JP6953413B2 - リチウムイオン電池セパレータ用基材及びリチウムイオン電池セパレータ - Google Patents
リチウムイオン電池セパレータ用基材及びリチウムイオン電池セパレータ Download PDFInfo
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Description
平均粒子径0.5μm以上2.0μm未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Bとが、この順に積層された構成を有する(5−2)記載のリチウムイオン電池セパレータ。
もう一方の面上に設けられた、平均粒子径0.5μm以上2.0μm未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Bとを有する(5−2)記載のリチウムイオン電池セパレータ。
変法濾水度が300ml以下のフィブリル化耐熱性繊維:フィブリル化耐熱性繊維(I)
変法濾水度が300ml超のフィブリル化耐熱性繊維:フィブリル化耐熱性繊維(II)
変法濾水度が300ml以下のパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッド:フィブリッド
変法濾水度 50ml
質量加重平均繊維長 0.58mm
長さ加重平均繊維長 0.33mm
平均繊維幅 15.5μm
変法濾水度 49ml
質量加重平均繊維長 0.55mm
長さ加重平均繊維長 0.31mm
平均繊維幅 16.1μm
JIS P8124に準拠して、基材及びセパレータの坪量を測定した。無機粒子層の塗工量はセパレータの坪量から基材の坪量を差し引いて算出した。
JIS B7502に規定された外側マイクロメーターを用いて、5N荷重時の厚さを測定した。
各セパレータから幅方向100mm×流れ方向100mmサイズの試験片を5枚切り出し、幅10mm×長さ50mmのセロハンテープを、流れ方向と幅方向に、セパレータの無機粒子層の上から軽く貼り付けて、1kgのステンレス製の円柱を2往復させた。その後、セロハンテープを無機粒子層から剥がし、セパレータを目視にて観察し、次の評価基準で評価した。評価として△までが実用上使用できる範囲である。
△:無機粒子層の約半分が基材から剥がれている。
×:無機粒子層のほとんど全部分が基材から剥がれている。
各セパレータを幅方向50mm×流れ方向200m×8丁取りでスリット加工し、両コバ面を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。評価として△までが実用上使用できる範囲である。
△:両コバ面にわずかに毛羽が見られる。
×:両コバ面に毛羽が目立つ。
各セパレータを用い、正極にマンガン酸リチウム、負極にメソカーボンマイクロビーズ、電解液にヘキサフルオロリン酸リチウムの1mol/L炭酸ジエチル/炭酸エチレン(容量比7/3)混合溶媒溶液を用い、各セパレータの無機粒子層を負極に対向するようにして、設計容量30mAhの評価用パウチ型リチウムイオン電池を作製し、下記の内部抵抗と漏れ電流の評価に供した。
各電池について、60mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→60mAで定電流放電→2.8Vになったら次のサイクルのシーケンスにて、5サイクルの慣らし充放電を行った後、60mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→6mAで30分間定電流放電(放電量3mAh)→放電終了直前の電圧を測定(電圧a)→60mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→90mAで2分間定電流放電(放電量3mAh)→放電終了直前の電圧(電圧b)を測定、を行い、内部抵抗Ω=(電圧a−電圧b)/(90mA−6mA)の式で内部抵抗を求めた。評価として△までが実用上使用できる範囲である。
○:内部抵抗3.5Ω以上4.0Ω未満
△:内部抵抗4.0Ω以上5.0Ω未満
×:内部抵抗5.0Ω以上
各評価用電池について、30mA定電流充電→4.2V定電圧充電(終止電流3mA)のシーケンスで初回充電を行った際の充電容量を測定した。各セパレータを、充電容量により下記4水準に区分した。充電容量が設計容量である30mAhを大幅に超過することは、電池内部で漏れ電流が生じていることを意味する。評価として○までが実用上使用できる範囲である。
○:初回充電容量32mAh以上37mAh未満
△:初回充電容量37mAh以上42mAh未満
×:初回充電容量42mAh以上
各基材につき、長辺が流れ方向になるように、流れ方向250mm×幅方向50mmのサンプル片を切り出し、卓上型材料試験機(株式会社オリエンテック(ORIENTEC)製、商品名STA−1150)を用いて、JIS P8113に準じて、引張速度200mm/minで引張試験を行った。引張応力の最大値をもって引張強度とした。一般に、引張強度は高い方が好ましく、これが低い場合、塗工時や電池製造時に、基材にかかる張力を精密に制御する必要が生じ、かかる制御に必要な装置が大掛かりになる問題がある。
○:引張強度700N/m以上1000N/m未満
△:引張強度400N/m以上700N/m未満
×:引張強度400N/m未満
実施例1−1
<基材の作製>
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維55.5質量部と繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)40.0質量部と、全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物(平均繊維長1.7mm、平均繊維径10μm)を高圧ホモジナイザーを用いて、変法濾水度50mlにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維4.5質量部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度0.5質量%の均一な抄紙スラリーを調製し、傾斜型抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度135℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、シートを得た。得られたシートを、片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロール、他方のロールが硬度ショアーA92の樹脂ロール、鋼製ロールの表面温度が195℃、線圧が100kN/mの熱カレンダー装置により、カレンダー処理し、坪量が10g/m2、厚さ15μmの基材1−1を作製した。
体積平均粒子径0.9μm、比表面積5.5m2/gのベーマイト100部を、その1質量%水溶液の25℃における粘度が200mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.3%水溶液120部に混合し十分撹拌し、次いで、その1質量%水溶液の25℃における粘度が7000mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.5%水溶液300部、市販のリチウムイオン電池用スチレンブタジエンゴム(SBR)系バインダー(JSR株式会社製、商品名:TRD2001)(固形分濃度48%)10部を混合、撹拌して塗液を調製した。
前記基材1−1の片面上に、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が12g/m2となるように塗液を塗工・乾燥し、無機粒子層を有するセパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を59.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度50mlのフィブリル化耐熱性繊維を1.0質量部とした以外、基材1−1と同様な方法で坪量10g/m2、厚さ15μmの基材1−2を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
