JPH0953200A - 不溶性電極及びその製造方法 - Google Patents
不溶性電極及びその製造方法Info
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- JPH0953200A JPH0953200A JP7226124A JP22612495A JPH0953200A JP H0953200 A JPH0953200 A JP H0953200A JP 7226124 A JP7226124 A JP 7226124A JP 22612495 A JP22612495 A JP 22612495A JP H0953200 A JPH0953200 A JP H0953200A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 １００Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度で電解を
行っても耐食性に優れ、剥離がなく、長時間の使用に耐
える不溶性電極及びその製造方法を提供する。 【構成】 電極母材を導電性金属で構成し、その電極母
材上に、電極母材に対して平行な層状構造を持つ絶縁性
酸化物の多孔質被膜で形成し、かつ、その空孔に電極母
材成分を充填した電極母材側の中間層を設け、更にその
上に、電極母材に対して平行な層状構造を持つ絶縁性酸
化物の多孔質被膜で形成し、かつ、その空孔にＩｒＯ2
を主成分とする導電性酸化物を充填した電極最表層側の
中間層を設けたのち、電極最表層を塗布焼付により成膜
してＩｒＯ2 を主成分とする導電性層とする。 【効果】 高電流密度で電解を行なっても耐食性に優
れ、剥離もなく、長時間の使用に耐える。
行っても耐食性に優れ、剥離がなく、長時間の使用に耐
える不溶性電極及びその製造方法を提供する。 【構成】 電極母材を導電性金属で構成し、その電極母
材上に、電極母材に対して平行な層状構造を持つ絶縁性
酸化物の多孔質被膜で形成し、かつ、その空孔に電極母
材成分を充填した電極母材側の中間層を設け、更にその
上に、電極母材に対して平行な層状構造を持つ絶縁性酸
化物の多孔質被膜で形成し、かつ、その空孔にＩｒＯ2
を主成分とする導電性酸化物を充填した電極最表層側の
中間層を設けたのち、電極最表層を塗布焼付により成膜
してＩｒＯ2 を主成分とする導電性層とする。 【効果】 高電流密度で電解を行なっても耐食性に優
れ、剥離もなく、長時間の使用に耐える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、例えば金属材の
電気メッキや電気精錬等に用いる不溶性電極に関するも
のである。
電気メッキや電気精錬等に用いる不溶性電極に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】一般に金属材の電気メッキに際し、電気
メッキ浴中にて不溶性電極を使用し、陰極たる被メッキ
金属材の表面にＺｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｒなどの金属を電
気メッキすることが行われている。また金属の電気精錬
に際し、精錬浴中にて不溶性電極を使用し、Ｍｎ、Ｚｎ
等の金属を電気精錬することが行われている。
メッキ浴中にて不溶性電極を使用し、陰極たる被メッキ
金属材の表面にＺｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｒなどの金属を電
気メッキすることが行われている。また金属の電気精錬
に際し、精錬浴中にて不溶性電極を使用し、Ｍｎ、Ｚｎ
等の金属を電気精錬することが行われている。
【０００３】この時不溶性電極として最も一般的に使用
されているものに、Ｐｂ系合金製不溶性電極がある。こ
の不溶性電極は、電気メッキ浴や電気精錬浴中、特に硫
酸溶液中で、通電処理時にその表面にＰｂＯ2が生成す
る。このＰｂＯ2が、不溶性電極としての機能を発揮す
るが、生成したＰｂＯ2 とＰｂ金属との付着力は弱く、
電気メッキ浴の硫酸溶液中に混入してメッキ不良、ある
いは電気精錬浴中に混入して不純物としてＰｂＯ2の含
まれた精錬金属を生じる。
されているものに、Ｐｂ系合金製不溶性電極がある。こ
の不溶性電極は、電気メッキ浴や電気精錬浴中、特に硫
酸溶液中で、通電処理時にその表面にＰｂＯ2が生成す
る。このＰｂＯ2が、不溶性電極としての機能を発揮す
るが、生成したＰｂＯ2 とＰｂ金属との付着力は弱く、
電気メッキ浴の硫酸溶液中に混入してメッキ不良、ある
いは電気精錬浴中に混入して不純物としてＰｂＯ2の含
まれた精錬金属を生じる。
【０００４】その対策として、電気メッキ浴や電気精錬
浴中、特に硫酸溶液中で最も電気化学的に安定である白
金族酸化物のＩｒＯ2 を、導電性金属から成る電極母材
