JPS589151B2 - 金属基体に耐食性被覆を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この出願の発明は、金属基体表面に耐食性金属被覆を形
成する方法に関する。

金属材料は、その物理的、化学的特性に応じて種々の機
械装置や化学装置等に、単体、合金或は複合体として用
いられている。

そして、耐食性を要求される部材の場合にはその表面の
みに十分な耐食性を賦与すれば足シるので、金属基体の
表面に耐食性の優れた材料を被覆することが従来から行
われている。

例えば、チタンは表面に不働態酸化皮膜を形成すること
によって優れた耐食性を示すことが知られており、近年
化学装置等の種々の機器材料として用いられている。

特に、海水や食塩水等の電解装置においては、純チタン
を電解槽部材或は不溶性金属電極の基体として広く使用
されてきているが、なお、そのままでは隙間腐食等が生
起するおそれがある。

また、塩酸、硫酸等を含む強酸性電解液の電解において
電極基体として用いる場合、耐食性がなお十分でない。

そのため、チタン表面にパラジウム等の白金族金属又は
その合金や、タンタル、ニオブ等の耐食性を有する金属
又はその合金を被覆する工夫がなされている。

このような耐食性金属の被覆を金属基体表面に形成する
方法は、これまでに種々の手段が提案されている。

例えば、特公昭４３−４１５号及び特開昭５０−１９６
７２号には、チタン基体上にチタンーパラジウム合金部
材を溶接等により接合して、隙間腐食を防止する方法が
記載されている。

しかし、溶接法による接合は、高度の溶接技術を要し、
複雑な形状の部材に適用することは困難であり、密着性
にもなお問題がある。

一方耐食性材料を電気的又は化学的メッキ法、熱分解法
、溶射法、或は蒸着法等の方法によシ、金属基体の表面
に析出、被覆し、更に加熱処理する方法が種々知られて
いる（例えば特公昭４６−１２８８２号、特公昭４８−
２６６９号、特公昭４８−２４１３６号、特公昭４８−
２４６３６号、特開昭４８−４０６７６号、特開昭５
３−４７３６号など）。

しかしこれらの方法においては、被覆材料の厚さを必要
量だけに薄くすることが可能であるが、被覆層に微多孔
の形成が避けられず、また真空中等で長時間の加熱処理
を必要とする等の難点があり、高度の耐食性および基体
と被覆層との密着性を十分満足するものが得られなかっ
た。

この出願の発明は、上記の問題を解決するためになされ
たもので、その目的とするところは、金属基体の表面に
高度に密着性及び耐食性に優れた緻密な耐食性金属被覆
を容易に形成する方法を提供することにある。

本発明は、金属基体表面に該基体金属と合金化し得る耐
食性金属を溶射法により被覆し、次いで真空中または不
活性な雰囲気中で該被覆表面を電子ビーム、又はプラズ
マアークにより照射加熱して、該金属基体と該被覆金属
との界面に合金層を形成することを特徴とするものであ
る。

また本発明は、金属基体表面に前記耐食性金属を溶射法
により被覆し、次に該被覆表面に熱分解し得る白金族金
属化合物の溶液を塗布し、５０°〜３００℃に加熱処理
し、次いで真空中又は不活性な雰囲気中で該被覆表面を
電子ビーム、又はプラズマアークにより照射加熱して、
該金属基体と該被覆金属との界面に合金層を形成するこ
とを特徴とするものである。

本発明は、このような方法をとることによシ、前記した
目的を達成するもので、界面に合金層を形成することに
よって、耐食性の不十分な金属基体表面に強固に密着し
た耐食性金属被覆を容易に形成し得る格別の効果がもた
らされる。

また、本発明は、耐食性金属の被覆をプラズマ溶射法等
により行い、加熱処理を電子ビーム等の高エネルギー源
で行うため、タングステン、モリブデン、タンタル、ニ
オブ等融点が２５００℃以上の高融点金属をも容易に適
用でき、かつ極めて短時間で被覆処理できる。

従って従来法のような長時間の高温加熱処理を要せず、
基体や被覆金属における酸化或は熱的悪影響が極めて小
となり、装置組立後においても必要な部位のみに被覆処
理を行うこともできる。

また本発明方法で得られる金属被覆体は、緻密で十分な
耐食性を有すると共に被覆を溶射法で行うため、表面が
適度の粗面となり、更にその上に被覆する電極活性物質
との密着性が良いので、これを電解用電極又は電極基体
として用いるのに特に好適である。

本発明において適用される金属基体は、種々の装置、機
器等に一般に用いられている金属材料であり、特に限定
されない。

構造材料或は導電材料等その使用目的に応じて、それ自
体耐食性のあるチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオ
ブ等の弁金属又はそれらを主体とした合金でもよく、ま
たより安価な又は加工性の良い鉄、ニッケル、コバルト
、銅又はそれらを主体とする合金等が使用される。