実施例1−1の抄紙スラリーを用いて、基材1−1と同様な方法で坪量8g/m2、厚さ11μmの基材1−3を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様な方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を55.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部、ポリアリレート繊維(全芳香族ポリエステル繊維)のカット繊維(平均繊維長3.0mm、平均繊維径20μm)を高圧ホモジナイザーを用いて、変法濾水度250mlにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維を4.5質量部とした以外、基材1−1と同様な方法で、坪量8g/m2、厚さ11μmの基材1−4を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を60.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部とした以外、基材1−1と同様な方法で、坪量8g/m2、厚さ11μmの基材1−5を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を55.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部、変法濾水度50mlのフィブリル化耐熱性繊維を5.0質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧を120kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材1−1と同様な方法で、坪量8g/m2、厚さ11μmの基材1−6を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を50.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部、変法濾水度50mlのフィブリル化耐熱性繊維を10.0質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が175kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材1−1と同様な方法で坪量8g/m2、厚さ11μmの基材1−7を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
フィブリル化耐熱性繊維を、摩砕装置を用いて、変法濾水度320mlにまでフィブリル化させた全芳香族ポリアミド繊維に変更した以外、基材1−1と同様な方法で坪量8g/m2、厚さ11μmの基材1−8を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
実施例1−1の抄紙スラリーを用いて、基材1−1と同様な方法で坪量7g/m2、厚さ10μmの基材1−9を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様な方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
比較例1−1の抄紙スラリーを用いて、基材1−1と同様な方法で坪量7g/m2、厚さ10μmの基材1−10を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様な方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を50.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度50mlのフィブリル化耐熱性繊維を4.5質量部、リファイナーを用いて平均繊維径10μm、繊維長4mmの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化し、変法濾水度90mlに叩解された溶剤紡糸セルロース繊維を5.5質量部とした以外、基材1−1と同様な方法で坪量8g/m2、厚さ11μmの基材1−11を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を49.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度50mlのフィブリル化耐熱性繊維を4.5質量部、変法濾水度90mlに叩解された溶剤紡糸セルロース繊維を6.5質量部とした以外、基材1−11と同様な方法で坪量8g/m2、厚さ11μmの基材1−12を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を56.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度50mlのフィブリル化耐熱性繊維を4.0質量部とした以外、基材1−1と同様な方法で坪量7g/m2、厚さ10μmの基材1−13を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を57.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度50mlのフィブリル化耐熱性繊維を3.0質量部とした以外、基材1−1と同様な方法で坪量7g/m2、厚さ10μmの基材1−14を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
実施例1−8の抄紙スラリーを用いて、基材1−13と同様な方法で坪量12g/m2、厚さ18μmの基材1−15を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様な方法で、塗工量15g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
比較例1−3の抄紙スラリーを用い、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧を120kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材1−7と同様な方法で坪量12g/m2、厚さ18μmの基材1−16を作製した。次いで、実施例1−1で調製した塗液を、実施例1−1と同様な方法で、塗工量15g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
実施例2−1
<基材の作製>
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維55.5質量部と、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)40.0質量部と、全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物(平均繊維長1.7mm、平均繊維径10μm)を高圧ホモジナイザーを用いて、変法濾水度350mlまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維1.0質量部と、同様に全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物を高圧ホモジナイザーを用いて、変法濾水度50mlにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維3.5質量部とを、パルパーによって水中で分散し、濃度0.5質量%の均一な抄紙スラリーを調製し、傾斜型抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度135℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、シートを得た。得られたシートを、片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロール、他方のロールが硬度ショアーA92の樹脂ロール、鋼製ロールの表面温度が195℃、線圧が100kN/mの熱カレンダー装置により、カレンダー処理し、坪量が10g/m2、厚さ15μmの基材2−1を作製した。
体積平均粒子径0.9μm、比表面積5.5m2/gのベーマイト100部を、その1質量%水溶液の25℃における粘度が200mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.3%水溶液120部に混合し十分撹拌し、次いで、その1質量%水溶液の25℃における粘度が7000mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.5%水溶液300部、市販のリチウムイオン電池用スチレンブタジエンゴム(SBR)系バインダー(JSR株式会社製、商品名:TRD2001)(固形分濃度48%)10部を混合、撹拌して塗液を調製した。
前記基材2−1の片面上に、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が12g/m2となるように塗液を塗工・乾燥し、無機粒子層を有するセパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を55.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度350mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維3.5質量部と、変法濾水度50mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を1.0質量部とした以外、基材2−1と同様な方法で坪量10g/m2、厚さ15μmの基材2−2を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を58.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度350mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維1.0質量部と、変法濾水度50mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を1.0質量部とした以外、基材2−1と同様な方法で坪量10g/m2、厚さ15μmの基材2−3を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を54.