JPH06299396A - 不溶性電極及びその製造方法 - Google Patents
不溶性電極及びその製造方法Info
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- JPH06299396A JPH06299396A JP5278935A JP27893593A JPH06299396A JP H06299396 A JPH06299396 A JP H06299396A JP 5278935 A JP5278935 A JP 5278935A JP 27893593 A JP27893593 A JP 27893593A JP H06299396 A JPH06299396 A JP H06299396A
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- conductive
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、１５０Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密
度で電解を行っても耐食性に優れ、長時間の使用に耐え
る不溶性電極及びその製造方法を提供するものである。 【構成】 電極母材が導電性金属であり、電極最表層が
塗布焼き付け法により成膜した主にＩｒＯ2 からなる導
電層である電極において、前記電極母材と電極最表層の
間に電極母材に対し平行な層状構造を持つ多孔質非導電
性材料被膜及び、多孔質非導電性材料被膜の空隙を充填
する主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物とで構成される
中間層を有することを特徴とする不溶性電極及びその製
造方法。 【効果】 電極母材の腐食、絶縁性被膜の形成を防止で
き、高電流密度下での耐用性に優れる。
度で電解を行っても耐食性に優れ、長時間の使用に耐え
る不溶性電極及びその製造方法を提供するものである。 【構成】 電極母材が導電性金属であり、電極最表層が
塗布焼き付け法により成膜した主にＩｒＯ2 からなる導
電層である電極において、前記電極母材と電極最表層の
間に電極母材に対し平行な層状構造を持つ多孔質非導電
性材料被膜及び、多孔質非導電性材料被膜の空隙を充填
する主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物とで構成される
中間層を有することを特徴とする不溶性電極及びその製
造方法。 【効果】 電極母材の腐食、絶縁性被膜の形成を防止で
き、高電流密度下での耐用性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は不溶性電極に関するも
のである。
のである。
【０００２】
【従来の技術】一般に金属材の電気メッキに際し、電気
メッキ浴中にて不溶性電極を使用し、陰極たる被メッキ
金属材の表面にＺｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｒなどの金属を電
気メッキすることが行われている。また金属の電気精錬
に際し、精錬浴中にて不溶性電極を使用し、Ｍｎ，Ｚｎ
等の金属を電気精錬することが行われている。この時の
不溶性電極として、最も一般的に使用されているものと
して、Ｐｂ系合金があげられる。この電極は、電気メッ
キ浴、電気精錬浴、特に硫酸溶液中では、通電処理時そ
の表面にＰｂＯ2が生成する。そのＰｂＯ2は、不溶性電
極の機能を発揮しているが、生成したＰｂＯ2 とＰｂと
の付着力が弱く電解溶液中に混入しメッキ不良、あるい
は不純物混入精錬金属を生じてしまう。
メッキ浴中にて不溶性電極を使用し、陰極たる被メッキ
金属材の表面にＺｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｒなどの金属を電
気メッキすることが行われている。また金属の電気精錬
に際し、精錬浴中にて不溶性電極を使用し、Ｍｎ，Ｚｎ
等の金属を電気精錬することが行われている。この時の
不溶性電極として、最も一般的に使用されているものと
して、Ｐｂ系合金があげられる。この電極は、電気メッ
キ浴、電気精錬浴、特に硫酸溶液中では、通電処理時そ
の表面にＰｂＯ2が生成する。そのＰｂＯ2は、不溶性電
極の機能を発揮しているが、生成したＰｂＯ2 とＰｂと
の付着力が弱く電解溶液中に混入しメッキ不良、あるい
は不純物混入精錬金属を生じてしまう。
【０００３】そこで対策として、電気メッキ浴、電気精
錬浴、特に硫酸溶液中で最も電気化学的に安定である白
金族酸化物であるＩｒＯ2 を、母材導電性金属上に被膜
化した電極が特公昭４８−３９５４号公報に示されてい
る。
錬浴、特に硫酸溶液中で最も電気化学的に安定である白
金族酸化物であるＩｒＯ2 を、母材導電性金属上に被膜
化した電極が特公昭４８−３９５４号公報に示されてい
る。
