CN113082774B - 一种改性碳布及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性碳布及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性碳布，由直径为7‑9μm的碳纤维编织得到；所述碳纤维表面包覆有0.4‑0.7μm厚的纳米氧化锌涂层；所述改性碳布的孔隙大小为5‑15μm。本发明还提供了一种改性碳布的制备方法，包括如下步骤：S1将未改性碳布活化后，浸入锌盐和酰胺化合物的混合溶液中；S2采用微波照射所述混合溶液得到碳布I；S3将所述碳布I碱洗后得到碳布II；S4将所述碳布II干燥并锻烧后即得所述改性碳布。本发明还提供了一种改性碳布的应用，应用于对油水混合物进行油水分离。

Description

一种改性碳布及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油水分离技术领域，尤其涉及一种碳布的改性方法及其应用。
背景技术
随着石化工业的逐步发展和人民生活水平的迅速提高，工业生产和日常生活中不可避免地产生大量含油废水，而含油废水的随意排放对整个生态环境造成持久的破坏。特别是石油化工或工业生产过程中产生的含油废水对环境的污染非常严重。为了提高处理效率从而减少石油污染，气浮、重力分离、吸油材料、混凝和絮凝等各种油水分离技术已广泛应用于含油废水的处理。上述方法不仅可以减少含油废水对生态环境的危害，而且可以大大降低清洁水的消耗。但是，上述方法处理废水的效率不高、适用范围较窄。相对于上述方法，膜分离技术具有操作简单、成本低等优点。因此，膜分离技术在含油废水处理中占有重要地位。然而，膜分离技术在实际应用过程中存在分离效率低和抗油污染性能差等问题。有鉴于此，需要提出一种新的技术方案来解决上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种可用于油水膜分离的超亲水性和水下超疏油性的碳布。
本发明的第二个目的在于提供一种所述碳布的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种所述碳布的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种改性碳布，所述改性碳布由直径为7-9μm的碳纤维编织得到；所述碳纤维表面包覆有0.4-0.7μm厚的纳米氧化锌涂层；所述改性碳布的孔隙大小为5-15μm。
优选的，所述纳米氧化锌的平均粒径为150-200nm。
优选的，所述改性碳布的水接触角为0°-1°；所述改性碳布的水下油接触角为149.6°-158.4°；所述碳纤维的粗糙度Ry为125-140nm。
一种所述的改性碳布的制备方法，包括如下步骤：
S1将未改性碳布活化后，浸入锌盐和酰胺化合物的混合溶液中；
S2采用微波照射所述混合溶液得到碳布I；
S3将所述碳布I碱洗后得到碳布II；
S4将所述碳布II干燥并锻烧后即得所述改性碳布。
优选的，所述活化包括将所述未改性碳布依次于丙酮、水和乙醇中超声的步骤。
优选的，所述超声的时间为8-12min。
优选的，所述锌盐包括硝酸锌。
优选的，所述酰胺化合物包括尿素。
优选的，所述硝酸锌和尿素的摩尔比为1∶2-4。
优选的，所述混合溶液中锌离子的浓度为0.005-0.0125mol/L。
优选的，所述微波的频率为2.4-2.5GHz。
优选的，所述微波的功率为1500W。
优选的，所述碱洗采用的碱液包括十二烷基三甲基溴化铵。
优选的，所述十二烷基三甲基溴化铵的浓度为0.0025-0.003mol/L。
优选的，所述碱液的pH值为8-9。
优选的，所述干燥的温度为75-85℃。所述干燥的时间为110-130min。
优选的，所述锻烧的温度为290-310℃。
优选的，所述锻烧的时间为55-65min。
一种所述改性碳布的应用，应用于对油水混合物进行油水分离；所述油水混合物包括乳化液。
相比于现有技术，本发明带来以下技术效果：