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度350mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維2.5質量部と、変法濾水度50mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を3.5質量部とした以外、基材2−1と同様な方法で坪量9g/m2、厚さ14μmの基材2−4を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を51.2質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度350mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維3.9質量部と、変法濾水度50mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を4.9質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧を110kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材2−1と同様な方法で坪量7g/m2、厚さ11μmの基材2−5を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を54.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度350mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維2.5質量部と、高圧ホモジナイザーを用いて、ポリアリレート繊維(全芳香族ポリエステル繊維)のカット繊維(平均繊維長3.0mm、平均繊維径20μm)を変法濾水度250mlまでフィブリル化させたフィブリル化ポリアリレート繊維を3.5質量部とした以外、基材2−1と同様な方法で、坪量7g/m2、厚さ11μmの基材2−6を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を60.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部とした以外、基材2−1と同様な方法で、坪量7g/m2、厚さ10μmの基材2−7を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を52.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度350mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維2.5質量部と、変法濾水度50mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を5.0質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧を120kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材2−1と同様な方法で、坪量7g/m2、厚さ11μmの基材2−8を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を52.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度350mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維4.0質量部と変法濾水度50mlのフィブリル化耐熱性繊維を3.5質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が125kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材2−1と同様な方法で、坪量7g/m2、厚さ11μmの基材2−9を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を50.8質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度350mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維4.1質量部と変法濾水度50mlのフィブリル化耐熱性繊維を5.1質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が135kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材2−1と同様な方法で、坪量7g/m2、厚さ11μmの基材2−10を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を50.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度350mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維3.5質量部と、変法濾水度50mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を4.5質量部、リファイナーを用いて平均繊維径10μm、繊維長4mmの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化し、変法濾水度90mlに叩解された溶剤紡糸セルロース繊維を2.0質量部としたとした以外、基材2−1と同様な方法で坪量7g/m2、厚さ11μmの基材2−11を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を49.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度350mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維3.5質量部と、変法濾水度50mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維を4.5質量部、リファイナーを用いて平均繊維径10μm、繊維長4mmの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化し、変法濾水度90mlに叩解された溶剤紡糸セルロース繊維を3.0質量部としたとした以外、基材2−1と同様な方法で坪量7g/m2、厚さ11μmの基材2−13を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
実施例2−1の抄紙スラリーを用いて、基材2−1と同様な方法で、坪量6g/m2、厚さ10μmの基材2−14を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様な方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
比較例2−1の抄紙スラリーを用いて、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が90kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材2−1と同様な方法で、坪量6g/m2、厚さ10μmの基材2−12を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様な方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を51.1質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度350mlのフィブリル化全芳香族ポリアミド繊維8.9質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が175kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材2−1と同様な方法で、坪量7g/m2、厚さ11μmの基材2−15を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を51.1質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmのバインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、変法濾水度50mlのフィブリル化耐熱性繊維を8.9質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が160kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材2−1と同様な方法で、坪量7g/m2、厚さ11μmの基材2−16を作製した。次いで、実施例2−1で調製した塗液を、実施例2−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
実施例3−1
<基材の作製>