上に被膜化した不溶性電極が特公昭４８−３９５４号公
報に示されている。
浴中、特に硫酸溶液中で最も電気化学的に安定である白
金族酸化物のＩｒＯ2 を、導電性金属から成る電極母材
上に被膜化した不溶性電極が特公昭４８−３９５４号公
報に示されている。
【０００５】さらに、電極母材金属の酸化を抑制し、あ
るいは電極母材金属へのＩｒＯ2 の密着性を向上させる
ために、中間層としてＴａ金属を主成分とする被膜を形
成し、この上にＩｒＯ2 を主成分とする層を形成した不
溶性電極が特開平６−１４６０４７号公報に示されてい
る。
るいは電極母材金属へのＩｒＯ2 の密着性を向上させる
ために、中間層としてＴａ金属を主成分とする被膜を形
成し、この上にＩｒＯ2 を主成分とする層を形成した不
溶性電極が特開平６−１４６０４７号公報に示されてい
る。
【０００６】図２にその電極構造を示す。１は電極母
材、２はＴａ−ＳｉＯ2 層、３はＩｒＯ2を主成分とす
る層である。Ｔａ−ＳｉＯ2層２は、ＰＶＤ法により、
ＩｒＯ2を主成分とする層３は、Ｉｒ化合物の溶液を電
極母材金属上に塗布し、それが酸化物となる温度で焼成
する操作を繰り返す、いわゆる塗布焼付法により作製す
る。
材、２はＴａ−ＳｉＯ2 層、３はＩｒＯ2を主成分とす
る層である。Ｔａ−ＳｉＯ2層２は、ＰＶＤ法により、
ＩｒＯ2を主成分とする層３は、Ｉｒ化合物の溶液を電
極母材金属上に塗布し、それが酸化物となる温度で焼成
する操作を繰り返す、いわゆる塗布焼付法により作製す
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】特開平６−１４６０４
７号公報に提示されているような、塗布焼付法によりＩ
ｒＯ2 を主成分とする層を形成した不溶性電極は、硫酸
溶液中で２００Ａ／dm2の通電酸化試験を行うと、１０
００〜１４００時間で急激な電圧上昇が起こり、電極が
使用不可能となる。
７号公報に提示されているような、塗布焼付法によりＩ
ｒＯ2 を主成分とする層を形成した不溶性電極は、硫酸
溶液中で２００Ａ／dm2の通電酸化試験を行うと、１０
００〜１４００時間で急激な電圧上昇が起こり、電極が
使用不可能となる。
【０００８】この電極の酸化メカニズムを図３により説
明する。ＩｒＯ2 を主成分とする層３はＩｒ化合物の溶
液を塗布して熱処理することにより作製されるため、溶
液成分の揮発により生成する気孔、及び電極母材１とＩ
ｒＯ2 を主成分とする層３との熱膨張差によって生成す
る亀甲状クラックが被膜中に存在している。
明する。ＩｒＯ2 を主成分とする層３はＩｒ化合物の溶
液を塗布して熱処理することにより作製されるため、溶
液成分の揮発により生成する気孔、及び電極母材１とＩ
ｒＯ2 を主成分とする層３との熱膨張差によって生成す
る亀甲状クラックが被膜中に存在している。
【０００９】このため、被膜の空孔率は１０〜３０％と
大きく、気孔及びクラック４が原因となって電極使用時
に電極母材１との直接通電が生じ、電極母材１の表面に
絶縁性酸化物被膜５が形成されるとともに、電極母材１
とＴａ−ＳｉＯ2 層２との界面方向に電極母材１の酸化
が進むため、電圧上昇を引き起こし電極としての機能を
失ってしまう。
大きく、気孔及びクラック４が原因となって電極使用時
に電極母材１との直接通電が生じ、電極母材１の表面に
絶縁性酸化物被膜５が形成されるとともに、電極母材１
とＴａ−ＳｉＯ2 層２との界面方向に電極母材１の酸化
が進むため、電圧上昇を引き起こし電極としての機能を
失ってしまう。
【００１０】この対策としては、塗布焼付被膜中の気孔
及びクラック４により電極母材１が露出しないようにす
ること、並びに電極母材１とＴａ−ＳｉＯ2 層２との界
面方向への酸化を抑制することが必要である。
及びクラック４により電極母材１が露出しないようにす
ること、並びに電極母材１とＴａ−ＳｉＯ2 層２との界
面方向への酸化を抑制することが必要である。
【００１１】更に、鋼板の連続メッキラインで使用した
場合、鋼板と電極表面との接触によりＩｒＯ2 を主成分
とする層３が簡単に剥離し、電極が使用不可能となると
いった問題がある。この対策としては、ＩｒＯ2 を主成
分とする層３と電極母材１との密着性を向上することが
必要である。
場合、鋼板と電極表面との接触によりＩｒＯ2 を主成分
とする層３が簡単に剥離し、電極が使用不可能となると
いった問題がある。この対策としては、ＩｒＯ2 を主成
分とする層３と電極母材１との密着性を向上することが
必要である。
【００１２】本発明は、１００Ａ／dm2 以上の高電流密
度で電解を行っても耐食性に優れ、剥離がなく、長時間
の使用に耐える不溶性電極及びその製造方法を提供する
ものである。
度で電解を行っても耐食性に優れ、剥離がなく、長時間
の使用に耐える不溶性電極及びその製造方法を提供する
ものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の不溶性電極は、
電極母材を導電性金属で構成し、電極最表層をＩｒＯ2
を主成分とする導電層とした不溶性電極において、前記
電極母材と電極最表層との間に、２層からなる中間層を
設け、そのうち電極母材側の層を、電極母材に対して平
行な層状構造を持つ絶縁性酸化物の多孔質被膜で形成し
て、その空孔に電極母材成分を充填した層とし、電極最
表層側の層を、電極母材に対して平行な層状構造を持つ
絶縁性酸化物の多孔質被膜で形成して、その空孔にＩｒ
Ｏ2 を主成分とする導電性酸化物を充填した層としたこ
とを特徴とする。
電極母材を導電性金属で構成し、電極最表層をＩｒＯ2
を主成分とする導電層とした不溶性電極において、前記
電極母材と電極最表層との間に、２層からなる中間層を
設け、そのうち電極母材側の層を、電極母材に対して平
行な層状構造を持つ絶縁性酸化物の多孔質被膜で形成し
て、その空孔に電極母材成分を充填した層とし、電極最
表層側の層を、電極母材に対して平行な層状構造を持つ
絶縁性酸化物の多孔質被膜で形成して、その空孔にＩｒ
Ｏ2 を主成分とする導電性酸化物を充填した層としたこ
とを特徴とする。
【００１４】特に、中間層のうち電極母材側の層を構成
する、絶縁性酸化物と、電極母材成分との体積比は６
０：４０ないし９５：５の範囲にあり、この層の厚みは
５μｍ以上とする。
する、絶縁性酸化物と、電極母材成分との体積比は６
０：４０ないし９５：５の範囲にあり、この層の厚みは
５μｍ以上とする。
【００１５】また、中間層のうち電極最表層側の層を構
成する、絶縁性酸化物と、ＩｒＯ2を主成分とする導電
性酸化物との体積比が６０：４０ないし９５：５の範囲
にあり、この層の厚みは５〜９５μｍの範囲とする。
成する、絶縁性酸化物と、ＩｒＯ2を主成分とする導電
性酸化物との体積比が６０：４０ないし９５：５の範囲
にあり、この層の厚みは５〜９５μｍの範囲とする。
【００１６】また、本発明の電極、すなわち、電極母材
と２層からなる中間層と電極最表層の４層からなる不溶
性電極の製造方法は以下の通りである。前提条件とし
て、本発明の不溶性電極は、電極母材を導電性金属で構
成し、その電極母材上に、電極母材に対して平行な層状
構造を持つ絶縁性酸化物の多孔質被膜を形成して、その
空孔に電極母材成分を充填した電極母材側の中間層を設
け、更にその上に、電極母材に対して平行な層状構造を
持つ絶縁性酸化物の多孔質被膜を形成して、その空孔に
ＩｒＯ2 を主成分とする導電性酸化物を充填した電極最
表層側の中間層を設けたのち、電極最表層としてＩｒＯ
2 を主成分とする導電性酸化物を塗布焼付法により成膜
したものである。
と２層からなる中間層と電極最表層の４層からなる不溶
性電極の製造方法は以下の通りである。前提条件とし
て、本発明の不溶性電極は、電極母材を導電性金属で構
成し、その電極母材上に、電極母材に対して平行な層状
構造を持つ絶縁性酸化物の多孔質被膜を形成して、その
空孔に電極母材成分を充填した電極母材側の中間層を設
け、更にその上に、電極母材に対して平行な層状構造を
持つ絶縁性酸化物の多孔質被膜を形成して、その空孔に
ＩｒＯ2 を主成分とする導電性酸化物を充填した電極最
表層側の中間層を設けたのち、電極最表層としてＩｒＯ
2 を主成分とする導電性酸化物を塗布焼付法により成膜
したものである。
【００１７】このような本発明の不溶性電極の製造方法
は、電極母材上に絶縁性酸化物を溶射して、空孔率５〜
４０％の範囲にある絶縁性酸化物の多孔質被膜を形成
し、次に、ＨＩＰ（熱間静水圧圧縮成形）処理を施して
電極母材と絶縁性酸化物との間で相互拡散させることに
より電極母材側の中間層を形成したのち、更に、その上
に、Ｉｒ化合物を主成分とする溶液を塗布して酸化性雰
囲気中で熱処理を行なう操作を繰り返し、絶縁性酸化物
の多孔質被膜の空孔にＩｒＯ2 を主成分とする導電性酸
化物を充填することにより、電極最表層側の中間層を形
成して、２層からなる中間層を設けることを特徴として
いる。
は、電極母材上に絶縁性酸化物を溶射して、空孔率５〜
４０％の範囲にある絶縁性酸化物の多孔質被膜を形成
し、次に、ＨＩＰ（熱間静水圧圧縮成形）処理を施して
電極母材と絶縁性酸化物との間で相互拡散させることに
より電極母材側の中間層を形成したのち、更に、その上
に、Ｉｒ化合物を主成分とする溶液を塗布して酸化性雰
囲気中で熱処理を行なう操作を繰り返し、絶縁性酸化物
の多孔質被膜の空孔にＩｒＯ2 を主成分とする導電性酸
化物を充填することにより、電極最表層側の中間層を形
成して、２層からなる中間層を設けることを特徴として
いる。
【００１８】特に、中間層のうち電極母材側の層を形成
する際には、温度７５０〜１１００℃、圧力１０００〜
２０００気圧の不活性ガス雰囲気下でＨＩＰ処理を施す
こととする。