1、本发明提供的改性碳布碳布具有密度低、机械性能好、化学稳定性优异、成本低，能适应各种苛刻环境的油水分离环境。
2、相对于沉淀过程由于金属阳离子的消耗率不同而沉淀过程不均匀的二元甚至复杂体系，本发明提供的改性碳布的制备方法采用尿素基均匀沉淀法可制备出具有规则微观结构的纳米级改性涂层；而微波辅助沉积法可使改性剂在碳布上原位生长，该法可大大提高改性剂与过滤器的结合强度。
3、本发明提供的改性碳布可应用于重力驱动油水分离技术中，其操作简单、节能、易于模块升级，分离效果好，具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了实施例1中的碳布I和改性碳布的XRD图；
图2示出了实施例1中的碳布II的TG-DSC曲线；
图3示出了未改性碳布、对比例1、实施例1、实施例2和对比例2制备得到的改性碳布对水的润湿照片；
图4示出了实施例1制备得到的改性碳布的EDS照片；
图5示出了未改性碳布、对比例1、实施例1、实施例2和对比例2制备得到的改性碳布对油的润湿照片；
图6示出了对比例1、实施例1、实施例2和对比例2制备得到的改性碳布对油水混合物的分离照片；
图7示出了改性碳布进行油水分离的原理示意图；
图8示出了对比例1、实施例1、实施例2和对比例2制备得到的改性碳布对油水混合物的分离效率和分离效果示意图；
图9示出了实施例2制备得到的改性碳布循环使用后渗透通量及氧化锌涂层残余量的变化图；
图10示出了实施例2制备得到的改性碳布循环使用后的SEM照片以及对水和油的润湿照片。
具体实施方式
本发明提供了一种改性碳布，所述改性碳布由直径为7-9μm的碳纤维编织得到；所述碳纤维表面包覆有0.4-0.7μm厚的纳米氧化锌涂层；所述改性碳布的孔隙大小为5-15μm。发明人发现，由直径为7-9μm碳纤维编织得到的，孔隙大小为5-15μm改性碳布，由于所述碳纤维表面包覆有0.4-0.7μm厚的纳米氧化锌涂层，所述改性碳布会具有高过滤通量的过滤通道，该过滤通道可使所述改性碳布实现油水的高效分离。之所以可实现高效油水分离是因为，在碳纤维表面包覆纳米氧化锌涂层，可使碳纤维的表面转化为超亲水。碳纤维被水润湿后其表面纳米氧化锌涂层形成的微纳粗糙结构可截留水分子，从而形成复合水-固界面。微纳粗糙结构中的水分子可以防止油滴发生渗透作用，随着涂层厚度的增加，被截留的水分子也会增加，从而使碳纤维的水下油接触角迅速增大，这可使碳纤维的表面具有超疏油和低粘附性的性质。由碳纤维编织得到的改性碳纤维会具有一定的孔隙。控制碳纤维的直径为7-9μm，纳米氧化锌涂层的厚度为0.4-0.7μm，孔隙大小为5-15μm时，所述孔隙具有的超疏油和低粘附性的微纳粗糙结构，可阻止极性相反的第二种液体通过所述孔隙。于是，在水分子自发通过具有所述孔隙的所述改性碳布时，油被抑制在改性碳布表面，从而实现高效的油水分离。由于氧化锌涂层的厚度大于0.4μm时碳布的水下油接触角才会快速变大，所以氧化锌涂层厚度大小与改性碳布的水下油接触角之间不成线性关系。涂层的厚度大于0.7μm时，涂层会完全填充碳纤维间的孔隙，从而堵塞了流体通过过滤通道。具体的，所述改性碳布的水接触角为0°-1°，水下油接触角为149.6°-158.4°。
本发明的某些具体实施方式中，所述纳米氧化锌的平均粒径为150-200nm。平均粒径过小，纳米氧化锌难以颗粒紧挨着颗粒而形成涂层，导致碳纤维不能完全被包覆。而纳米氧化锌的颗粒过大时，不能形成微纳粗糙结构。
本发明的某些具体实施方式中，所述碳纤维的粗糙度Ry为125-140nm。碳纤维的粗糙度会影响改性碳布的疏油性和Cassie-Baxter态的稳定性。而部分表面接触角的比值和固体表面与油接触的投影面积的值都与Cassie-Baxter状态下的油水接触角的值正相关。碳纤维的表面粗糙度过小，会导致碳纤维表面无法形成微粗糙结构而且还会导致碳布与涂层间结合性较弱，氧化锌涂层易剥落。在油/水/固三相接触体系中，水在微粗糙结构中会形成复合的水-固界面，使得改性碳布对油相产生强烈的斥力，进而导致改性碳布的水下超疏油性增加。碳纤维粗糙度过大也会导致碳纤维表面无法形成微纳粗糙结构。