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維55.5質量部と繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)40.0質量部と、耐熱性繊維として、あらかじめ高速ホモジナイザーを用いて離解及び叩解し、変法濾水度88mlとしたパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを1.0質量部と、高圧ホモジナイザーを用いて、パラ系芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物を変法濾水度50mlにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維3.5質量部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度0.1質量%の均一な抄紙スラリーを調製し、傾斜型抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度135℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、シートを得た。得られたシートを、片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロール、他方のロールが硬度ショアーA92の樹脂ロール、鋼製ロールの表面温度が195℃、線圧が100kN/mの熱カレンダー装置により、熱カレンダー処理し、坪量が10g/m2、厚さ15μmの基材3−1を作製した。
粒子径0.9μm、比表面積5.5m2/gのベーマイト100部を、その1質量%水溶液の25℃における粘度が200mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.3%水溶液120部に混合し十分撹拌し、次いで、その1質量%水溶液の25℃における粘度が7000mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.5%水溶液300部、リチウムイオン電池用スチレンブタジエンゴム(SBR)系バインダー(JSR株式会社製、商品名:TRD2001)(固形分濃度48%)10部を混合し、撹拌して、塗液を調製した。
前記基材3−1の片面上に、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が12g/m2となるように塗液を塗工した後乾燥し、無機粒子層を有するセパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を55.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例3−1で用いたフィブリッドを2.0質量部と、実施例3−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維を2.5質量部とした以外、基材3−1と同様な方法で坪量10g/m2、厚さ15μmの基材3−2を作製した。次いで、実施例3−1で調製した塗液を、実施例3−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工した後乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を55.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例3−1で用いたフィブリッドを2.5質量部と、実施例3−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維を2.0質量部とした以外、基材3−1と同様な方法で坪量10g/m2、厚さ15μmの基材3−3を作製した。次いで、実施例3−1で調製した塗液を、実施例3−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工した後乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を55.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例3−1で用いたフィブリッドを3.5質量部と、実施例3−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維を1.0質量部とした以外、基材3−1と同様な方法で坪量10g/m2、厚さ15μmの基材3−4を作製した。次いで、実施例3−1で調製した塗液を、実施例3−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工した後乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を59.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例3−1で用いたフィブリッドを0.4質量部と、実施例3−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維を0.6質量部とした以外、基材3−1と同様な方法で坪量10g/m2、厚さ15μmの基材3−5を作製した。次いで、実施例3−1で調製した塗液を、実施例3−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工した後乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を56.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例3−1で用いたフィブリッドを1.0質量部と、実施例3−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維を2.5質量部とした以外、基材3−1と同様な方法で坪量8g/m2、厚さ12μmの基材3−6を作製した。次いで、実施例3−1で調製した塗液を、実施例3−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工した後乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を55.1質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例3−1で用いたフィブリッドを1.0質量部と、実施例3−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維を3.9質量部とした以外、基材3−1と同様な方法で坪量6g/m2、厚さ9μmの基材3−7を作製した。次いで、実施例3−1で調製した塗液を、実施例3−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工した後乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を50.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例3−1で用いたフィブリッドを2.0質量部、実施例3−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維を2.5質量部、リファイナーを用いて平均繊維径10μm、繊維長4mmの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化し、変法濾水度90mlに叩解された溶剤紡糸セルロース繊維を5.5質量部とした以外、基材3−1と同様な方法で坪量8g/m2、厚さ12μmの基材3−8を作製した。次いで、実施例3−1で調製した塗液を、実施例3−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工した後乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を49.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例3−1で用いたフィブリッドを2.0質量部、実施例3−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維を2.5質量部、実施例3−8で用いた溶剤紡糸セルロース繊維を6.5質量部とした以外、基材3−1と同様な方法で坪量8g/m2、厚さ12μmの基材3−9を作製した。次いで、実施例3−1で調製した塗液を、実施例3−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工した後乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を60.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部とした以外、基材3−1と同様な方法で、坪量10g/m2、厚さ15μmの基材3−10を作製した。次いで、実施例3−1で調製した塗液を、実施例3−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工した後乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を60.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部とした以外、基材3−1と同様な方法で、坪量8g/m2、厚さ12μmの基材3−11を作製した。