する際には、温度７５０〜１１００℃、圧力１０００〜
２０００気圧の不活性ガス雰囲気下でＨＩＰ処理を施す
こととする。
【００１９】本発明で用いる電極母材は、導電性金属で
あれば良いが、硫酸溶液中での耐用性に優れたバルブ金
属（Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ）とすることが好ましい。
その理由は、硫酸溶液中での耐食性に優れているため、
その破壊電圧が高いからである。
あれば良いが、硫酸溶液中での耐用性に優れたバルブ金
属（Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ）とすることが好ましい。
その理由は、硫酸溶液中での耐食性に優れているため、
その破壊電圧が高いからである。
【００２０】本発明の不溶性電極において、中間層の多
孔質被膜を形成する絶縁性酸化物の材質としては、メッ
キ液中で安定な酸化物、例えばＳｉＯ2,Ａｌ2Ｏ3,Ｚｒ
Ｏ2等が好ましく、更にＨＩＰ処理によりＴｉ等のバル
ブ金属との間で拡散層を形成することを考えるとＡｌ2
Ｏ3が最も好ましい。
孔質被膜を形成する絶縁性酸化物の材質としては、メッ
キ液中で安定な酸化物、例えばＳｉＯ2,Ａｌ2Ｏ3,Ｚｒ
Ｏ2等が好ましく、更にＨＩＰ処理によりＴｉ等のバル
ブ金属との間で拡散層を形成することを考えるとＡｌ2
Ｏ3が最も好ましい。
【００２１】絶縁性酸化物の多孔質被膜は、粒径約２０
〜４０μｍの絶縁性酸化物粉末を、例えばプラズマ溶射
で溶射することで形成することができる。このとき、絶
縁性酸化物の原料粉末は溶射により変形して、厚み２μ
ｍ、直径数１０μｍ程度の円盤型薄膜となり、これが堆
積して多孔質被膜が形成される。
〜４０μｍの絶縁性酸化物粉末を、例えばプラズマ溶射
で溶射することで形成することができる。このとき、絶
縁性酸化物の原料粉末は溶射により変形して、厚み２μ
ｍ、直径数１０μｍ程度の円盤型薄膜となり、これが堆
積して多孔質被膜が形成される。
【００２２】絶縁性酸化物の溶射条件は、空孔率が５〜
４０％の範囲となるように選択することが望ましい。こ
れは、中間層のうち電極母材側の層を構成する、絶縁性
酸化物と、電極母材成分との体積比を６０：４０ないし
９５：５の範囲とし、更に、電極最表層側の層を構成す
る、絶縁性酸化物と、ＩｒＯ2 を主成分とする導電性酸
化物との体積比を６０：４０ないし９５：５の範囲とす
るためである。
４０％の範囲となるように選択することが望ましい。こ
れは、中間層のうち電極母材側の層を構成する、絶縁性
酸化物と、電極母材成分との体積比を６０：４０ないし
９５：５の範囲とし、更に、電極最表層側の層を構成す
る、絶縁性酸化物と、ＩｒＯ2 を主成分とする導電性酸
化物との体積比を６０：４０ないし９５：５の範囲とす
るためである。
【００２３】絶縁性酸化物の体積比が９５％以下であれ
ば、中間層のうち電極最表層側の層に、電極母材と電極
最表層間の通電に必要な量のＩｒＯ2 を主成分とする導
電性酸化物を充填することができる。
ば、中間層のうち電極最表層側の層に、電極母材と電極
最表層間の通電に必要な量のＩｒＯ2 を主成分とする導
電性酸化物を充填することができる。
【００２４】また、絶縁性酸化物の体積比が６０％以上
であれば、中間層のうち電極母材側の層に充填されてい
る電極母材成分のメッキ液に対する露出量は少なく、耐
食性は十分に確保される。なお、絶縁性酸化物の多孔質
被膜の空孔率は、例えば被膜の縦断面または横断面を観
察し、その面積率から算出して求めることができる。
であれば、中間層のうち電極母材側の層に充填されてい
る電極母材成分のメッキ液に対する露出量は少なく、耐
食性は十分に確保される。なお、絶縁性酸化物の多孔質
被膜の空孔率は、例えば被膜の縦断面または横断面を観
察し、その面積率から算出して求めることができる。
【００２５】中間層のうち電極最表層側の層の厚みは、
９５μｍ以下とすることが望ましい。これは、この層を
これ以上厚くしても、電極母材成分のメッキ液に対する
露出抑制効果は特に改善されず、逆に被膜剥離が起きや
すくなるためである。
９５μｍ以下とすることが望ましい。これは、この層を
これ以上厚くしても、電極母材成分のメッキ液に対する
露出抑制効果は特に改善されず、逆に被膜剥離が起きや
すくなるためである。
【００２６】また、中間層のうち電極母材側の層の厚み
が、５μｍ以上であれば、電極母材との密着性は十分に
確保される。しかし、厚みが１５０μｍ前後になると、
層が剥離しやすくなるため、好ましくはない。一方、電
極最表層側の層の厚みも、５μｍ以上であれば、電極母
材成分のメッキ液に対する露出抑制効果が得られ、耐食
性は十分に確保される。従って、溶射により形成する絶
縁性酸化物の多孔質被膜の厚みは、１０μｍ以上とする
ことが好ましい。
が、５μｍ以上であれば、電極母材との密着性は十分に