本发明还提供了一种所述改性碳布的制备方法，包括如下步骤：S1将未改性碳布活化后，浸入锌盐和酰胺化合物的混合溶液中；S2采用微波照射所述混合溶液得到碳布I；S3将所述碳布I碱洗后得到碳布II；S4将所述碳布II干燥并锻烧后即得所述改性碳布。首先，将未改性的碳布活化以去除碳布表面的污染物，同时提升碳布表面的反应活性，使得氧化锌涂层更易附着在碳纤维表面。将未改性碳布活化后，浸入锌盐和酰胺化合物的混合溶液中，然后对混合溶液进行微波照射；在微波作用下，碳布会吸收微波辐射并迅速将微波辐射转化为热能，使混合溶液中碳布附近的区域温度升高。该区域中的尿素分子会随着温度的升高而发生原位分解，释放出OH-和CO3 2-，进而导致碳布附近的混合溶液的pH值升高，使混合溶液中的Zn2+沉淀在碳布上。由于改性过程是在液体环境中进行的，碳纤维与Zn2+和尿素分子的接触概率是相同的。因此，当碳纤维吸收微波辐射并将其转化为体积热时，靠近碳纤维的尿素分子被热解，从而释放大量附着在碳纤维上的沉淀配体(OH-和CO3 2-)。此时，碳纤维为Zn2+的析出提供了大量的异相成核位点，促进了Zn2+在碳纤维上的析出过程和均匀分布。因此，微波辅助沉积有助于在碳纤维表面均匀沉积ZnO涂层。由于微波照射过程中，碳纤维附近的混合溶液中的尿素的水解过程稳定，从而碳纤维附近的混合溶液表现出稳定的pH值。因此，混合溶液中的Zn2+可在碳纤维表面均匀沉淀而形成均一物质。上述沉淀过程涉及以下化学方程式：
Figure GDA0003348232280000061
Figure GDA0003348232280000062
Figure GDA0003348232280000063
Zn5(CO3)2(OH)6→5ZnO+2CO2个+3H2O
发明人还发现，采用季铵盐对碳布进行碱洗可以提高碳纤维的粗糙度。这是因为，季铵盐可以和氢氧化锌反应生成配位化合物，从而使氢氧化锌溶解。由于氢氧化锌颗粒与颗粒接触部位的表面能更大，再加上季铵盐存在较长的有机侧链，这使得氢氧化锌颗粒与颗粒接触部位的氢氧化锌分子更易与季铵盐反应生成配合物，进而使氢氧化锌沉淀。最后对碳布进行锻烧，得到改性碳布。改性后，碳布的润湿性由疏水性转变为超亲水性以及水下超疏油性。
本发明的某些具体实施方式中，所述活化包括将所述未改性碳布依次于丙酮、水和乙醇中超声的步骤。丙酮可以溶解碳布表面的有机污染物；水可以清洗掉碳布表面的其他污染物；乙醇可以使得碳布表面布满醇羟基，增加碳布的反应活性。所述超声的时间为8-12min。超声的时间过短，碳布无法活化。超声的时间过长，则改性效率过低。
本发明的某些具体实施方式中，所述锌盐包括硝酸锌。当然，采用其他可溶性锌盐也可实现本发明。所述酰胺化合物包括尿素。当然，采用其他酰胺化合物也可实现本发明。
本发明的某些具体实施方式中，所述硝酸锌和尿素的摩尔比为1∶2-4；当比例过小，则硝酸锌过量，前驱体不能完全沉淀，造成原材料的浪费；当比例过大，则尿素过量，尿毒水解后产生大量的OH-，导致溶液pH值较高，前驱体沉淀产生的氢氧化锌会再次溶解，不能有效形成涂层。
本发明的某些具体实施方式中，所述混合溶液中锌离子的浓度为0.005-0.0125mol/L。锌离子浓度太低，则不能完全包覆碳布中的碳纤维，导致改性不完全；锌离子浓度太高，则会导致涂层太厚，堵塞碳布中的过滤通道，导致改性碳布的通量较低。
本发明的某些具体实施方式中，所述微波的频率为2.4-2.5GHz；所述微波的功率为1500W。改性过程中，所用功率太小，在碳纤维上不能形成局部高热区域，因为无法在碳纤维上沉积氢氧化锌涂层；而所用功率太高，导致碳纤维上沉积的氧化锌涂层太厚，会堵塞过滤通道，导致通量较低。
本发明的某些具体实施方式中，优选的，所述碱洗采用的碱液包括十二烷基三甲基溴化铵，具体的，所述碱液的pH值为8-9。发明人意外的发现，十二烷基三甲基溴化铵的存在可使氧化锌颗粒与颗粒接触的部位的氧化锌的溶解速度大于其他部位，因此，其可以增加纳米氧化锌涂层的粗糙度。采用其他具有一个长碳链的季铵盐也可实现本发明。