次いで、実施例3−1で調製した塗液を、実施例3−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工した後乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を55.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例3−1で用いたフィブリッドを2.5質量部と、実施例3−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維を2.5質量部とした以外、基材3−1と同様な方法で坪量6g/m2、厚さ9μmの基材3−12を作製した。次いで、実施例3−1で調製した塗液を、実施例3−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工した後乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を55.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部、変法濾水度を310mlとしたパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを2.0質量部と、変法濾水度320mlのフィブリル化耐熱性繊維を2.5質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が120kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材3−1と同様な方法で、坪量8g/m2、厚さ12μmの基材3−13を作製した。次いで、実施例3−1で調製した塗液を、実施例3−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工した後乾燥し、セパレータを作製した。
実施例4−1
<基材の作製>
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維55.5質量部と繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)40.0質量部と、耐熱性繊維として、あらかじめ高速ホモジナイザーを用いて離解及び叩解し、変法濾水度88mlとしたパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを1.0質量部と、高圧ホモジナイザーを用いて、パラ系芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物(平均繊維長1.7mm、平均繊維径10μm)を変法濾水度350mlまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維(II)1.0質量部と、高圧ホモジナイザーを用いて、パラ系芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物(平均繊維長1.7mm、平均繊維径10μm)を変法濾水度50mlにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維(I)2.5質量部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度0.1質量%の均一な抄紙スラリーを調製し、傾斜型抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度135℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、シートを得た。得られたシートを、片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロール、他方のロールが硬度ショアーA92の樹脂ロール、鋼製ロールの表面温度が195℃、線圧が100kN/mの熱カレンダー装置により、カレンダー処理し、坪量が10g/m2、厚さ15μmの基材4−1を作製した。
D50粒子径0.9μm、比表面積5.5m2/gのベーマイト100部を、その1質量%水溶液の25℃における粘度が200mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.3%水溶液120部に混合し十分撹拌し、次いで、その1質量%水溶液の25℃における粘度が7000mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.5%水溶液300部、リチウムイオン電池用スチレンブタジエンゴム(SBR)系バインダー(JSR株式会社製、商品名:TRD2001)(固形分濃度48%)10部を混合、撹拌して塗液を調製した。
前記基材4−1の片面上に、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が12g/m2となるように塗液を塗工・乾燥し、無機粒子層を有するセパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を55.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを0.4質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を3.5質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を0.6質量部とした以外、基材4−1と同様な方法で坪量10g/m2、厚さ15μmの基材4−2を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を58.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを0.4質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を1.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を0.6質量部とした以外、基材4−1と同様な方法で坪量10g/m2、厚さ15μmの基材4−3を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を55.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを1.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を1.5質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を2.5質量部とした以外、基材4−1と同様な方法で坪量8g/m2、厚さ12μmの基材4−4を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を51.6質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを2.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を3.9質量部と実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を2.5質量部とした以外、基材4−1と同様な方法で坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−5を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を52.6質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを0.4質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を2.5質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を4.5質量部とした以外、基材4−1と同様な方法で坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−6を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を52.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを2.5質量部と、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を2.5質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を2.5質量部とした以外、基材4−1と同様な方法で坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−7を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を51.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを2.0質量部と、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を4.