確保される。しかし、厚みが１５０μｍ前後になると、
層が剥離しやすくなるため、好ましくはない。一方、電
極最表層側の層の厚みも、５μｍ以上であれば、電極母
材成分のメッキ液に対する露出抑制効果が得られ、耐食
性は十分に確保される。従って、溶射により形成する絶
縁性酸化物の多孔質被膜の厚みは、１０μｍ以上とする
ことが好ましい。
【００２７】電極母材上に絶縁性酸化物の多孔質被膜を
溶射により施工した後に、ＨＩＰ処理を実施すること
で、中間層のうち電極母材側の層を形成することができ
る。電極母材と絶縁性酸化物の多孔質被膜との間でＨＩ
Ｐ処理に基づく拡散により、目的とする中間層のうち電
極母材側の層を形成するためには、処理温度７５０℃以
上、かつ処理圧力１０００気圧以上とすることが好まし
い。また、電極母材の酸化、強度劣化を防止するために
は１１００℃以下とすることが好ましい。更に好ましく
は、温度を８００〜１０００℃の範囲にとるとよい。
溶射により施工した後に、ＨＩＰ処理を実施すること
で、中間層のうち電極母材側の層を形成することができ
る。電極母材と絶縁性酸化物の多孔質被膜との間でＨＩ
Ｐ処理に基づく拡散により、目的とする中間層のうち電
極母材側の層を形成するためには、処理温度７５０℃以
上、かつ処理圧力１０００気圧以上とすることが好まし
い。また、電極母材の酸化、強度劣化を防止するために
は１１００℃以下とすることが好ましい。更に好ましく
は、温度を８００〜１０００℃の範囲にとるとよい。
【００２８】圧力については２０００気圧より大きくす
ると、絶縁性酸化物の多孔質被膜が緻密化してしまい、
空孔率が低下するため好ましくない。尚、処理時間は、
工業的に見合うためには１〜５時間位が適当である。な
お、ＩｒＯ2 は熱処理によりＩｒに還元されやすいた
め、ＨＩＰ処理はＩｒＯ2を主成分とする導電性酸化物
を充填する前に実施する必要がある。
ると、絶縁性酸化物の多孔質被膜が緻密化してしまい、
空孔率が低下するため好ましくない。尚、処理時間は、
工業的に見合うためには１〜５時間位が適当である。な
お、ＩｒＯ2 は熱処理によりＩｒに還元されやすいた
め、ＨＩＰ処理はＩｒＯ2を主成分とする導電性酸化物
を充填する前に実施する必要がある。
【００２９】本発明で絶縁性酸化物の多孔質被膜の空孔
を充填する際に用いるＩｒ化合物を主成分とする溶液の
例が、例えば特開昭６２−２４０７８０号公報，特開昭
６３−２３５４９３号公報，特開平３−１９３８８９号
公報，あるいは特開昭５９−１５００９１号公報に示さ
れている。
を充填する際に用いるＩｒ化合物を主成分とする溶液の
例が、例えば特開昭６２−２４０７８０号公報，特開昭
６３−２３５４９３号公報，特開平３−１９３８８９号
公報，あるいは特開昭５９−１５００９１号公報に示さ
れている。
【００３０】具体的には、例えば、塩化イリジウム酸を
主成分とし、タンタルアルコキド、塩化白金酸等の化合
物を含むアルコール溶液がある。このような溶液を絶縁
性酸化物の多孔質被膜の表面に、例えばハケ塗り、スプ
レー、あるいは浸漬法等の手段で塗布した後、溶媒を蒸
発させるために１００〜２００℃で数十分間乾燥し、酸
化性雰囲気中、例えば大気中において３００〜７００℃
で熱処理する。
主成分とし、タンタルアルコキド、塩化白金酸等の化合
物を含むアルコール溶液がある。このような溶液を絶縁
性酸化物の多孔質被膜の表面に、例えばハケ塗り、スプ
レー、あるいは浸漬法等の手段で塗布した後、溶媒を蒸
発させるために１００〜２００℃で数十分間乾燥し、酸
化性雰囲気中、例えば大気中において３００〜７００℃
で熱処理する。
【００３１】この一連の操作を複数回繰り返すことで、
絶縁性酸化物の多孔質被膜の空孔にＩｒＯ2 を主成分と
する導電性酸化物を充填することができ、中間層のうち
電極最表層側の層が形成される。更に、こうして中間層
を形成した後に同様な操作を繰り返すことで、電極最表
層のＩｒＯ2を主成分とする導電層を形成することがで
きる。
絶縁性酸化物の多孔質被膜の空孔にＩｒＯ2 を主成分と
する導電性酸化物を充填することができ、中間層のうち
電極最表層側の層が形成される。更に、こうして中間層
を形成した後に同様な操作を繰り返すことで、電極最表
層のＩｒＯ2を主成分とする導電層を形成することがで
きる。
【００３２】
【作用】本発明の不溶性電極の構造を図１に示し、以下
この図に基づいて作用を説明する。本発明の不溶性電極
では、電極最表層であるＩｒＯ2 を主成分とする導電層
３に気孔及びクラック４が多数存在する場合にも、絶縁
性酸化物の多孔質被膜と電極母材成分とで構成された中
間層６、更に、絶縁性酸化物の多孔質被膜とＩｒＯ2 を
主成分とする導電性酸化物とで構成された中間層７が存
在するため、電極最表層３に存在する気孔及びクラック
４が電極母材１へ貫通することはなく、従って、電極母