优选的，所述十二烷基三甲基溴化铵的浓度为0.0025-0.003mol/L。十二烷基三甲基溴化铵的浓度太高，则氧化锌的溶解速度过快，碱液的浓度过低，则氧化锌涂层会被均匀溶解。
本发明的某些具体实施方式中，所述干燥的温度为75-85℃。干燥的温度过高，则干燥时间难于控制；干燥温度过低，则水分无法完全蒸发。所述干燥的时间为110-130min。干燥时间过长会降低效率，干燥时间过短会导致干燥不完全。
本发明的某些具体实施方式中，所述锻烧的温度为290-310℃；所述锻烧的时间为55-65min。煅烧温度过高或保温时间过长会导致碳纤维产生氧化，使其机械性能下降；而煅烧温度过低或保温时间过短，则氢氧化锌分解不完全。
本发明还提供了一种改性碳布的应用，应用于对油水混合物进行油水分离；所述油水混合物包括乳化液。本发明提供的改性碳布被水预湿后，氧化锌涂层表面会形成一层水膜，其可防止分离前油相的粘附。同时，预湿的改性碳布会阻止极性相反的第二种液体通过膜孔，从而在水自发通过改性碳布的同时，油被抑制在改性碳布表面。特别的，所述改性碳布还可分离乳状液。
本发明采用以下方法对具体实施方式中制备得到的碳布进行性能测试。
本发明采用热分析仪(德国耐驰公司STA449C)在25℃～500℃的空气中，以2℃/min的升温速率进行TG-DSC测试。
本发明采用的XRD(D/Max2550VB+，Rigaku，日本)的步长为0.02°，α辐射源为CuK(λ＝0.154nm)。
本发明采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-7900F，JEOL，Japan)和EDAX-Apollo能谱仪(EDS)对具体实施方式制备得到的样品进行形貌研究。
本发明得到的光学显微镜图像在偏光显微镜(BX53MRF-S，日本奥林巴斯)上拍摄。
本发明的接触角数据由接触角测角仪(JC2000D，上海中辰数码设备有限公司)测试得到。具体的，在空气中将3μL的水滴分配到样品表面，并用高速摄影机记录扩散过程。对于水下油接触角的测量，首先将样品浸入去离子水中，然后将油滴从底部滴到样品上。
本发明采用大豆油(中国山东鲁花集团有限公司食品级)与去离子水混合制成油水混合物来进行油水分离性能测试。具体的，将计算量的大豆油(2g、4g、6g和8g)分别溶解到100g去离子水中。在500rpm下搅拌6h后的混合物分别命名为2-100、4-100、6-100和8-100油水混合物。大豆油用油红O(PhygeneLifeSciencesCompany，China)着色以区别于水。另外，将1g家用洗涤剂(广州立白企业集团)加入油水混合物中，超声(功率2KW)30min，分别标记为2-100-E、4-100-E、6-100-E和8-100-E，以制备出乳状水包油乳液。
本发明的油水分离效率采用如下方法进行测试：将样品在两个玻璃漏斗(无砂芯)之间紧密固定，使用前用水预湿。然后将制备好的油水混合物和水包油乳液分别缓慢倒入上部容器中，在重力作用下分离油水。油水分离效率由下式计算：
Figure GDA0003348232280000091
式中，S(％)为排油系数，Cp和Cf为渗透和进料的油浓度，上述参数可通过紫外-可见分光光度法(UV-756CRT，中国上海约克仪器仪表有限公司)测定。
对污染的样品的清洗过程如下：首先，将污染的样品浸入40℃的含洗涤剂的温水中，洗涤剂与水的重量比固定为1∶100。然后，用软毛刷轻轻擦洗膜表面，同时用去离子水冲洗膜表面。最后，将清洗后的样品在烘箱中于60℃干燥24h以供再次使用。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例和对比例中采用的具有平纹组织结构的碳布均购自日本东丽工业株式会社，型号T300，编织该碳布的碳纤维的平均直径为8μm，该碳布的孔隙大小为5-15μm。以下实施例和对比例中采用的碳布均被切割成直径为50mm的圆片。
对比例1