【０００４】さらに母材金属層の酸化を抑制する、ある
いはＩｒＯ2 の密着性を向上させるために中間層にＴａ
2Ｏ5等を添加した被膜を形成し、この上にＩｒＯ2 層を
形成した不溶性電極を使用する方法が特公昭４６−２１
８８４号公報、特開昭６３−２３５４９３号公報に示さ
れている。図３にその電極構造を示す。１は電極母材、
３はＩｒＯ2−Ｔａ2Ｏ5層、４はＩｒＯ2層である。この
層３，４の施工方法は酸化物となる溶液を母材金属層上
に塗布し、それを酸化物となる温度で焼成することを繰
り返すことにより作製する、いわゆる塗布焼き付け法で
ある。
いはＩｒＯ2 の密着性を向上させるために中間層にＴａ
2Ｏ5等を添加した被膜を形成し、この上にＩｒＯ2 層を
形成した不溶性電極を使用する方法が特公昭４６−２１
８８４号公報、特開昭６３−２３５４９３号公報に示さ
れている。図３にその電極構造を示す。１は電極母材、
３はＩｒＯ2−Ｔａ2Ｏ5層、４はＩｒＯ2層である。この
層３，４の施工方法は酸化物となる溶液を母材金属層上
に塗布し、それを酸化物となる温度で焼成することを繰
り返すことにより作製する、いわゆる塗布焼き付け法で
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特公昭４６−２１８８
４号公報、特開昭６３−２３５４９３号公報に提示され
ている塗布焼き付け法によるＩｒＯ2 を主体とした層を
有する不溶性電極は、低電流密度（〜５０Ａ／ｄｍ2 ）
では長時間使用可能であるが、高電流密度下、特に硫酸
溶液中１００Ａ／ｄｍ2 で通電腐食試験を行うと、３０
００〜４０００時間で急激な電圧上昇が起こり電極が使
用不可能となる。
４号公報、特開昭６３−２３５４９３号公報に提示され
ている塗布焼き付け法によるＩｒＯ2 を主体とした層を
有する不溶性電極は、低電流密度（〜５０Ａ／ｄｍ2 ）
では長時間使用可能であるが、高電流密度下、特に硫酸
溶液中１００Ａ／ｄｍ2 で通電腐食試験を行うと、３０
００〜４０００時間で急激な電圧上昇が起こり電極が使
用不可能となる。
【０００６】この電極の腐食メカニズムを図４により説
明する。ＩｒＯ2 を含有する層３，４は溶液の熱処理に
より作製されるため、溶液成分の揮発による気孔、また
電極母材１とＩｒＯ2 層４との熱膨張差によって亀甲状
クラック５、が被膜中に発生している。このため被膜の
空隙率も１０〜３０％と大きく、この気孔とクラック５
から電極母材１との直接通電が起こり、電極母材１表面
に絶縁性酸化物被膜６が形成され、更に電極母材１と被
膜界面を伝わり電極母材１の酸化が進み、電圧上昇を引
き起こし電極としての機能を失ってしまう。この対策と
しては、塗布焼き付け被膜のクラック、気孔部分で電極
母材が露出していないことが必要である。本発明は、１
００Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度で電解を行っても耐食
性に優れ、長時間の使用に耐える不溶性電極及びその製
造方法を提供するものである。
明する。ＩｒＯ2 を含有する層３，４は溶液の熱処理に
より作製されるため、溶液成分の揮発による気孔、また
電極母材１とＩｒＯ2 層４との熱膨張差によって亀甲状
クラック５、が被膜中に発生している。このため被膜の
空隙率も１０〜３０％と大きく、この気孔とクラック５
から電極母材１との直接通電が起こり、電極母材１表面
に絶縁性酸化物被膜６が形成され、更に電極母材１と被
膜界面を伝わり電極母材１の酸化が進み、電圧上昇を引
き起こし電極としての機能を失ってしまう。この対策と
しては、塗布焼き付け被膜のクラック、気孔部分で電極
母材が露出していないことが必要である。本発明は、１
００Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度で電解を行っても耐食
性に優れ、長時間の使用に耐える不溶性電極及びその製
造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、電極母材が導
電性金属であり、電極最表層が塗布焼き付け法により成
膜した主にＩｒＯ2 からなる導電層である電極におい
て、中間層に非導電性材料及び導電性材料とで構成され
る層を設けた電極及びその製造方法に関するものであ
る。この電極は、中間層に非導電性材料及び導電性材料
とで構成される層を持つため、塗布焼き付け被膜に存在
するクラック、気孔は電極母材へ貫通することがなく、
電極母材の露出面積が少ない。このため、この部分から
の母材酸化、界面方向への腐食進展が抑制でき、１００
Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度で電解を行っても耐食性に
優れ、長時間の使用に耐える。
電性金属であり、電極最表層が塗布焼き付け法により成
膜した主にＩｒＯ2 からなる導電層である電極におい
て、中間層に非導電性材料及び導電性材料とで構成され
る層を設けた電極及びその製造方法に関するものであ