材１の露出面積は少ない。
この図に基づいて作用を説明する。本発明の不溶性電極
では、電極最表層であるＩｒＯ2 を主成分とする導電層
３に気孔及びクラック４が多数存在する場合にも、絶縁
性酸化物の多孔質被膜と電極母材成分とで構成された中
間層６、更に、絶縁性酸化物の多孔質被膜とＩｒＯ2 を
主成分とする導電性酸化物とで構成された中間層７が存
在するため、電極最表層３に存在する気孔及びクラック
４が電極母材１へ貫通することはなく、従って、電極母
材１の露出面積は少ない。
【００３３】更に中間層６は、ＨＩＰ処理による拡散接
合により形成するため電極母材１との密着性が非常に優
れている。
合により形成するため電極母材１との密着性が非常に優
れている。
【００３４】このように本発明の不溶性電極は、電極母
材の露出面積が少ないため耐食性に優れ、密着性も優れ
ているため機械的衝撃による剥離も防止でき、１００Ａ
／ｄｍ2 以上の高電流密度下、更に、鋼板接触のような
機械的衝撃付加条件下でも長時間の使用に耐えることが
できる。
材の露出面積が少ないため耐食性に優れ、密着性も優れ
ているため機械的衝撃による剥離も防止でき、１００Ａ
／ｄｍ2 以上の高電流密度下、更に、鋼板接触のような
機械的衝撃付加条件下でも長時間の使用に耐えることが
できる。
【００３５】
【実施例】本発明の不溶性電極、すなわち、電極母材を
導電性金属で構成し、電極最表層をＩｒＯ2 を主成分と
する導電層とした不溶性電極において、前記電極母材と
電極最表層との間に、２層からなる中間層を設け、その
うち電極母材側の層を、電極母材に対して平行な層状構
造を持つ絶縁性酸化物の多孔質被膜で形成して、その空
孔に電極母材成分を充填した層とし、電極最表層側の層
を、電極母材に対して平行な層状構造を持つ絶縁性酸化
物の多孔質被膜で形成して、その空孔にＩｒＯ2 を主成
分とする導電性酸化物を充填した層としたことを特徴と
する不溶性電極の作製方法の一例を述べる。
導電性金属で構成し、電極最表層をＩｒＯ2 を主成分と
する導電層とした不溶性電極において、前記電極母材と
電極最表層との間に、２層からなる中間層を設け、その
うち電極母材側の層を、電極母材に対して平行な層状構
造を持つ絶縁性酸化物の多孔質被膜で形成して、その空
孔に電極母材成分を充填した層とし、電極最表層側の層
を、電極母材に対して平行な層状構造を持つ絶縁性酸化
物の多孔質被膜で形成して、その空孔にＩｒＯ2 を主成
分とする導電性酸化物を充填した層としたことを特徴と
する不溶性電極の作製方法の一例を述べる。
【００３６】なお、図４にその製造フローチャートを示
す。 （１）電極母材の前処理 電極母材としてＴｉ板を使用し、１００×ｌ００×２０
ｍｍ厚の電極母材表面を蓚酸を用いて洗浄した後、ブラ
ストにより粗面化した。
す。 （１）電極母材の前処理 電極母材としてＴｉ板を使用し、１００×ｌ００×２０
ｍｍ厚の電極母材表面を蓚酸を用いて洗浄した後、ブラ
ストにより粗面化した。
【００３７】（２）中間層の形成 （２−１）絶縁性酸化物の多孔質被膜の形成 まず、絶縁性酸化物としてＡｌ2Ｏ3を通常のプラズマ溶
射法により電極母材に対して溶射を行い、電極母材上に
絶縁性酸化物の多孔質被膜を形成した。 被膜厚み：５〜１００μｍ 空孔率：５〜４０％
射法により電極母材に対して溶射を行い、電極母材上に
絶縁性酸化物の多孔質被膜を形成した。 被膜厚み：５〜１００μｍ 空孔率：５〜４０％
【００３８】（２−２）中間層のうち電極母材側の層の
形成 絶縁性酸化物の多孔質被膜を施工した電極母材を、Ａｒ
雰囲気下でＨＩＰ処理して、多孔質被膜の空孔を電極母
材で充填した。この処理により、中間層のうち電極母材
側の層を形成した。 温度：８００〜１０００℃ 時間：３時間 圧力：１０００〜２０００気圧
形成 絶縁性酸化物の多孔質被膜を施工した電極母材を、Ａｒ
雰囲気下でＨＩＰ処理して、多孔質被膜の空孔を電極母
材で充填した。この処理により、中間層のうち電極母材
側の層を形成した。 温度：８００〜１０００℃ 時間：３時間 圧力：１０００〜２０００気圧
【００３９】（２−３）中間層のうち電極最表層側の層
の形成及び電極最表層の成膜 熱分解によりＩｒＯ2となるＨ2ＩｒＣｌ6を９０部に、
熱分解によりＴａ2Ｏ5となるＴａ（ＯＣ2Ｈ5）3 を１０
部添加混合して、ブタノールに溶解させた溶液を、電極
母材表面に形成した絶縁性酸化物層の多孔質被膜表面に
筆で塗布し、１２０℃で２０分乾燥した後、電気炉に入
れ、４５０℃で焼き付ける操作を複数回行った。この方
法で、絶縁性酸化物の多孔質被膜の空孔にＩｒＯ2 を主
成分とする導電性酸化物を充填し、中間層のうち電極最
表層側の層を形成した。更に、これと同じ操作を繰り返
し、電極最表層を形成した。
の形成及び電極最表層の成膜 熱分解によりＩｒＯ2となるＨ2ＩｒＣｌ6を９０部に、
