JP2005293891A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 過充電時の安全性確保の観点で有効なポリエチレンテレフタレートを含有する繊維から成る不織布を含むセパレータを用いたリチウムイオン二次電池において、高温での保存特性を改善し、放電容量や初回充放電効率の低下を回避する。
【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有する繊維からなる不織布を用いたセパレータを有するリチウムイオン二次電池において、電解液としてカーボネート系の非水溶媒にＬｉＰＦ_６とＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）を溶解した電解液を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。特に、過充電時の安全性が高く高温での保存特性も良好なリチウムイオン二次電池に関する。

負極にリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を用い、電解液に非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴を有し、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の電源として広く普及している。近年では、ハイブリット自動車やスクーターとった移動体への用途拡大の観点から大型化の検討が活発になされている。

リチウムイオン二次電池の上記のような用途拡大を妨げている主な理由は安全性（特に過充電時の安全性）確保が困難ということと耐熱性が低いということである。この課題に対し、本発明者らは過充電時の安全性が格段に向上し耐熱性が高いセパレータをＷＯ０１／６７５３６号明細書（特許文献１）にて提案している。特許文献１記載のセパレータの好適な１つの形態としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を基材としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系ポリマー多孔膜が挙げられる。この形態のセパレータは過充電時の安全性及び耐熱性も高く、コストも低い。

通常のリチウムイオン二次電池では電解液としてイオン伝導性の観点から電解質のＬｉＰＦ_６をカーボネート系溶媒に溶解した組成のものを用いている。ここでカーボネート系溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートの混合溶媒が一般的となっている。

上記のようなＰＥＴ不織布を含むセパレータとこのような電解液を組み合わせた場合、高温での保存特性が良好でないという課題があった。この課題に対し、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加する技術が特開２００３−１８７８６７号公報（特許文献２）にて提案されている。

ＷＯ０１／６７５３６号明細書 特開２００３−１８７８６７号公報

特許文献２記載のＶＣを電解液に添加するという技術は、ＰＥＴを含むセパレータを用いた場合の高温での保存特性改善には有効であるが、放電容量や初回充放電効率がＶＣ未添加の場合に比べ低下するという課題があり、初回充放電効率が不十分である。

そこで本発明は、過充電時の安全性確保の観点で有効な特許文献１記載のセパレータを有効に活用するため、ポリエチレンテレフタレートを含有する繊維から成る不織布（以後ＰＥＴ不織布と表記する。）を含むセパレータを用いた場合においても高温での保存特性が良好で放電容量や初回充放電効率の低下が少ないリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らがＰＥＴ不織布を含むセパレータを用いた場合の高温での保存特性低下の要因について検討を重ねた結果、正極と対向していない負極面と接触した部分でのみＰＥＴ不織布とＬｉＰＦ_６を含む電解液とが反応し、これが高温での保存特性低下につながっていることが明らかとなった。ここで正極と対向していない負極面とは、例えば負極タブが溶接されている部分やエッジ部分（一般に正極より負極の方が大きくなるように作られている）に存在する。リチウムイオン二次電池の場合、負極表面に電解液の還元反応を抑制する不動態が初回充電初期に形成されることが知られているが、この不動態は溶媒和されたリチウムイオンの負極材料への挿入の結果形成されるので、正極と対向していない部分には形成されていないと考えられる。これより、ＰＥＴ不織布とＬｉＰＦ_６を含む電解液との反応は不動態未形成部分で起こることが示唆され、正極と対向していない部分においても不動態を形成させる工夫を施すことでＰＥＴ不織布とＬｉＰＦ_６を含む電解液との反応が防止でき、上記の課題を解決できると本発明者らは考えた。