電解用電極又は、その基体として用いる場合は、陽極用
としてチタンが、陰極用としてチタン、鉄、ニッケル等
が好適である。

アルミニウム、鉛等の融点の低い金属にも適用可能であ
るが、電子ビーム等の加熱処理によシ溶融し易いのであ
まシ適さない。

金属基体表面に被覆する金属は、耐食性に優れまた、金
属基体と合金化し得る金属であれば何れでもよい。

該耐食性金属材料として、タンタル、ジルコニウム、ニ
オブ、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム
、クロム、ニッケル、珪素又はそれらを主体とする合金
が好適に使用できる。

これら耐食性被覆金属が電極活性を併せて有する場合、
本発明による金属被覆体はそのま＼電極として用いるこ
とができる。

そのような例として、ニッケル又はタングステンを鉄に
被覆した水溶液電解用陰極がある。

合金化し得る基体金属と被覆金属の好適な組み合わせの
例を挙げると、チタン又はジルコニウム基体に対するタ
ンタル又はタングステン被覆、鉄又はニッケル基体に対
するチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム又はモリ
ブデン被覆等がある。

本発明において、耐食性金属を金属基体の表面に被覆す
る方法として溶射法を用いる。

溶射法としてはプラズマ溶射法が好適であるが、他の爆
燃式或は高温ガス溶射法でもよく、前記した特開昭４８
−４０６７６号及び特開昭５１−４６５８１号に記載さ
れているような公知の手段を適用することができる。

金属基体に耐食性金属を溶射して被覆した後、次いで該
被覆表面を電子ビーム、又はプラズマアークにより照射
加熱して、該金属基体と被覆金属との界面に合金層を形
成する。

即ち、電子ビーム、又はプラズマアークを照射して、そ
の高エネルギーにより被覆面が瞬時に高温に加熱され、
金属基体と被覆金属の界面で相互に金属原子が拡散、融
着し、緻密な合金層が形成されて両者が強固に密着する
ものと考えられる。

電子ビーム、又はプラズマアークによる照射は従来から
溶接等において用いられている手段が適用できる。

本発明においては適用金属の種類に応じて界面での合金
化に必要なエネルギーを与える強度及び照射時間等の照
射条件を適宜設定して行えばよく、容易に１０００°〜
２０００℃に加熱することが可能で、例えば特開昭５２
−２０９８８号に記載の如き公知の手段も適用できる。

電子ビーム等の照射は真空中又は不活性な雰囲気中で行
う必要がある。

本発明における真空又は不活性な雰囲気とは、電子ビー
ム等の照射を妨害せず、また照射処理中に雰囲気中の気
体と被覆処理金属とが反応して不都合が生じることがな
い程度の雰囲気を言い、場合によっては空気中でも差支
えない。

電子ビーム照射は１０−２〜１０−７Ｔｏｒｒ程度の真
空度が好ましい。

本発明はまた電子ビーム等の照射加熱をする前に、予め
、溶射法により被覆した金属被覆表面に、熱分解し得る
白金族金属化合物の溶液を途布し５０°〜３００℃程度
に加熱処理する工程を付加することができる。

本工程を付加することによって、白金族金属化合物が溶
射による被覆層に存在する微孔や間隙に侵入し、最終的
に電子ビーム等の加熱処理を受けて熱分解還元された耐
食性を有する白金族金属が被覆層中に埋設されるので、
被覆層の緻密性がより完全となシ、耐食性が一層向上す
る効果がもたらされる。

熱分解し得る白金族金属化合物としては、公知の白金、
ルテニウム、イリジウム、パラジウム又はロジウムのハ
ロゲン化合物、有機化合物又はそれらの混合物を適宜溶
媒に溶解した溶液を用いることができる。

このような化合物溶液は不溶性金属電極製造技術におい
てよく知られており、例えば特公昭４８−３９５４号に
詳細に記載されている。

また、本工程での加熱処理は塗布溶液の溶媒を除去する
ことを主たる目的とするもので通常５０°〜３００℃程
度の温度で十分である。

以下、本発明を実施例により具体的に示すが、本発明は
それらに限定されるものではない。

実施例 １ 市販の純チタン板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍ）
の表面を脱脂、清浄した後、大多数が粒度３０μ〜９０
μのタンタル粉末を表−１の条件でプラズマ溶射し、厚
さ約１００μのタンタル被覆層をチタン板上に形成した
。

次いで、該タンタル被覆チタン板の表面を表−２の条件
で電子ビームより真空中（１０−４Ｔｏｒｒ）で照射し
た。

第１図は、タンタルのプラズマ溶射被覆チタン板の電子
ビーム照射前の被覆層部分の断面拡大写真であり、被覆
層ａ中に多数の気孔の存在が認めらへ また基体ｂと被
覆層ａとの密着も不完全である。