熱分解によりＴａ2Ｏ5となるＴａ（ＯＣ2Ｈ5）3 を１０
部添加混合して、ブタノールに溶解させた溶液を、電極
母材表面に形成した絶縁性酸化物層の多孔質被膜表面に
筆で塗布し、１２０℃で２０分乾燥した後、電気炉に入
れ、４５０℃で焼き付ける操作を複数回行った。この方
法で、絶縁性酸化物の多孔質被膜の空孔にＩｒＯ2 を主
成分とする導電性酸化物を充填し、中間層のうち電極最
表層側の層を形成した。更に、これと同じ操作を繰り返
し、電極最表層を形成した。
【００４０】表１に、こうして得られた本発明の不溶性
電極の耐用性試験結果を従来品、比較品と共に示した。
電極の耐用性試験結果を従来品、比較品と共に示した。
【００４１】なお、作製した不溶性電極の耐用性評価は
以下の方法により行った。すなわち、陽極に従来品、比
較品及び本発明の不溶性電極を、陰極に白金板を使用
し、６０℃、５ｗｔ％硫酸溶液中、電流密度２００Ａ／
ｄｍ2 の通電試験を行ない、電圧が１０Ｖ上昇するまで
の時間を測定した。表１において、評価が○は寿命４０
００ｈｒ以上の耐用性を示し、×は寿命４０００ｈｒ未
満であった不溶性電極である。表１から本発明の不溶性
電極はいずれも４０００ｈｒ以上の寿命があり、耐用性
に優れていることがわかる。
以下の方法により行った。すなわち、陽極に従来品、比
較品及び本発明の不溶性電極を、陰極に白金板を使用
し、６０℃、５ｗｔ％硫酸溶液中、電流密度２００Ａ／
ｄｍ2 の通電試験を行ない、電圧が１０Ｖ上昇するまで
の時間を測定した。表１において、評価が○は寿命４０
００ｈｒ以上の耐用性を示し、×は寿命４０００ｈｒ未
満であった不溶性電極である。表１から本発明の不溶性
電極はいずれも４０００ｈｒ以上の寿命があり、耐用性
に優れていることがわかる。
【００４２】
【表１】
【００４３】尚、表１において、６）は従来の塗布焼付
法により電極最表層のみ成膜して作製した電極、また、
７）は、比較のために、本発明と異なる条件で作製した
電極である。比較品７）は、中間層による密着性向上、
及び電極母材成分の露出抑制効果が得られず短寿命であ
った。
法により電極最表層のみ成膜して作製した電極、また、
７）は、比較のために、本発明と異なる条件で作製した
電極である。比較品７）は、中間層による密着性向上、
及び電極母材成分の露出抑制効果が得られず短寿命であ
った。
【００４４】
【発明の効果】本発明の不溶性電極は、高電流密度で使
用しても耐食性に優れ、剥離がなく、長時間の使用に耐
えるものであり、電気メッキ用電極に限らず、電気精錬
等の他の用途の電極としても極めて有用である。
用しても耐食性に優れ、剥離がなく、長時間の使用に耐
えるものであり、電気メッキ用電極に限らず、電気精錬
等の他の用途の電極としても極めて有用である。
【図１】本発明の不溶性電極の構造を示す。
【図２】従来の電極の構造を示す。
【図３】従来の電極における酸化メカニズムの説明図で
ある。
ある。
【図４】本発明の不溶性電極製造フローチャートを示
す。
す。
１ 電極母材（密斜線部） ２ Ｔａ−ＳｉＯ2層（粗斜線部） ３ ＩｒＯ2を主成分とする導電層（クロス斜線部） ４ 気孔とクラック ５ 絶縁性酸化物被膜（黒色部） ６ 絶縁性酸化物の多孔質被膜（白色部）と電極母材成
分（密斜線部）とで構成される層 ７ 絶縁性酸化物の多孔質被膜（白色部）とＩｒＯ2 を
主成分とする導電性酸化物（クロス斜線部）とで構成さ
れる層
分（密斜線部）とで構成される層 ７ 絶縁性酸化物の多孔質被膜（白色部）とＩｒＯ2 を
主成分とする導電性酸化物（クロス斜線部）とで構成さ
れる層
Claims (7)
- 【請求項１】 電極母材を導電性金属で構成し、電極最
表層をＩｒＯ2 を主成分とする導電層とした不溶性電極
において、前記電極母材と電極最表層との間に、２層か
らなる中間層を設け、そのうち電極母材側の層を、電極
母材に対して平行な層状構造を持つ絶縁性酸化物の多孔
質被膜で形成して、その空孔に電極母材成分を充填した
層とし、電極最表層側の層を、電極母材に対して平行な
層状構造を持つ絶縁性酸化物の多孔質被膜で形成して、
その空孔にＩｒＯ2 を主成分とする導電性酸化物を充填
した層としたことを特徴とする不溶性電極。 - 【請求項２】 中間層のうち電極母材側の層を構成す
る、絶縁性酸化物と、電極母材成分との体積比が６０：
４０ないし９５：５の範囲にあることを特徴とする請求
項第１項記載の不溶性電極。 - 【請求項３】 中間層のうち電極最表層側の層を構成す
る、絶縁性酸化物と、ＩｒＯ2 を主成分とする導電性酸
化物との体積比が６０：４０ないし９５：５の範囲にあ
ることを特徴とする請求項第１項、または第２項記載の
不溶性電極。 - 【請求項４】 中間層のうち電極母材側の層の厚みが、
５μｍ以上であることを特徴とする請求項第１〜３項の
いずれかに記載の不溶性電極。 - 【請求項５】 中間層のうち電極最表層側の層の厚み