る。この電極は、中間層に非導電性材料及び導電性材料
とで構成される層を持つため、塗布焼き付け被膜に存在
するクラック、気孔は電極母材へ貫通することがなく、
電極母材の露出面積が少ない。このため、この部分から
の母材酸化、界面方向への腐食進展が抑制でき、１００
Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度で電解を行っても耐食性に
優れ、長時間の使用に耐える。
【０００８】本発明の第１は電極母材が導電性金属であ
り、電極最表層が塗布焼き付け法により成膜した主にＩ
ｒＯ2 からなる導電層である電極において、前記電極母
材と電極最表層の間に電極母材に対し平行な層状構造を
持つ多孔質非導電性材料被膜及び、多孔質非導電性材料
被膜の空隙を主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物で充填
した中間層を有し、かつ中間層を構成する非導電性材料
と主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物の割合が体積比で
６０：４０ないし９５：５であること、中間層の厚みが
５から１００μｍの間であることを特徴とする不溶性電
極、及び、
り、電極最表層が塗布焼き付け法により成膜した主にＩ
ｒＯ2 からなる導電層である電極において、前記電極母
材と電極最表層の間に電極母材に対し平行な層状構造を
持つ多孔質非導電性材料被膜及び、多孔質非導電性材料
被膜の空隙を主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物で充填
した中間層を有し、かつ中間層を構成する非導電性材料
と主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物の割合が体積比で
６０：４０ないし９５：５であること、中間層の厚みが
５から１００μｍの間であることを特徴とする不溶性電
極、及び、
【０００９】この電極の製造方法において、電極母材上
に非導電性材料を溶射し空隙率４０ないし５％の非導電
性材料の多孔性溶射被膜を形成したのち、主にＩｒ化合
物からなる溶液を塗布、酸化性雰囲気中で熱処理する操
作を繰り返すことにより非導電性材料溶射被膜の空隙を
充填し中間層を形成することを特徴とする不溶性電極の
製造方法である。
に非導電性材料を溶射し空隙率４０ないし５％の非導電
性材料の多孔性溶射被膜を形成したのち、主にＩｒ化合
物からなる溶液を塗布、酸化性雰囲気中で熱処理する操
作を繰り返すことにより非導電性材料溶射被膜の空隙を
充填し中間層を形成することを特徴とする不溶性電極の
製造方法である。
【００１０】本発明で用いる電極母材は、導電性金属で
あれば良いが、硫酸浴中での耐用性に優れるバルブ金属
（Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ等硫酸浴中で溶損がほとんどない金
属）とすることが好ましい。この理由として、硫酸浴中
での耐食性が優れ、高い破壊電圧を持つからである。
あれば良いが、硫酸浴中での耐用性に優れるバルブ金属
（Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ等硫酸浴中で溶損がほとんどない金
属）とすることが好ましい。この理由として、硫酸浴中
での耐食性が優れ、高い破壊電圧を持つからである。
【００１１】本発明第１の電極において、中間層を形成
する非導電性被膜層は、粒径２０から４０μｍの非導電
性材料を通常のプラズマ溶射により溶射することで形成
できる。原料粉末は溶射により変形し、厚み２μｍ程
度、直径数１０μｍの円盤型薄膜が堆積した多孔質多層
被膜が形成される。
する非導電性被膜層は、粒径２０から４０μｍの非導電
性材料を通常のプラズマ溶射により溶射することで形成
できる。原料粉末は溶射により変形し、厚み２μｍ程
度、直径数１０μｍの円盤型薄膜が堆積した多孔質多層
被膜が形成される。
【００１２】また、溶射に用いる材料は硫酸溶液中でも
安定で、溶射時の熱履歴を受けても安定な非導電性金属
酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2等が好まし
い。
安定で、溶射時の熱履歴を受けても安定な非導電性金属
酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2等が好まし
い。
【００１３】塗布焼き付け時に塩化イリジウム酸，タン
タルアルコキシド，塩化白金酸等の化合物が金属換算で
１０〜２００ｇ／ｌ含まれるアルコール溶液で非導電性
材料溶射層の気孔、クラックを充填するため、溶射によ
り形成する非導電性層の厚みは１００μｍ以下、また中
間層の効果を得るために５μｍ以上の厚膜であることが
必要である。
タルアルコキシド，塩化白金酸等の化合物が金属換算で
１０〜２００ｇ／ｌ含まれるアルコール溶液で非導電性