首先，将碳布依次在丙酮、去离子水和乙醇中超声活化10min。活化后，将碳布基体于80℃的烘箱中干燥1h，然后冷却至室温，并清洁。然后，将清洁后的碳布浸入50mlZn(NO3)2·6H2O和(NH2)2CO的混合溶液中。混合溶液中，Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.005mol/L中，Zn(NO3)2·6H2O和(NH2)2CO的摩尔比为1∶3。将含有混合溶液和碳布的烧杯置于微波炉中，然后以2.45GHz的频率以1500W的功率辐照30s，得到碳布I；采用浓度为0.003mol/L的十二烷基三甲基溴化铵溶液(用氢氧化钠将pH值调节至8)碱洗碳布后得到碳布II，在80℃的烘箱中干燥120min，于300℃下热处理60分钟，于300℃下煅烧60min，得到改性碳布。该改性碳布的水接触角在与水滴接触42s后变为0°。水下油接触角为143.7°。该改性碳布表面包覆的氧化锌颗粒的平均颗粒径为150nm，粗糙度Ry为100nm。该改性碳布表面包覆的氧化锌涂层的厚度为0.4μm。
实施例1
与实施例1的区别在于Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.0075mol/L。
首先，将碳布依次在丙酮、去离子水和乙醇中超声活化10min。活化后，将碳布基体于80℃的烘箱中干燥1小时，然后冷却至室温，并清洁。然后，将清洁后的碳布浸入50mlZn(NO3)2·6H2O和(NH2)2CO的混合溶液中。混合溶液中，Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.0075mol/L中，Zn(NO3)2·6H2O和(NH2)2CO的摩尔比为1∶3。最后，将含有混合溶液和碳布的烧杯置于微波炉中，然后以2.45GHz的频率以1500W的功率辐照30s，得到碳布I；采用浓度为0.003mol/L的十二烷基三甲基溴化铵溶液(用氢氧化钠将pH值调节至8)碱洗碳布后得到碳布II，在80℃的烘箱中干燥120min，于300℃下热处理60分钟，于300℃下煅烧60min，得到改性碳布。该改性碳布的水接触角在与水滴接触4s后变为0°。水下油接触角为149.6°。该改性碳布表面包覆的氧化锌颗粒的平均颗粒径为175nm，粗糙度Ry为125nm。该改性碳布表面包覆的氧化锌涂层的厚度为0.5μm。
实施例2
与实施例1的区别在于Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L。
首先，将碳布依次在丙酮、去离子水和乙醇中超声活化10min。活化后，将碳布基体于80℃的烘箱中干燥1h，然后冷却至室温，并清洁。然后，将清洁后的碳布浸入50mlZn(NO3)2·6H2O和(NH2)2CO的混合溶液中。混合溶液中，Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L中，Zn(NO3)2·6H2O和(NH2)2CO的摩尔比为1∶3。最后，将含有混合溶液和碳布的烧杯置于微波炉中，然后以2.45GHz的频率以1500W的功率辐照30s，得到碳布I；采用浓度为0.003mol/L的十二烷基三甲基溴化铵溶液(用氢氧化钠将pH值调节至8)碱洗碳布后得到碳布II，在80℃的烘箱中干燥120min，于300℃下热处理60min，于300℃下煅烧60min，得到改性碳布。该改性碳布的水接触角在与水滴接触120ms后变为0°。水下油接触角为158.4°。该改性碳布表面包覆的氧化锌颗粒的平均颗粒径为185nm，粗糙度Ry为140nm。该改性碳布表面包覆的氧化锌涂层的厚度为0.6μm
对比例2
与实施例1的区别在于Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.0125mol/L。