が、５〜９５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項
第１〜４項のいずれかに記載の不溶性電極。 - 【請求項６】 電極母材と２層からなる中間層と電極最
表層の４層からなる不溶性電極であって、電極母材を導
電性金属で構成し、その電極母材上に、電極母材に対し
て平行な層状構造を持つ絶縁性酸化物の多孔質被膜を形
成して、その空孔に電極母材成分を充填した電極母材側
の中間層を設け、更にその上に、電極母材に対して平行
な層状構造を持つ絶縁性酸化物の多孔質被膜を形成し
て、その空孔にＩｒＯ2 を主成分とする導電性酸化物を
充填した電極最表層側の中間層を設けたのち、電極最表
層としてＩｒＯ2 を主成分とする導電性酸化物を塗布焼
付法により成膜する不溶性電極の製造方法において、電
極母材上に絶縁性酸化物を溶射して、空孔率５〜４０％
の範囲にある絶縁性酸化物の多孔質被膜を形成し、次
に、ＨＩＰ処理を施して電極母材と絶縁性酸化物との間
で相互拡散させることにより電極母材側の中間層を形成
したのち、更に、その上に、Ｉｒ化合物を主成分とする
溶液を塗布して酸化性雰囲気中で熱処理を行なう操作を
繰り返し、絶縁性酸化物の多孔質被膜の空孔にＩｒＯ2
を主成分とする導電性酸化物を充填することにより、電
極最表層側の中間層を形成して、２層からなる中間層を
設けることを特徴とする不溶性電極の製造方法。 - 【請求項７】 中間層のうち電極母材側の層を形成する
際に、温度７５０〜１１００℃、圧力１０００〜２００
０気圧の不活性ガス雰囲気下でＨＩＰ処理を施すことを
特徴とする請求項第６項記載の不溶性電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7226124A JPH0953200A (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | 不溶性電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7226124A JPH0953200A (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | 不溶性電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0953200A true JPH0953200A (ja) | 1997-02-25 |
Family
ID=16840223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7226124A Withdrawn JPH0953200A (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | 不溶性電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0953200A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2342099A (en) * | 1998-09-30 | 2000-04-05 | Permelec Electrode Ltd | Electrode for chromium plating |
| WO2003060200A1 (fr) * | 2002-01-17 | 2003-07-24 | Fujitsu Limited | Electrode pour galvanoplastie et dispositif de galvanoplastie |
-
1995
- 1995-08-11 JP JP7226124A patent/JPH0953200A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2342099A (en) * | 1998-09-30 | 2000-04-05 | Permelec Electrode Ltd | Electrode for chromium plating |
| GB2342099B (en) * | 1998-09-30 | 2003-04-09 | Permelec Electrode Ltd | Electrode for chromium plating |
| WO2003060200A1 (fr) * | 2002-01-17 | 2003-07-24 | Fujitsu Limited | Electrode pour galvanoplastie et dispositif de galvanoplastie |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021105 |