第２図は、本発明による電子ビーム照射したタンタル被
覆チタン板の被覆層部分の断面拡大写真であり、被覆層
ａ中の気孔は殆んど消失し、かつ、チタン基体ｂとタン
タル被覆層ａとの界面にチタンとタンタルの合金層Ｃが
形成していることが明らかに認められ、基体と被覆層が
強固に密着していることがわかる。

該合金層ｃの形成はＸ線マイクロアナライザーによる分
析によっても確認された。

また、Ｘ線回析による分析の結果、電子ビーム照射前の
タンタルのプラズマ溶射被覆層中にかなり存在していた
酸化物は、電子ビーム照射後に殆んど消失していること
が確認された。

次に、上記で作製した各試料の耐食性試験を表−３に示
す条件で行った。

その結果、電子ビームを照射した本発明による試料の重
量減は３．６ｍｇ／ｃｍ２であったが電子ビームを照射
しない対比試料の重量減は９．６ｍｇ／ｃｍ２であり、
本発明により被覆体は格段に耐食性が向上していること
が確認された。

実施例 ２ 実施例１と同様にタンタルのプラズマ溶射被覆チタン板
に電子ビームを照射して作製したものを電極基体とし、
これを希弗酸水溶液で酸洗した後、白金メッキ液を使用
して白金を３μの厚さに該基５体上に電気メッキし電極
を作製した。

得られた電極を陽極として表−４に示す条件で電解試験
に供した。

陰極としては炭素板を用いた。比較として、チタン基体
に直接白金を同様に３μの厚さに電気メッキした電極（
比較１）及びタンタルのプラズマ溶射被覆を有するが、
電子ビーム照射しない基体に白金を同様に３μの厚さに
電気メッキした電極（比較２）を併せて電解試験に供し
た。

その結果、本発明による基体を用いた電極は、１０００
時間以上の寿命を示しだ。

一方比較１の電極は約５００時間で電解電圧が上昇し不
働態化するに至り、また比較２の電極は約５０時間で白
金メッキ層とタンタル被覆層の剥離が起り、電解を続行
することが不能となった。

以上の結果から本発明による金属被覆体は、プラズマ溶
射層の密着性及び耐食性が極めて優れていることが明ら
かであり、強酸性電解液電解用電極の基体として十分使
用に耐えることがわかる。

実施例 ３ 実施例１表−１により作製したタンタル被覆チタン板の
表面を、市販のプラズマ溶接機を用い、アルゴンガス雰
囲気中で表−５に示す条件でプラズマアークを照射した
。

得られたプラズマアーク照射タンタル被覆チタン板を電
極基体とし、表−６に示す電極被覆液を塗布し、空気中
５００℃で焼成して電極を作製した。

比較として、プラズマアーク照射をしなかったタンタル
被覆チタン板に上記と同様に電極被覆を施した電極を作
製し、各電極を陽極とし、併せて表−７に示す条件で電
解試験に供した。

陰極には炭素板を用いた。

その結果、本発明による被覆体を基体として用いた電極
は６ケ月の電解後においても電解電圧の上昇は見られな
かったが、比較の電極は約１ケ月で電解電圧が上昇した
。

実施例 ４ 実施例１表−１に従って作製したタンタル被覆チタン板
に表−８に示す組成のルテニウム塩化物溶液を塗布した
後、空気中、１５０℃で１０分間加熱し乾燥を行った。

次いで、その表面を実施例１表−２の条件により電子ビ
ーム照射し、ルテニウム塩化物の分解及び基体と被覆層
の界面の合金化を行った。

これを電極基体とし、表−９の電極被覆液を塗布し、大
気中、４５０℃で焼成して電極を作成した。

比較として、上記表−８によるルテニウム塩化物の被覆
を行わないで電子ビーム照射し、表一９の電極被覆を行
った電極を作成レ各々の電極を陽極とし表−１０に示す
条件で電解試験に供した、陰極は炭素板とした。

その結果、ルテニウムを被覆した電極は３ケ月の電解後
、何ら電圧の上昇が見られなかったが、比較の電極は、
３ケ月後約０．５ｖの電圧上昇が見られ、ルテニウムを
被覆した後、電子ビームを照射した電極基板を用いるこ
とにより耐食性が向上することが確認された。

実施例 ５ 実施例１表−１で作製したタンタルプラズマ溶射被覆チ
タン板に表−１１で示す塩化イリジウム溶液を塗布した
後、空気中１５０℃で１０分間乾燥を行った。

次に、これを実施例１表−２の条件によシ電子ビーム照
射し、更に、上記表−１１のイリジウム塩化物溶液を電
極被覆液として塗布し、大気中５００℃で１０分間焼成
することによりイリジウム酸化物を被覆した電極を作製
した。