首先，将碳布依次在丙酮、去离子水和乙醇中超声活化10min。活化后，将碳布基体于80℃的烘箱中干燥1h，然后冷却至室温，并清洁。然后，将清洁后的碳布浸入50mlZn(NO3)2·6H2O和(NH2)2CO的混合溶液中。混合溶液中，Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.0125mol/L中，Zn(NO3)2·6H2O和(NH2)2CO的摩尔比为1∶3。最后，将含有混合溶液和碳布的烧杯置于微波炉中，然后以2.45GHz的频率以1500W的功率辐照30s，得到碳布I；采用浓度为0.003mol/L的十二烷基三甲基溴化铵溶液(用氢氧化钠将pH值调节至8)碱洗碳布后得到碳布II，在80℃的烘箱中干燥120min，于300℃下热处理60min，于300℃下煅烧60min，得到改性碳布。该改性碳布的水接触角在与水滴接触120ms后变为0°。水下油接触角为162.1°。该改性碳布表面包覆的氧化锌颗粒的平均颗粒径为200nm粗糙度Ry为150nm。该改性碳布表面包覆的氧化锌涂层的厚度为0.6μm。
以下对上述实施例1-2和对比例1-2进行进一步说明。以下说明中，50-ZnO/CCMem、75-ZnO/CCMem、100-ZnO/CCMem和125-ZnO/CCMem分别代表对比例1、实施例1、实施例2和对比例2制备得到的改性碳纤维。
发明人对实施例1中的碳布I和改性碳布进行了XRD测试，结果如图1所示。从图1可以观察到，碳布I的特征峰均对应于Zn5(CO3)2(OH)6(JCPDS54-0047)，不存在其他杂峰。这说明锌离子经沉淀反应，只会生成碱式碳酸锌，而不会生成其他沉淀。
发明人将实施例1中的碳布II进行了TG-DSC测试。如图2所示，DSC曲线在232℃左右出现了一个明显的放热峰，这是由于Zn5(CO3)2(OH)6的分解，伴随着TG曲线中24.5％的失重。结合图1，由于图1中观察到没有其他冗余峰的ZnO(JCPDS70-2551)的典型特征峰，表明Zn5(CO3)2(OH)6涂层已完全分解为ZnO。
发明人采用动态铺水法测定了未改性碳布、对比例1、实施例1、实施例2和对比例2制备得到的改性碳布的表面润湿性。如图3(a)所示，表面光滑的未改性碳布在60s后表现出疏水性，与水的接触角(WCA)约为147.2°，180s后WCA减小到133.4°。WCA的减小是因为水滴向膜内轻微扩散。从图3(b)可以看出，对比例1制备得到的改性碳布在水滴上去42s后WCA为0°。从图3(c)可以看出，实施例1制备得到的改性碳布在经过4s后，其WCA下降到0°。从图3(d)可以看出，实施例2制备得到的改性碳布在经过120ms后，其WCA下降到0°。从图3(e)可以看出，对比例2制备得到的改性碳布在经过120ms后，其WCA下降到0°。
发明人对实施例2制备得到改性碳布进行了EDS检测。如图4所示，在整个改性碳布表面都发现存在Zn元素和O元素，这表明ZnO成功地沉积在碳布上。
以下，发明人将采用对比例1、实施例1、实施例2和对比例2制备得到的改性碳布应用于对未乳化的命名为2-100、4-100、6-100和8-100的油水混合物以及命名为2-100-E、4-100-E、6-100-E和8-100-E的水包油乳化液油水分离。分离过程采用重力驱动，并对改性碳布的分离性能进行了评价。
如图6(a)所示，对比例1制备得到的改性碳布的滤液通量在油水分离中较高，但相应的分离效率低于60％。而实施例1和实施例2制备得到的改性碳布的分离效率均在99.5％以上。改性过程中锌离子浓度的增加，ZnO改性层逐渐完全覆盖碳纤维，使碳纤维布具有超亲水性/水下超疏水性。对比例2制备得到的改性碳布的油水分离过程中的滤失通量出现了明显降低。如图3(e)所示，通量下降的一个可能原因是有效过滤通道堵塞。