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を2.5質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が110kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材4−1と同様な方法で坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−8を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を52.5質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを0.4質量部と、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を2.5質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を4.6質量部とした以外、基材4−1と同様な方法で坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−9を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を51.4質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを2.5質量部と、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を1.5質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を4.6質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が110kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材4−1と同様な方法で坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−10を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を50.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを2.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を2.5質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を2.5質量部、リファイナーを用いて平均繊維径10μm、繊維長4mmの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化し、変法濾水度90mlに叩解された溶剤紡糸セルロース繊維を3.0質量部とした以外、基材4−1と同様な方法で坪量7g/m2、厚さ11μmの基材4−11を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を49.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを2.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を2.5質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を2.5質量部、実施例4−11で用いた溶剤紡糸セルロース繊維を4.0質量部とした以外、基材4−1と同様な方法で坪量7g/m2、厚さ11μmの基材4−12を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を60.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部とした以外、基材4−1と同様な方法で、坪量8g/m2、厚さ12μmの基材4−13を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を60.0質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部とした以外、基材4−1と同様な方法で、坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−14を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を50.9質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを2.4質量部と、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を3.9質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を2.8質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が120kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材4−1と同様な方法で坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−15を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を51.1質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを8.9質量部とした以外、基材4−1と同様な方法で、坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−16を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を51.1質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を8.9質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が120kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材4−1と同様な方法で、坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−17を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を51.1質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を8.9質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が120kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材4−1と同様な方法で、坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−18を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を51.1質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを3.9質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(I)を5.0質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が120kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材4−1と同様な方法で、坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−19を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
繊度0.06dtex、繊維長3mmの配向結晶化PET系合成樹脂短繊維を51.1質量部、繊度0.2dtex、繊維長3mmの単一成分型バインダー用未延伸PET系合成樹脂短繊維(軟化点120℃、融点230℃)を40.0質量部、実施例4−1で用いたフィブリッドを3.9質量部、実施例4−1で用いたフィブリル化耐熱性繊維(II)を5.0質量部とし、基材の厚さを揃えるため、鋼製ロールの表面温度を195℃、線圧が120kN/mの熱カレンダー条件とした以外、基材4−1と同様な方法で、坪量6g/m2、厚さ9μmの基材4−20を作製した。次いで、実施例4−1で調製した塗液を、実施例4−1と同様の方法で、塗工量12g/m2となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
JIS P8124に準拠して、基材及びセパレータの坪量を測定した。無機粒子層の塗工量はセパレータの坪量から基材の坪量を差し引いて算出した。
JIS B7502に規定された外側マイクロメーターを用いて、5N荷重時の厚さを測定した。
各セパレータのピンホールの状態について、透過光を用いて目視にてA4サイズ1枚のセパレータを確認し、次の度合いで評価した。
△:うっすらと透過光が観察される部分が存在する。
×:明らかに透過光が多数観察される。