比較として、チタン基板上に直接上記表−１１の電極被
覆液を同様に塗布焼成して電極を作製し各々の電極を陽
極として表−１２に示す条件で電解試験に供した。

陰極は炭素板とした。その結果、１２０時間の電解後、
比較の電極は電圧が上昇し電解を継続することができな
くなったが、本発明による基体を用いた電極は、５００
時間経過後、電圧が０．１Ｖ上昇する程度で電解を続行
できた。

実施例 ６ 軟鋼板（ＳＳ−４１ ）（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５
調）の表面を脱脂後、大多数が粒度７５μ〜３０μのチ
タン粉末を表−１３の条件でプラズマ溶射し、厚さ約１
００μのチタン被覆軟鋼板を作製した。

次いで該チタン被覆軟鋼板の表面を表−１４の条件で電
子ビーム照射を行った。

電子ビーム照射処理後、チタンのプラズマ溶射被覆層中
の気孔は減少し軟鋼とチタン被覆層の界面には厚さ約１
０μの合金層が形成し、チタン被覆層が強固に軟鋼板基
体に密着していた。

更に、作製した被覆材料の耐食性試験を表−１５に示す
条件で行った。

比較として軟鋼板上にチタンを約１００μの厚さに溶射
した試料（比較１）及び軟鋼板（比較２）を用いた。

その結果、本発明による被覆材料の重量減は６．７ｍｇ
／ｃｍ２であったが、比較１の試料は２３．０ｍｇ／ｃ
ｍ２比較２の試料は５８．０ｍｇ／ｃｍ２を示し、プラ
ズマ溶射被覆後電子ビーム照射処理することにより耐食
性が極めて向上した。

実施例 ７ 実施例６表−１３に示した条件でチタンのプラズマ溶射
被覆軟鋼板を作製し、その表面に表一１６に示す組成の
ルテニウム塩化物溶液を塗布した後、空気中１５０℃で
１０分間加熱し乾燥を行った。

次いでその表面を実施例６表−１４の条件により電子ビ
ーム照射しルテニウム塩化物の分解及び基体と被覆層の
界面の合金化を行った。

これを電極基体とし、表−１７に示す組成の溶液を電極
被覆液として表面に塗布し、空気中５００℃で１０分間
焼成して酸化物被覆電極を作製した。

比較として、表−１６のルテニウム塩化物溶液を塗布し
ないで同様に電子ビームを照射し、表−１７の電極被覆
を行った電極を作製し、各電極を陽極として実施例４表
−１０に示した条件の電解試験に供した。

陰極は炭素板とした。その結果、本発明による基体を用
いた電極は２ケ月の電解後何ら電解電圧の上昇がみられ
なかったが、比較の電極は、２ケ月後、約２ｖの電圧上
昇が見られ、ルテニウムを被覆した後、電子ビームを照
射することにより耐食性が向上することが明らかに認め
られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、タンタルのプラズマ溶射被覆チタン板の部分
断面拡大写真（倍率２００倍）。 第２図は、本発明によシ電子ビーム照射したタンタルの
プラズマ溶射被覆チタン板の部分断面拡大写真（倍率２
００倍）である。 ａ：タンタルのプラズマ溶射被覆層、ｂ：チタン基体、
ｃ：タンタルとチタンの合金層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属基体表面に、該基体金属と合金化し得る耐食性
   金属を溶射法によシ被覆し、次いで真空中又は不活性な
   雰囲気中で該被覆表面を電子ビーム、又はプラズマアー
   クにより照射加熱して、該金属基体と該被覆金属との界
   面に合金層を形成することを特徴とする金属基体に耐食
   性被覆を形成する方法。 ２ 金属基体表面に、該基体金属と合金化し得る耐食性
   金属を溶射法によシ被覆し、次に該被覆表面に熱分解し
   得る白金族金属化合物の溶液を塗布し５０°〜３００℃
   に加熱処理し、次いで真空中又は不活性な雰囲気中で該
   被覆表面を電子ビーム、又はプラズマアークにより照射
   加熱して、該金属基体と該被覆金属との界面に合金層を
   形成することを特徴とする金属基体に耐食性被覆を形成
   する方法。 ３ 金属基体として、チタン、タンタル、ジルコニウム
   、ニオブ又はこれらを主体とする合金を用いる特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 金属基体として、鉄、ニッケル、コバルト、銅又は
   これらを主体とする合金を用いる特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。 ５ 耐食性金属として、タンタル、ジルコニウム、ニオ
   プ、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、
   クロム、ニッケル、珪素又はそれらを主体とする合金を
   用いる特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ６ 白金族金属化合物として、白金、イリジウム、ルテ
   ニウム、パラジウム又はロジウムのハロゲン化合物、有
   機化合物又はそれらの混合物を用いる特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。