如图6(b)所示，实施例1制备得到的改性碳布对流量为18625±100L/m2h的2-100油水混合物有很好的分离效果，分离效率高达99.9％，其可将混合物中的油相完全去除。如图6(c)所示，将2-100的油水混合物倒入实验室自制的分离器，水成功地通过分离器，并被收集到玻璃瓶中，而油则在玻璃管上被排出。如图6(d)所示在4-100油水混合物的分离实验中，从玻璃管中收集的油相量明显增加。相应的分离效率仍高于99.5％，而滤液通量降至17024±80L/(m2h)(如图6(b)所示)。经过分离实验后，在100-ZnO/CC膜表面可以观察到大量的油相，这是导致过滤通量降低的主要原因。随着油水混合物中油含量的增加(图6(e)和(f))，实施例2制备得到的改性碳布对6-100和8-100油水混合物的分离效率均在99.5％以上，而相应的滤液通量略有下降，分别为16642±120L/(m2h)和15890±100L/(m2h)。
所述改性碳布对油水混合物分离机理如图7所示。当具有微纳粗糙结构的改性碳布表面预先被水润湿后，水分子可以被截留在微/纳结构中，形成复合水-固界面，被困的水起到防止油滴渗透的作用，进而得到超疏油和低粘附性的表面。在该情况下，预湿的改性碳布将阻止极性相反的第二种液体通过膜孔，从而在水自发通过改性碳布的同时，油被抑制在改性碳布表面，达到油水分离的效果。
布乳状液的有效分离过程可以分为两个简单的过程，一个是乳状液的破乳过程，另一个是油水分离过程。由于油水混合物中存在表面活性剂，水、油相和表面活性剂将形成水包油乳液，在表面活性剂的帮助下，这是两种不互溶流体的热力学稳定分散体。在乳状液分离过程中，如图7(b)所示，乳状液滴在接触改性碳布表面时首先破乳，因为表面润湿行为会破坏水、油和表面活性剂之间的平衡。然后油滴被完全暴露并且随后的分离过程如图7(a)所示。因此，连续的水相迅速通过改性碳布，而油相无法通过改性碳布。
如图8(a)所示，在分离之后，所有乳液通过单层膜的低分离效率低于70％。然而，当在分离过程中使用双层膜时(如图8(b)所示)，所有乳液的分离效率显著增加到99.5％以上，表明有效分离。更具体地说，在2-100-E乳液中观察到明显的分层(如图8(c)所示)，其中上层是平均粒径约为45.5μm的油滴，下层是粒径较小约为3.7μm的乳液滴，从图8(c)中的光学显微镜图像可以看出，进料溶液中有密集的液滴，而滤液溶液中没有观察到液滴，这意味着双层膜可以将油相与乳状液完全分离，分离效率高达99.8％。与单层膜过滤相比，双层膜过滤的滤失通量略有降低，为15880L/(m2h)。对于4-100-E乳状液，如图8(d)所示，上层油滴和下层乳状液滴的平均粒径分别增加到54.5μm和4.7μm。分离后，滤液中没有油或乳状液滴。在6-100-E和8-100-E两种乳状液的分离过程中，除了上部油滴和下部乳状液滴的粒径增大外，还获得了优异的分离效率(如图8(E)和(f)所示)。
发明人采用多循环过滤实验评价了所述改性碳布在油水分离应用中的耐久性。随着运行时间的延长，如图9(a)所示，实施例1制备得到的改性碳布的纯水通量稳定在15300L/(m2h)左右，但当投料溶液改为2-100油水混合物时，膜的过滤通量在前3min基本稳定，随后通量急剧下降，说明所用膜受到一定程度的污染。碳纤维表面水膜的崩塌可能是导致滤失通量显著降低的原因。特别是高粘度的大豆油(52.5cp)容易破坏水膜，然后粘附在碳纤维上，导致过滤阻力增加。为了恢复100-ZnO/CCMem的高过滤通量，对污染的膜进行预处理，然后用软毛刷轻轻擦洗(图9(b))。每次清洗后，记录膜上氧化锌的残留量。从图9(b)可以看出，在清洗过程中ZnO的损失较小，这进一步支持了通过微波辅助沉积方法制备的氧化锌涂层与碳纤维的紧密粘附。另外，经过5次清洗后，氧化锌的残留量稳定在95％左右，说明松散地结合在碳纤维上的氧化锌纳米粒子已被去除，残留的氧化锌粒子与碳纤维结合非常紧密。