材料溶射層の気孔、クラックを充填するため、溶射によ
り形成する非導電性層の厚みは１００μｍ以下、また中
間層の効果を得るために５μｍ以上の厚膜であることが
必要である。
【００１４】溶射条件としては、空隙率が４０％から５
％の間になるように選ぶ必要がある。これにより、非導
電性材料と主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物の割合は
体積比で６０：４０ないし９５：５となる。
％の間になるように選ぶ必要がある。これにより、非導
電性材料と主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物の割合は
体積比で６０：４０ないし９５：５となる。
【００１５】非導電性材料の体積比が６０％よりも少な
いと、中間層を設けた場合にも、この層による電極母材
の露出面積の低減効果が得られず電極寿命向上の効果が
なく、また体積比が９５％よりも多いと被膜の抵抗が上
昇し通電不能となる。被膜の空隙率は、例えば被膜の縦
または横断面を観察し、その面積率から算出することが
できる。
いと、中間層を設けた場合にも、この層による電極母材
の露出面積の低減効果が得られず電極寿命向上の効果が
なく、また体積比が９５％よりも多いと被膜の抵抗が上
昇し通電不能となる。被膜の空隙率は、例えば被膜の縦
または横断面を観察し、その面積率から算出することが
できる。
【００１６】本発明で非導電性材料溶射被膜を充填する
際に用いる主にＩｒ化合物からなる溶液とは、例えば特
開昭６２−２４０７８０号公報，特開昭６３−２３５４
９３号公報，特開平３−１９３８８９号公報，特開昭５
９−１５００９１号公報で示されている、例えば塩化イ
リジウム酸、タンタルアルコキシド、塩化白金酸等の化
合物からなるアルコール溶液である。
際に用いる主にＩｒ化合物からなる溶液とは、例えば特
開昭６２−２４０７８０号公報，特開昭６３−２３５４
９３号公報，特開平３−１９３８８９号公報，特開昭５
９−１５００９１号公報で示されている、例えば塩化イ
リジウム酸、タンタルアルコキシド、塩化白金酸等の化
合物からなるアルコール溶液である。
【００１７】上記溶液を非導電性酸化物溶射被膜上か
ら、例えばハケ塗り、スプレー法、浸漬法等の手段で塗
布後、溶媒を蒸発させるために１５０〜２００℃で数十
分間乾燥し、酸化性雰囲気中、例えば大気中で３００な
いし７００℃で熱処理する。この操作により、主にＩｒ
Ｏ2 からなる導電性酸化物が形成される。以上の操作を
十数回繰り返すことで、非導電性材料溶射被膜の空隙を
導電性酸化物で充填することができ、中間層が形成され
る。更に、中間層を形成した後に同様な操作を繰り返す
ことで、電極最表層が形成される。
ら、例えばハケ塗り、スプレー法、浸漬法等の手段で塗
布後、溶媒を蒸発させるために１５０〜２００℃で数十
分間乾燥し、酸化性雰囲気中、例えば大気中で３００な
いし７００℃で熱処理する。この操作により、主にＩｒ
Ｏ2 からなる導電性酸化物が形成される。以上の操作を
十数回繰り返すことで、非導電性材料溶射被膜の空隙を
導電性酸化物で充填することができ、中間層が形成され
る。更に、中間層を形成した後に同様な操作を繰り返す
ことで、電極最表層が形成される。
【００１８】本発明の第２は電極母材が導電性金属であ
り、電極最表層が塗布焼き付け法により成膜した主にＩ
ｒＯ2 からなる導電層である電極において、前記電極母
材と電極最表層の間に電極母材に対し平行な層状構造を
持つ多孔質導電性材料被膜及び、多孔質非導電性材料被
膜の空隙のうち被膜表面から５ないし９０μｍの厚みを
充填する主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物及び、残部
を充填する導電性金属から構成される中間層を有し、か
つ中間層を構成する非導電性材料と導電性金属の割合、
及び非導電性材料と主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物
の割合が体積比で６０：４０ないし９５：５であるこ
と、中間層の厚みが１０から１００μｍの間であること
を特徴とする不溶性電極、及び
り、電極最表層が塗布焼き付け法により成膜した主にＩ
ｒＯ2 からなる導電層である電極において、前記電極母
材と電極最表層の間に電極母材に対し平行な層状構造を
持つ多孔質導電性材料被膜及び、多孔質非導電性材料被
膜の空隙のうち被膜表面から５ないし９０μｍの厚みを
充填する主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物及び、残部
を充填する導電性金属から構成される中間層を有し、か
つ中間層を構成する非導電性材料と導電性金属の割合、
及び非導電性材料と主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物
の割合が体積比で６０：４０ないし９５：５であるこ
と、中間層の厚みが１０から１００μｍの間であること