これを達成する手段として、正極と対向していない負極部分にも不動態形成を可能にする化合物を電解液に添加する手法が考えられる。本発明者らがさまざまな化合物を検討した結果、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）を含む化合物が不動態形成に有効であり、放電容量や初回充放電効率の低下がほとんどないことを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、リチウムイオンのドープ・脱ドープ反応を利用して起電力を得るリチウムイオン二次電池において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）含有不織布を含むセパレータを用い、電解液がカーボネート系の非水溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解したもので、負極にＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）による還元反応により形成された構造の不動態が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。さらに本発明は上記発明に加えて以下の発明も提供する。
１．該電解液にＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）が添加されたことを特徴とする上記発明のリチウムイオン二次電池。
２．Ｒが直鎖アルキル基であることを特徴とする上記発明１記載のリチウムイオン二次電池。
３．Ｒが炭素数１〜５の直鎖アルキル基であることを特徴とする上記発明２記載のリチウムイオン二次電池。
４．Ｒがメチル基であることを特徴とする上記発明３記載のリチウムイオン二次電池。
５．Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）の添加量が電解液非水溶媒１００重量％に対し０．１〜１０重量％であることを特徴とする上記発明１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
６．該セパレータがＰＥＴを含有する繊維からなる不織布を内包し、かつ電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる多孔膜であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
７．該有機高分子がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはこれらを主体とした共重合体のいずれか1種類以上を用いることを特徴とする上記発明６記載のリチウムイオン二次電池。
８．該有機高分子がＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ共重合体を主体としたポリマーからなる多孔膜であることを特徴とする上記発明７記載のリチウムイオン二次電池。
９．該ＰＥＴを含有する繊維からなる不織布がＰＥＴとポリオレフィンからなり、不織布１００重量％に対してポリオレフィンを５０重量％以下含有する不織布であることを特徴とする上記発明に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、過充電時の安全性が高く、高温での保存特性が良好なリチウムイオン二次電池が提供できる。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いるセパレータはＰＥＴ不織布を含むセパレータであるが、具体的にはＰＥＴ不織布またはＰＥＴ不織布を内包し、かつ電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる多孔膜である。

該ＰＥＴ含有不織布は膜厚１０〜３０μｍ、目付５〜２５ｇ／ｍ^２の範囲のものが好適である。また、ガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が１０秒／１００ｃｃ以下のものが好ましい。このようなＰＥＴ不織布を得るためには、これを構成する繊維の繊維径は０．５〜１０μｍの範囲のものを主体として用いることが好ましい。このような不織布は公知の方法で製造可能であるが、特に薄く均一な不織布が容易に得られる湿式抄造法が好適な製造法である。

該ＰＥＴ不織布はＰＥＴとポリオレフィンから構成されることがシャットダウン機能のようなものを付与し電池の安全性を向上させるという観点から特に好ましい。特にポリオレフィンでもポリエチレン（ＰＥ）が好適である。ポリオレフィンを含有させる方法としては、ＰＥＴ繊維とＰＥ繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維を混合する方法やＰＥＴを芯にＰＥまたはＰＰを鞘にした芯鞘構造の繊維を用いる方法が挙げられる。この場合ポリオレフィンの含有量は不織布１００重量％に対して５０重量％以下がセパレータの耐熱性確保の観点から好適である。

ＰＥＴ不織布を内包し、かつ電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる多孔膜は電極との接着性や電解液保持性が高く、また耐短絡性も向上するという観点から有効である。特にアルミラミネートフィルム外装電池での実施の際にこのセパレータを用いることが有効である。これに用いるＰＥＴ不織布は前述したＰＥＴ不織布が好適に用いられる。

該多孔膜の膜厚は１２〜３２μｍ、目付１０〜３０ｇ／ｍ^２の範囲のものが好適で、該有機高分子の含有量は４〜１０ｇ／ｍ^２の範囲が好適ある。またガーレ値は２０〜２００秒／１００ｃｃの範囲のものが好ましい。

該有機高分子としてはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられ、特にＰＶｄＦまたはその共重合体が電気化学的安定性や製膜製の観点から好適である。

該多孔膜は、例えば、該有機高分子を溶解した溶液を該ＰＥＴ不織布に塗工し、これを凝固・水洗・乾燥するといった方法にて容易に製造可能である。ここで該有機高分子を溶解した溶液中に該有機高分子に対して貧溶媒となるものを相分離剤として添加する方が好ましい。

上記のようなセパレータを用いた場合、過充電時の安全性が格段に向上する。

本発明のリチウムイオン二次電池は負極にＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）による還元反応により形成された構造の不動態が形成されていることを特徴とする。この不動態を形成する手段として、電解液にＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）を添加することが好適である。すなわち本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液は、電解質であるＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解したものであり、該非水溶媒はカーボネート系溶媒でＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）を含む化合物を添加したものであることが特徴である。