各セパレータから、幅方向100mm×流れ方向200mmサイズの試験片を切り取り、流れ方向100mmの位置で折り目をつけて180度折り曲げ、その後、元に戻して広げる作業を3回繰り返し、無機粒子層のひび割れの様子を目視にて確認し、次の評価基準で評価した。≪実施例5≫では、基材面を内側、無機粒子層面を外側として折り曲げた。≪実施例6≫では、無機粒子層Aを内側、無機粒子層Bを外側として折り曲げた。
×:折り目部分の無機粒子層に、多数のひび割れが見られる。
各セパレータを幅方向50mm×流れ方向200m×8丁取りでスリット加工し、両コバ面を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。
×:両コバ面に毛羽が見られる。
各セパレータから、幅方向100mm×流れ方向100mmのサイズの試験片を切り出し、200℃の恒温乾燥機に1時間静置し、流れ方向の中央部長さを測定した。試験前の長さと比較して、長さの減少割合の百分率を熱収縮率とし、耐熱性を次の基準で評価した。
×:熱収縮率が1.0%以上である。
各セパレータを用い、正極に3元系正極材(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、負極にグラファイト、電解液に1mol/Lヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)の炭酸エチレン(EC)/炭酸ジエチル(DEC)/炭酸ジメチル(DMC)(容量比1/1/1)混合溶媒溶液を用いた設計容量30mAhの評価用電池を作製した。≪実施例5≫では、無機粒子層面と負極とを対向させた。≪実施例6≫では、無機粒子層Bを負極に対向させた。
作製した各電池について、「30mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→30mAで定電流放電→2.7Vになったら次のサイクル」のシーケンスにて、3サイクルの慣らし充放電を行った後、「30mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→6mAで30分間定電流放電(放電量3mAh)→放電終了直前の電圧を測定(電圧a)→30mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→150mAで72秒間定電流放電(放電量3mAh)→放電終了直前の電圧(電圧b)の測定」を行い、「内部抵抗Ω=(電圧a−電圧b)/(150mA−6mA)」の式で内部抵抗を求めた。
△:内部抵抗2.8Ω以上3.5Ω未満
×:内部抵抗3.5Ω以上
<塗液a1の調製>
平均粒子径2.0μmの水酸化マグネシウム100質量部を水150質量部に分散した。次に、その1質量%水溶液の25℃における粘度が200mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩2質量%水溶液75質量部を添加・攪拌混合した。続いて、ガラス転移点−18℃、平均粒子径0.2μmのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50質量%)10質量部を添加・攪拌混合した。最後に、固形分濃度が25質量%になるように、調製水を加えて、塗液a1を調製した。
平均粒子径2.0μmの水酸化マグネシウムを平均粒子径3.0μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液a1の調製と同様にして、塗液a2を調製した。
平均粒子径2.0μmの水酸化マグネシウムを平均粒子径4.0μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液a1の調製と同様にして、塗液a3を調製した。
平均粒子径0.5μmの水酸化マグネシウム100質量部を水150質量部に分散した。次に、その1質量%水溶液の25℃における粘度が200mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩2質量%水溶液75質量部を添加・攪拌混合した。続いて、ガラス転移点−18℃、平均粒子径0.2μmのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50質量%)10質量部を添加・攪拌混合した。最後に、固形分濃度が25質量%になるように、調整水を加えて、塗液b1を調製した。
平均粒子径0.5μmの水酸化マグネシウムを平均粒子径1.0μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液b1の調製と同様にして、塗液b2を調製した。
平均粒子径0.5μmの水酸化マグネシウムを平均粒子径1.5μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液b1の調製と同様にして、塗液b3を調製した。
実施例5−1
基材1−1上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が10.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例5−1のセパレータを得た。
基材1−2上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.5g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が7.5g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例5−2のセパレータを得た。
基材1−4上に、塗液a1を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が3.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b1をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が3.5g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例5−3のセパレータを得た。
基材1−3上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例5−4のセパレータを得た。
基材1−14上に、塗液a1を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が2.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b1をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が2.5g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例5−5のセパレータを得た。
基材1−15上に、塗液a3を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が10.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b3をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が10.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例5−6のセパレータを得た。
基材1−11上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例5−7のセパレータを得た。
基材1−1上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が10.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例5−8のセパレータを得た。
基材1−1上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が7.5g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が7.5g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例5−9のセパレータを得た。
基材1−5上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、比較例5−1のセパレータを得た。
基材1−6上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、比較例5−2のセパレータを得た。
基材1−7上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、比較例5−3のセパレータを得た。
基材1−8上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、さらに同じ塗工面に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、比較例5−4のセパレータを得た。
<リチウムイオン電池セパレータ>
実施例6−1
基材1−1上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−1のもう一方の面上に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が10.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例6−1のセパレータを得た。