を特徴とする不溶性電極、及び
【００１９】この電極の製造方法において、電極母材上
に非導電性材料を溶射し空隙率４０ないし５％の非導電
性材料溶射被膜を形成したのち、電極母材を陰極にして
導電性金属を電気メッキし非導電性材料溶射被膜の空隙
のうち被膜表面から５ないし９０μｍ厚みを残して充填
後、更にその上から主にＩｒ化合物からなる溶液を塗
布、酸化性雰囲気中で熱処理する操作を繰り返すことに
より非導電性材料溶射層の残りの空隙を充填し中間層を
形成することを特徴とする不溶性電極の製造方法であ
る。
に非導電性材料を溶射し空隙率４０ないし５％の非導電
性材料溶射被膜を形成したのち、電極母材を陰極にして
導電性金属を電気メッキし非導電性材料溶射被膜の空隙
のうち被膜表面から５ないし９０μｍ厚みを残して充填
後、更にその上から主にＩｒ化合物からなる溶液を塗
布、酸化性雰囲気中で熱処理する操作を繰り返すことに
より非導電性材料溶射層の残りの空隙を充填し中間層を
形成することを特徴とする不溶性電極の製造方法であ
る。
【００２０】本発明第２の電極において、中間層を形成
する非導電性被膜層は、粒径２０から４０μｍの非導電
性材料を通常のプラズマ溶射により溶射することで形成
できる。原料粉末は溶射により変形し、厚み２μｍ程
度、直径数１０μｍの円盤型薄膜が堆積した多孔質多層
被膜が形成される。
する非導電性被膜層は、粒径２０から４０μｍの非導電
性材料を通常のプラズマ溶射により溶射することで形成
できる。原料粉末は溶射により変形し、厚み２μｍ程
度、直径数１０μｍの円盤型薄膜が堆積した多孔質多層
被膜が形成される。
【００２１】また、溶射に用いる材料は硫酸溶液中でも
安定で、溶射時の熱履歴を受けても安定な非導電性金属
酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2等が好まし
い。
安定で、溶射時の熱履歴を受けても安定な非導電性金属
酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2等が好まし
い。
【００２２】この被膜は厚膜化すると剥離しやすいため
１００μｍ以下、また中間層の効果を得るために１０μ
ｍ以上であることが必要である。
１００μｍ以下、また中間層の効果を得るために１０μ
ｍ以上であることが必要である。
【００２３】溶射条件としては、空隙率が４０％から５
％の間になるように選ぶ必要がある。これにより、非導
電性材料と主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物の割合は
体積比で６０：４０ないし９５：５となる。
％の間になるように選ぶ必要がある。これにより、非導
電性材料と主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物の割合は
体積比で６０：４０ないし９５：５となる。
【００２４】非導電性材料の体積比が６０％よりも少な
いと、中間層を設けた場合にも、この層による電極母材
の露出面積の低減効果が得られず電極寿命向上の効果が
なく、また体積比が９５％よりも多いと被膜の抵抗が上
昇し通電不能となる。被膜の空隙率は、例えば被膜の縦
または横断面を観察し、その面積率から算出することが
できる。
いと、中間層を設けた場合にも、この層による電極母材
の露出面積の低減効果が得られず電極寿命向上の効果が
なく、また体積比が９５％よりも多いと被膜の抵抗が上
昇し通電不能となる。被膜の空隙率は、例えば被膜の縦
または横断面を観察し、その面積率から算出することが
できる。
【００２５】次にこの非導電性材料溶射被膜をまず導電
性金属のメッキにより充填する。導電性金属としては、
硫酸浴中での耐用性に優れる白金族系金属が好ましい。
導電性金属層は電極母材を陰極として通常の電解メッキ
法を行うことで電極母材表面から形成できる。
性金属のメッキにより充填する。導電性金属としては、
硫酸浴中での耐用性に優れる白金族系金属が好ましい。
導電性金属層は電極母材を陰極として通常の電解メッキ
法を行うことで電極母材表面から形成できる。
【００２６】また、この導電性金属による充填は、非導
電性溶射被膜のうち被膜表面から５ないし９０μｍを残
して、電極母材側から充填することが必要である。これ
は被膜内空隙のうち９０μｍ以上の厚みで空隙を残すと
メッキによる充填効果が得られないため、５μｍ以下の
厚みで空隙を残すと塗布焼き付け被膜がアンカー効果に
よる密着性向上効果を得られないためである。
電性溶射被膜のうち被膜表面から５ないし９０μｍを残
して、電極母材側から充填することが必要である。これ
は被膜内空隙のうち９０μｍ以上の厚みで空隙を残すと
メッキによる充填効果が得られないため、５μｍ以下の
厚みで空隙を残すと塗布焼き付け被膜がアンカー効果に
よる密着性向上効果を得られないためである。
【００２７】更に本発明では非導電性材料溶射被膜の残