電解質にはＬｉＰＦ_６を用いるが、これはイオン伝導性の観点から好適な電解質である。また電解質はＬｉＰＦ_６を主体とし、その他のＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の電解質と混合して用いても構わない。

また、非水溶媒はカーボネート系溶媒を用いることが電気化学安定性の観点から好ましい。さらに、非水溶媒は環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒をベースにすることが溶媒の粘性と電解質の溶解性の観点から好適である。ここで、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）が挙げられ、特にＥＣが好適である。鎖状カーボネートはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられ、これらを混合して用いても構わない。環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比としては、（環状カーボネート）／（環状カーボネート＋鎖状カーボネート）＝０．１〜０．６の範囲が好適である。

本発明のリチウムイオン二次電池の場合、好適な不動態形成の観点からＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）を含む化合物を電解液に添加することが特徴である。ここで、Ｒは直鎖アルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜５の直鎖アルキル基が好適である。具体的には、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルブチレート（ＶＢ）、ビニルヘキサネート（ＶＨ）が挙げられ、特にＲがメチル基のＶＡが好適である。

該化合物の添加量は電解液非水溶媒に対して０．１〜１０重量％が好適で、特に０．１〜５重量％が好適である。添加量が０．１重量％より少ないと該化合物を添加した効果が得られず、ＰＥＴと電解液の反応を抑制することができない。また、添加量が１０重量％より多いと該化合物が悪影響を及ぼし電池容量の低下を招く。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電極は公知のものを好適に用いることができる。一般にリチウムイオン二次電池の電極は活物質をバインダーポリマーにより結着した電極層を集電体上へ形成したものである。ここでこの電極層には導電助剤も添加される場合もある。

正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４といったリチウム含有遷移金属酸化物等が用いられる。また負極活物質には、リチウムのドープ・脱ドープ可能な材料が用いられ、黒鉛等の炭素材料が好適に用いられる。

バインダーポリマーは電気化学的に安定なものが選択され、一般的はＰＶｄＦを主体としたものが用いられる。

導電助剤にはアセチレンブラックに代表される炭素材料が好適に用いられる。

正極集電体は酸化に対して安定な材料が用いられ、アルミニウム箔が一般的である。また、負極集電体には還元に対して安定な材料が選択され、銅箔が一般的である。

ただし、負極はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）の還元反応からなる不動態が形成されている。この手段として、電解液にＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）を添加する手法を前述したが、負極に電解還元のような手法でこのような不動態を予め形成させてもよい。この場合は、電解液にＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）を添加する必要はない。

[参考例１]
「正極」
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２：日本化学工業株式会社製）粉末８９．５重量部とアセチレンブラック４．５重量部、ＰＶｄＦの乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し（片面）、乾燥後プレスして正極を作製した。
「負極」
負極活物質としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学）粉末８７重量部とアセチレンブラック３重量部、ＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗工し（片面）、乾燥後プレスし負極を作製した。
「電解液」
この参考例では以下に示すＡ、Ｂの電解液を用いた。
Ａ：１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＥＭＣ／ＶＡ（２９．７／６９．３／１．０重量比）
Ｂ：１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＥＭＣ（３０／７０重量比）
「評価セル」
電極塗工部分が３０ｍｍ×５０ｍｍとなるように上記の正極を切り出した。また、負極は電極塗工部分が３２ｍｍ×５２ｍｍとなるように切り出した。（これら電極においてタブは別途取り出している）さらに、ＰＥＴ不織布及びポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜を３６ｍｍ×５６ｍｍとなるように切り出した。ここで、ＰＥＴ不織布は０．３３ｄｔｅｘの延伸配向させたＰＥＴ繊維と０．２２ｄｔｅｘのバインダーＰＥＴ繊維を重量比で１：１にて湿式抄造法にて製膜した膜厚１５μｍ、目付１２ｇ／ｍ^２のものを用い、ＰＥ製微多孔膜は膜厚２５μｍ、目付１５ｇ／ｍ^２のものを用いた。これらをＰＥＴ不織布／負極／ＰＥＴ不織布／ＰＥ製微多孔膜／正極（ここで正極負極は電極塗工面が対向するように配置）となるように積層させた。この積層体に電解液を含浸させアルミラミネートフィルムパックに封入し、評価セルを作製した。
「評価」
評価セルについて４．５ｍＡ、３．８５Ｖの定電流充電を実施した後、８０℃で４日間放置した。放置前後のセル開放電圧を２５℃にて測定し、その変化を調べた。また放置後セルを分解し、ＰＥＴ不織布の観察を行った。結果を表１に示す。