在2-100-E乳液分离的循环实验中，如图9(a)所示，由于双层膜导致过滤阻力的增加，100-ZnO/CC膜的过滤通量普遍降低。与2-100油水混合物分离相比，2-100-E乳状液分离的各循环实验均缩短了滤液通量的稳定时间。在乳化液滴的破乳过程中，膜上的水膜更容易被破坏，因此使用过的100ZnO/CC膜污染更快。经过5个周期的2-100-E乳液分离实验，清洗后的膜的SEM图像如图10(a)所示。碳布编织紧密，每根碳纤维上都完全覆盖着氧化锌纳米颗粒。典型的双层结构如图10(b)所示，由碳纤维和厚度约为0.57μm的氧化锌涂层组成，氧化锌涂层与碳纤维紧密结合，没有剥落现象。此外，经过5个周期的2-100油水混合物分离和2-100-E乳液分离后，清洁的实施例1制备得到的改性碳布的WCA在几毫秒内均下降至0°，而水下油接触角均大于150°(图10(c)和(d))。因此，制备的100-ZnO/CC膜经5次分离后仍具有良好的超亲水性和水下超疏水性。
对比例3
首先，将碳布依次在丙酮、去离子水和乙醇中超声活化10min。活化后，将碳布基体于80℃的烘箱中干燥1h，然后冷却至室温，并清洁。然后，将清洁后的碳布浸入50mlZn(NO3)2·6H2O和(NH2)2CO的混合溶液中。混合溶液中，Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L中，Zn(NO3)2·6H2O和(NH2)2CO的摩尔比为1∶3。最后，将含有混合溶液和碳布的烧杯置于微波炉中，然后以2.45GHz的频率以1500W的功率辐照30s，得到碳布I；采用氢氧化钠溶液(将pH值调节至8)碱洗碳布后得到碳布II，在80℃的烘箱中干燥120min，于300℃下热处理60min，于300℃下煅烧60min，得到改性碳布。该改性碳布的水接触角在与水滴接触120ms后变为0°。水下油接触角为138.4°。该改性碳布表面包覆的氧化锌颗粒的平均颗粒径为185nm，粗糙度Ry为80nm。该改性碳布表面包覆的氧化锌涂层的厚度为0.6μm
由对比例3可知，在没有使用季铵盐的情况下，改性碳布的粗糙度Ry明显减小。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种改性碳布的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将未改性碳布活化后，浸入锌盐和酰胺化合物的混合溶液中；
S2采用微波照射所述混合溶液得到碳布Ⅰ；
S3将所述碳布Ⅰ碱洗后得到碳布Ⅱ；
S4将所述碳布Ⅱ干燥并锻烧后即得所述改性碳布；
所述改性碳布由直径为7-9μm的碳纤维编织得到；
所述碳纤维表面包覆有0.4-0.7μm厚的纳米氧化锌涂层；
所述改性碳布的孔隙大小为5-15μm。
2.如权利要求1所述的改性碳布的制备方法，其特征在于：
所述纳米氧化锌的平均粒径为150-200nm；
所述改性碳布的水接触角为0°-1°；
所述改性碳布的水下油接触角为149.6°-158.4°；
所述碳纤维的粗糙度Ry为125-140nm。
3.如权利要求1所述的改性碳布的制备方法，其特征在于：
所述活化包括将所述未改性碳布依次浸入丙酮、水和乙醇中超声的步骤；
所述超声的时间为8-12min。
4.如权利要求1所述的改性碳布的制备方法，其特征在于：
所述锌盐包括硝酸锌；
所述酰胺化合物包括尿素；
所述硝酸锌和尿素的摩尔比为1:2-4；
所述混合溶液中锌离子的浓度为0.005-0.0125mol/L。
5.如权利要求1所述的改性碳布的制备方法，其特征在于：
所述微波的频率为2.4-2.5GHz；
所述微波的功率为1500W。
6.如权利要求1所述的改性碳布的制备方法，其特征在于：
所述碱洗采用的碱液包括十二烷基三甲基溴化铵；
所述十二烷基三甲基溴化铵的浓度为0.0025-0.003mol/L；
所述碱液的pH值为8-9。
7.如权利要求1所述的改性碳布的制备方法，其特征在于：
所述干燥的温度为75-85℃；所述干燥的时间为110-130min。
8.如权利要求1所述的改性碳布的制备方法，其特征在于：
所述锻烧的温度为290-310℃；
所述锻烧的时间为55-65min。
9.如权利要求1-8任一项所述的改性碳布的制备方法制备得到的改性碳布的应用，其特征在于：应用于对油水混合物进行油水分离；所述油水混合物包括乳化液。
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