気孔を塗布焼き付け法により充填する。このとき用いる
主にＩｒ化合物からなる溶液とは、例えば特開昭６２−
２４０７８０号公報，特開昭６３−２３５４９３号公
報，特開平３−１９３８８９号公報，特開昭５９−１５
００９１号公報で示されている、例えば塩化イリジウム
酸、タンタルアルコキシド、塩化白金酸等の化合物から
なるアルコール溶液である。
気孔を塗布焼き付け法により充填する。このとき用いる
主にＩｒ化合物からなる溶液とは、例えば特開昭６２−
２４０７８０号公報，特開昭６３−２３５４９３号公
報，特開平３−１９３８８９号公報，特開昭５９−１５
００９１号公報で示されている、例えば塩化イリジウム
酸、タンタルアルコキシド、塩化白金酸等の化合物から
なるアルコール溶液である。
【００２８】上記溶液を非導電性酸化物溶射被膜上か
ら、例えばハケ塗り、スプレー法、浸漬法等の手段で塗
布後、溶媒を蒸発させるために１５０〜２００℃で数十
分間乾燥し、酸化性雰囲気中、例えば大気中で３００な
いし７００℃で熱処理する。この操作により、主にＩｒ
Ｏ2 からなる導電性酸化物が形成される。以上の操作を
十数回繰り返すことで、非導電性材料溶射被膜の残空隙
を導電性酸化物で充填することができ、中間層が形成さ
れる。更に、中間層を形成した後に同様な操作を繰り返
すことで、電極最表層が形成される。
ら、例えばハケ塗り、スプレー法、浸漬法等の手段で塗
布後、溶媒を蒸発させるために１５０〜２００℃で数十
分間乾燥し、酸化性雰囲気中、例えば大気中で３００な
いし７００℃で熱処理する。この操作により、主にＩｒ
Ｏ2 からなる導電性酸化物が形成される。以上の操作を
十数回繰り返すことで、非導電性材料溶射被膜の残空隙
を導電性酸化物で充填することができ、中間層が形成さ
れる。更に、中間層を形成した後に同様な操作を繰り返
すことで、電極最表層が形成される。
【００２９】本発明第１の電極はコスト及び能率の面か
らは本発明第２の電極に比べ優れるが、硫酸浴中アノー
ドとして使用した場合、本発明第２の電極の方が寿命は
優れる。
らは本発明第２の電極に比べ優れるが、硫酸浴中アノー
ドとして使用した場合、本発明第２の電極の方が寿命は
優れる。
【００３０】
【作用】本発明電極構造を図１、２に示す。本発明第１
の電極は、電極最表層である塗布焼き付け被膜４にクラ
ック、気孔等が多く存在する場合にも、非導電性材料及
び主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物とで構成される中
間層７が存在するため電極母材１へ貫通するクラック等
欠陥がない。このため、電極母材露出面積が少なく、母
材酸化、界面方向への母材腐食進展が抑制でき、１００
Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度でも長時間の使用に耐え
る。
の電極は、電極最表層である塗布焼き付け被膜４にクラ
ック、気孔等が多く存在する場合にも、非導電性材料及
び主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物とで構成される中
間層７が存在するため電極母材１へ貫通するクラック等
欠陥がない。このため、電極母材露出面積が少なく、母
材酸化、界面方向への母材腐食進展が抑制でき、１００
Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度でも長時間の使用に耐え
る。
【００３１】本発明第２の電極は、非導電性材料及び主
にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物とで構成される層７の
下層に非導電性材料及び導電性金属とで構成される層８
を持つ。この層８は層７に比べ緻密に形成され、電極母
材の露出面積が少ない。このため、塗布焼き付け被膜の
クラック、気孔からの母材酸化、界面方向への腐食進展
が抑制でき、１００Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度で電解
を行っても耐食性に優れ、長時間の使用に耐える。
にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物とで構成される層７の
下層に非導電性材料及び導電性金属とで構成される層８
を持つ。この層８は層７に比べ緻密に形成され、電極母
材の露出面積が少ない。このため、塗布焼き付け被膜の
クラック、気孔からの母材酸化、界面方向への腐食進展
が抑制でき、１００Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度で電解
を行っても耐食性に優れ、長時間の使用に耐える。
【００３２】
（実施例１）本発明第１の電極、つまり電極母材が導電
性金属であり、電極最表層が塗布焼き付け法により成膜
した主にＩｒＯ2 からなる導電層である電極において、
前記電極母材と電極最表層の間に電極母材に対し平行な
層状構造を持つ多孔質非導電性材料被膜及び、多孔質非