[参考例２]
「正極」
参考例１と同様のものを用いた。
「負極」
参考例１で用いた正極と負極を用い、参考例１と同様のサイズに切り出した。この正極負極をセパレータ（３６ｍｍ×５６ｍｍのＰＥ製微多孔膜）を介して接合し、参考例１のＡの電解液を含浸させアルミラミネートフィルムパックに封入し、セルを作製した。
このセルを８ｍＡ、４．２Ｖ、８時間の定電流定電圧充電、８ｍＡ、２．７５Ｖの定電流放電という条件で１サイクル充放電を行った。このセルを分解し負極を取り出し、これを参考例２で用いる負極とした。
「電解液」
参考例１のＢを用いた。
「評価セル」
参考例１と同様の評価セルを作製した。
「評価」
参考例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

[参考例３]
銅箔／ＰＥＴ不織布／ＰＥ製微多孔膜／リチウム箔と積層させたボタンセルを作製した。ここで、電解液は参考例１のＡとＢをそれぞれ用い、電解液Ａを用いたセルをセルＡとし、電解液Ｂを用いたセルをセルＢとした。ＰＥＴ不織布及びＰＥ製微多孔膜は参考例１と同様のものを用いた。このセルを６０℃にてリチウム箔に対して銅箔の電位が１００ｍＶとなるようにポテンシオスタットにより制御した。そのとき検出される電流を計測した結果、セルＡについては電流値がほぼ０になったのに対し、セルＢでは有意に電流値が検出された。３時間後にセルを分解した結果、セルＡではＰＥＴ不織布に変化が無かったのに対し、セルＢではＰＥＴ不織布が形状を保持していなかった。

正極と対向していない負極部分でのＬｉＰＦ_６とＰＥＴ不織布の反応によりＰＥＴ不織布を含む系の保存特性が良好でなく、これの対策としてＶＡ添加が有効であることを参考例１〜３で検証している。参考例１での評価セルは、ＰＥＴ不織布を配置した正極と対向していない負極部分面積を広くし試験条件を厳しくする目的で参考例１に示した構成としている。また、充電を初回充電途中の３．８５Ｖで停止したのは不動態形成がほぼ終了した時点という理由である。このような試験条件でＶＡを添加した電解液ではＰＥＴ不織布に変化がなかったことから、ＶＡを添加することはＬｉＰＦ_６とＰＥＴ不織布の反応を防止する上で有効であり、この防止のメカニズムとしては正極と対向していない負極部分に対しても不動態を形成することでＬｉＰＦ_６の活性を抑制していると考えられる。

参考例２では上記メカニズムをより明確に検証する目的で行った。参考例２ではＶＡが添加された電解液中で１回充放電した負極を用いているが、この負極はこの操作にて全面に不動態が形成されていると考えられる。そのため、ＶＡの添加されていない電解液を用いて参考例１と同様の評価セルを作製し評価を行っても、ＰＥＴ不織布とＬｉＰＦ_６の反応は確認されなかったと思われる。

参考例３も上記メカニズムを明確に検証する目的で行った。ＶＡが添加されていないセルでは電流値が有意に検出されているが、これはＬｉＰＦ_６が銅箔上で継続的に還元反応を起こしていることに由来すると考えられ、この反応により生じた活性種がＰＥＴ不織布と反応すると考えられる。ＶＡの添加された電解液では電流値が検出されなかったことから、ＶＡが銅箔表面に不動態を形成した結果、ＬｉＰＦ_６の還元反応による活性化を防止していると考えられる。

[実施例１]
「セパレータ」
ＰＥＴとＰＥからなる不織布を湿式抄造法にて作製した。この不織布の目付は１２ｇ／ｍ^２でありこの内ＰＥは４．８ｇ／ｍ^２である。また、膜厚は２１μｍであり、ガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は１秒以下であった。

ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＣＴＦＥ＝９５．５：２．３：２．２（重量比）であるＰＶｄＦ共重合体（Ｍｗ＝４００，０００）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と平均分子量４００のトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の７／３（重量比）混合溶媒に溶解し、共重合体濃度１２重量％の製膜用ドープを調整した。

得られたドープを上記作製した不織布に両面から同時に含浸塗布後、得られた膜を溶媒（ドープに用いた）濃度４３重量％の水溶液に膜の両面から凝固されるように浸漬し、膜の凝固をおこなった。次いで水洗・乾燥をおこなうことでセパレータを得た。
得られたセパレータは、目付１８．２ｇ／ｍ^２、膜厚２５μｍ、ガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）４０秒／１００ｃｃであった。

「正極」
参考例１で用いた正極を用いた。
「負極」
参考例１で用いた負極を用いた。
「電解液」
参考例１のＡの電解液を用いた。
「電池」
参考例１と同様のサイズに正極及び負極を切り出した。また、セパレータは３６ｍｍ×５６ｍｍのサイズに切り出した。正極と負極とをセパレータを介して接合し、電解液を含浸させ、アルミラミネートフィルムパックに封入し電池を作製した。この電池を本発明電池１とする。
「評価」
初回充放電特性、保存特性、過充電特性の評価を行った。

初回充放電特性は、８ｍＡ、４．２Ｖ、８時間の定電流定電圧充電を行い、８ｍＡ、２．７５Ｖの定電流放電という条件にて行い、このときの放電容量、初回充放電効率を測定した。

保存特性は８ｍＡ、４．２Ｖ、８時間の定電流定電圧充電にて充電を行ったセルを８０℃、４日間という条件で放置し、このときのセル開放電圧変化と容量維持率を求めた。容量維持率は｛（放置後の残存の容量）／（放置前の容量）｝×１００で算出し、それぞれの容量は８ｍＡ、２．７５Ｖの定電流放電にて測定した。

過充電特性は４０ｍＡの定電流充電にて充電率５００％の充電を行ったときの電圧経時変化を測定した。
以上の結果を表２にまとめる。

[比較例１]
電解液を参考例のＢの電解液とした以外は本発明電池１と同様の電池を作製した。この電池を比較電池１とする。比較電池１についても本発明電池１同様の評価を行った。この結果も表２にまとめる。

[比較例２]
電解液を参考例のＣの電解液とした以外は本発明電池１と同様の電池を作製した。この電池を比較電池２とする。比較電池２についても本発明電池１同様の評価を行った。この結果も表２にまとめる。

[比較例３]
セパレータにＰＥ製微多孔膜を用いた以外は本発明電池と同様の電池を作製した。この電池を比較電池３とする。比較電池３についても本発明電池１同様の評価を行った。この結果も表２にまとめる。

表２より、ＶＡを添加した電解液は初回充放電特性及び保存特性ともに優れることが分かる。また、本発明電池は過充電時の安全性も高いことが分かる。

本発明のリチウムイオン二次電池は過充電時の安全性が高く、保存特性及び初回充放電特性も良好なことから自動車等の用途において好適である。

Claims (10)

1. ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有する繊維を用いた不織布からなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池において、電解液がカーボネート系の非水溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解したものであり、かつ負極にＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）から還元反応により生じた不動態が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 該電解液にＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）が添加されたことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. Ｒが直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
4. Ｒが炭素数１〜５の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
5. Ｒがメチル基であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
6. Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ：アルキル基）の添加量が電解液非水溶媒１００重量％に対し０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 該セパレータがＰＥＴを含有する繊維からなる不織布を内包し、かつ電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる多孔膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 該有機高分子がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはこれらを主体とした共重合体のいずれか1種類以上を用いることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
9. 該有機高分子がＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ共重合体を主体としたポリマーからなる多孔膜であることを特徴とする請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
10. 該ＰＥＴを含有する繊維からなる不織布がＰＥＴとポリオレフィンからなり、不織布１００重量％に対してポリオレフィンを５０重量％以下含有する不織布であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。