基材1−2上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.5g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−2のもう一方の面上に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が7.5g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例6−2のセパレータを得た。
基材1−4上に、塗液a1を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が3.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−4のもう一方の面上に、塗液b1をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が3.5g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例6−3のセパレータを得た。
基材1−3上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−3のもう一方の面上に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例6−4のセパレータを得た。
基材1−14上に、塗液a1を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が2.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−14のもう一方の面上に、塗液b1をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が2.5g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例6−5のセパレータを得た。
基材1−15上に、塗液a3を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が10.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−15のもう一方の面上に、塗液b3をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が10.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例6−6のセパレータを得た。
基材1−11上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−11のもう一方の面上に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例6−7のセパレータを得た。
基材1−1上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が10.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−1のもう一方の面上に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例6−8のセパレータを得た。
基材1−1上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が7.5g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−1のもう一方の面上に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が7.5g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、実施例6−9のセパレータを得た。
基材1−5上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−5のもう一方の面上に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、比較例6−1のセパレータを得た。
基材1−6上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−6のもう一方の面上に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、比較例6−2のセパレータを得た。
基材1−7上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−7のもう一方の面上に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、比較例6−3のセパレータを得た。
基材1−8上に、塗液a2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が5.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Aを形成した後、基材1−8のもう一方の面上に、塗液b2をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が6.0g/m2となるように塗工・乾燥して無機粒子層Bを形成し、比較例6−4のセパレータを得た。
2 変法濾水度300ml超のフィブリル化耐熱性繊維
3 フィブリッド
4 合成樹脂短繊維
Claims (6)
- 耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータ用基材において、該耐熱性繊維として変法濾水度300ml以下のフィブリル化耐熱性繊維を含有し、変法濾水度300ml以下のパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを含有せず、該基材に含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度300ml以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が1.0質量%以上5.0質量%未満であり、合成樹脂短繊維の含有率が90.0質量%以上99.0質量%以下であり、合成樹脂短繊維が、繊維長が1mm以上10mm以下のフィブリル化されていない短繊維であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用基材。
変法濾水度:ふるい板として線径0.14mm、目開き0.18mmの80メッシュ金網を用い、試料濃度を0.1%にした以外はJIS P8121−2:2012に準拠して測定した値。 - 該基材に含まれる全繊維成分に対して、合成樹脂短繊維の含有率が95.0質量%超99.0質量%以下である請求項1記載のリチウムイオン電池セパレータ用基材。
- 耐熱性繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータ用基材において、該耐熱性繊維として変法濾水度が300ml以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が300ml超のフィブリル化耐熱性繊維とを含有し、変法濾水度300ml以下のパラ系芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを含有せず、該基材に含まれる全繊維成分に対して、変法濾水度が300ml以下のフィブリル化耐熱性繊維と変法濾水度が300ml超のフィブリル化耐熱性繊維との合計含有率が2.0質量%以上9.0質量%未満であり、変法濾水度が300ml以下のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が1.0質量%以上5.0質量%未満であり、合成樹脂短繊維の含有率が90.0質量%以上98.0質量%以下であり、変法濾水度が300ml超のフィブリル化耐熱性繊維の含有率が1.0質量%以上4.0質量%未満であり、合成樹脂短繊維が、繊維長が1mm以上10mm以下のフィブリル化されていない短繊維であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用基材。
変法濾水度:ふるい板として線径0.14mm、目開き0.18mmの80メッシュ金網を用い、試料濃度を0.1%にした以外はJIS P8121−2:2012に準拠して測定した値。 - 無機粒子を含む無機粒子層、有機粒子を含む有機粒子層、多孔性フィルム、微細繊維層、固体電解質及びゲル状電解質の群から選ばれる1種以上の複合化物と請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池セパレータ用基材とを組み合わせた構成を有するリチウムイオン電池セパレータ。
- 複合化物が無機粒子層である請求項4記載のリチウムイオン電池セパレータ。
- 無機粒子がアルミナ、アルミナ水和物及びマグネシウム化合物の群から選ばれる1種以上の無機粒子である請求項4又は5記載のリチウムイオン電池セパレータ。
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