導電性材料被膜の空隙を充填する主にＩｒＯ2 からなる
導電性酸化物とで構成される中間層を有することを特徴
とする不溶性電極についてその作製方法を示す。
性金属であり、電極最表層が塗布焼き付け法により成膜
した主にＩｒＯ2 からなる導電層である電極において、
前記電極母材と電極最表層の間に電極母材に対し平行な
層状構造を持つ多孔質非導電性材料被膜及び、多孔質非
導電性材料被膜の空隙を充填する主にＩｒＯ2 からなる
導電性酸化物とで構成される中間層を有することを特徴
とする不溶性電極についてその作製方法を示す。
【００３３】電極作製法 母材 電極母材としてＴｉ板を使用し１００×１００×２０ｍ
ｍの母材表面を蓚酸を用いて洗浄後、ブラストにより粗
面化した。まず、非導電性材料としてＡｌ2Ｏ3を通常の
プラズマ溶射法により溶射し、電極母材上にＡｌ2Ｏ3の
非導電性層を形成した。被膜厚み：３〜１５０μｍ 空
隙率：９９〜５０％この上から熱分解によりＩｒＯ2と
なるＨ2ＩｒＣｌ6に、熱分解によりＴａ2Ｏ5となるＴａ
（ＯＣ2Ｈ5)3 を１０ｗｔ％混合し、ブタノールに溶解
した塗布焼き付け溶液を筆で塗布し、乾燥後電気炉に入
れ４５０℃で焼き付ける操作を数十回行うことで中間層
及び最表層を形成した。
ｍの母材表面を蓚酸を用いて洗浄後、ブラストにより粗
面化した。まず、非導電性材料としてＡｌ2Ｏ3を通常の
プラズマ溶射法により溶射し、電極母材上にＡｌ2Ｏ3の
非導電性層を形成した。被膜厚み：３〜１５０μｍ 空
隙率：９９〜５０％この上から熱分解によりＩｒＯ2と
なるＨ2ＩｒＣｌ6に、熱分解によりＴａ2Ｏ5となるＴａ
（ＯＣ2Ｈ5)3 を１０ｗｔ％混合し、ブタノールに溶解
した塗布焼き付け溶液を筆で塗布し、乾燥後電気炉に入
れ４５０℃で焼き付ける操作を数十回行うことで中間層
及び最表層を形成した。
【００３４】（実施例２）本発明第２の電極、つまり電
極母材が導電性金属であり、電極最表層が塗布焼き付け
法により成膜した主にＩｒＯ2 からなる導電層である電
極において、前記電極母材と電極最表層の間に電極母材
に対し平行な層状構造を持つ多孔質非導電性材料被膜及
び、多孔質非導電性材料被膜の空隙のうち被膜表面から
５ないし９０μｍの厚みを充填する主にＩｒＯ2 からな
る導電性酸化物及び、残部を充填する導電性金属から構
成される中間層を有することを特徴とする不溶性電極に
ついてその作製方法を示す。
極母材が導電性金属であり、電極最表層が塗布焼き付け
法により成膜した主にＩｒＯ2 からなる導電層である電
極において、前記電極母材と電極最表層の間に電極母材
に対し平行な層状構造を持つ多孔質非導電性材料被膜及
び、多孔質非導電性材料被膜の空隙のうち被膜表面から
５ないし９０μｍの厚みを充填する主にＩｒＯ2 からな
る導電性酸化物及び、残部を充填する導電性金属から構
成される中間層を有することを特徴とする不溶性電極に
ついてその作製方法を示す。
【００３５】電極作製法 母材 電極母材としてＴｉ板を使用し１００×１００×２０ｍ
ｍの母材表面を蓚酸を用いて洗浄後、ブラストにより粗
面化した。まず、非導電性材料としてＡｌ2Ｏ3を通常の
プラズマ溶射法により溶射し、電極母材上にＡｌ2Ｏ3の
非導電性層を形成した。 被膜厚み：５〜２００μｍ 空隙率：９９〜５０％ この電極母材を陰極としてメッキ液中に浸し、Ｐｔをメ
ッキした。 メッキ方法：電解メッキ 電流密度：１Ａ／ｄｍ2 メッキ成分：Ｐｔ この上から熱分解によりＩｒＯ2となるＨ2ＩｒＣｌ6、
に熱分解によりＴａ2Ｏ5となるＴａ（ＯＣ2Ｈ5)3 を１
０ｗｔ％混合し、ブタノールに溶解した塗布焼き付け溶
液を筆で塗布し、乾燥後電気炉に入れ４５０℃で焼き付
ける操作を数十回行うことで中間層及び最表層を形成し
た。
ｍの母材表面を蓚酸を用いて洗浄後、ブラストにより粗
面化した。まず、非導電性材料としてＡｌ2Ｏ3を通常の
プラズマ溶射法により溶射し、電極母材上にＡｌ2Ｏ3の
非導電性層を形成した。 被膜厚み：５〜２００μｍ 空隙率：９９〜５０％ この電極母材を陰極としてメッキ液中に浸し、Ｐｔをメ
ッキした。 メッキ方法：電解メッキ 電流密度：１Ａ／ｄｍ2 メッキ成分：Ｐｔ この上から熱分解によりＩｒＯ2となるＨ2ＩｒＣｌ6、
に熱分解によりＴａ2Ｏ5となるＴａ（ＯＣ2Ｈ5)3 を１
０ｗｔ％混合し、ブタノールに溶解した塗布焼き付け溶
液を筆で塗布し、乾燥後電気炉に入れ４５０℃で焼き付
ける操作を数十回行うことで中間層及び最表層を形成し
た。
【００３６】表１に本発明電極の例及び耐用性試験結果
を示した。作製した電極の耐用性評価は以下の方法によ
り行った。陽極に従来品、比較品及び本発明電極、陰極
に白金板を使用し、６０℃、５ｗｔ％硫酸溶液中、電流
密度２００Ａ／ｄｍ2 で通電腐食試験を行ない電圧１０
Ｖ上昇までの時間を測定した。表１において○は寿命４
０００ｈｒ以上の耐用性を示した電極である。表１から
本発明電極は４０００時間以上の寿命があり耐用性に優
れることがわかる。
を示した。作製した電極の耐用性評価は以下の方法によ
り行った。陽極に従来品、比較品及び本発明電極、陰極
に白金板を使用し、６０℃、５ｗｔ％硫酸溶液中、電流
密度２００Ａ／ｄｍ2 で通電腐食試験を行ない電圧１０
Ｖ上昇までの時間を測定した。表１において○は寿命４
０００ｈｒ以上の耐用性を示した電極である。表１から
本発明電極は４０００時間以上の寿命があり耐用性に優
れることがわかる。
【００３７】
【表１】
【００３８】尚、比較のため表１に従来塗布焼き付けの
みの電極９、及び比較電極１０〜１９の耐用性試験結果
を示した。比較品１２，１６は非導電性材料であるＡｌ
2Ｏ3の割合が多すぎて、また１３は非導電性層の厚みが
厚く塗布焼き付けにより空隙が充填できず通電不可能で
あった。また、比較品１７は被膜厚みが厚くＰｔメッキ
層が薄いため塗布焼き付けにより充填が完全に行われず
通電不可能であった。
みの電極９、及び比較電極１０〜１９の耐用性試験結果
を示した。比較品１２，１６は非導電性材料であるＡｌ
2Ｏ3の割合が多すぎて、また１３は非導電性層の厚みが
厚く塗布焼き付けにより空隙が充填できず通電不可能で
あった。また、比較品１７は被膜厚みが厚くＰｔメッキ
層が薄いため塗布焼き付けにより充填が完全に行われず
通電不可能であった。
【００３９】また、比較品１１，１５については中間層
の非導電性材料の割合が少なすぎ、比較品１０，１４に
ついては非導電性材料溶射層の厚みが薄く効果が発揮さ
れなかった。比較品１８はＰｔメッキが厚すぎて、塗布
焼き付け被膜の密着性が劣り短寿命化した。比較品１９
は溶射被膜が厚く試験前に剥離した。
の非導電性材料の割合が少なすぎ、比較品１０，１４に
ついては非導電性材料溶射層の厚みが薄く効果が発揮さ
れなかった。比較品１８はＰｔメッキが厚すぎて、塗布
焼き付け被膜の密着性が劣り短寿命化した。比較品１９
は溶射被膜が厚く試験前に剥離した。
【００４０】
【発明の効果】本発明の不溶性電極は、高電流密度で電
解をおこなっても耐食性に優れ、長時間の使用に耐える
ものであり、電気メッキ用電極に限らず、電気精錬等の
他の用途の電極として極めて有用である。
解をおこなっても耐食性に優れ、長時間の使用に耐える
ものであり、電気メッキ用電極に限らず、電気精錬等の
他の用途の電極として極めて有用である。
【図１】本発明第１の電極構造を示すものである。
【図２】本発明第２の電極構造を示すものである。
【図３】従来電極構造を示すものである。
【図４】従来の電極の腐食メカニズムの説明図である。
１ 電極母材 ３ ＩｒＯ2-Ｔａ2Ｏ5塗布焼き付け被膜 ４ ＩｒＯ2塗布焼き付け被膜 ５ クラック ６ 絶縁性酸化物 ７ 非導電性材料及び主にＩｒＯ2からなる導電性酸化
物とで構成される層 ８ 非導電性材料及び導電性金属とで構成される層
物とで構成される層 ８ 非導電性材料及び導電性金属とで構成される層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 17/10 １０１ Ａ
Claims (8)
- 【請求項１】 電極母材が導電性金属であり、電極最表
層が塗布焼き付け法により成膜した主にＩｒＯ2 からな
る導電層である電極において、前記電極母材と電極最表
層の間に電極母材に対し平行な層状構造を持つ多孔質非
導電性材料被膜及び、多孔質非導電性材料被膜の空隙を
充填する主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物とで構成さ
れる中間層を有することを特徴とする不溶性電極。 - 【請求項２】 中間層を構成する非導電性材料と主にＩ
ｒＯ2 からなる導電性酸化物の割合が体積比で６０：４
０ないし９５：５であることを特徴とする請求項第１項
記載の不溶性電極。 - 【請求項３】 中間層の厚みが５から１００μｍの間で
あることを特徴とする請求項第１項記載の不溶性電極。 - 【請求項４】 電極母材が導電性金属であり、電極最表
層が塗布焼き付け法により成膜した主にＩｒＯ2 からな
る導電層である電極において、前記電極母材と電極最表
層の間に電極母材に対し平行な層状構造を持つ多孔質非
導電性材料被膜及び、多孔質非導電性材料被膜の空隙の
うち被膜表面から５ないし９０μｍの厚みを充填する主
にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物及び、残部を充填する
導電性金属から構成される中間層を有することを特徴と
する不溶性電極。 - 【請求項５】 中間層を構成する非導電性材料と導電性
金属の割合、及び非導電性材料と主にＩｒＯ2 からなる
導電性酸化物の割合が体積比で６０：４０ないし９５：
５であることを特徴とする請求項第４項記載の不溶性電
極。 - 【請求項６】 中間層の厚みが１０から１００μｍの間
であることを特徴とする請求項第４項記載の不溶性電
極。 - 【請求項７】 電極母材が導電性金属層、電極母材上に
電極母材に対し平行な層状構造を持つ多孔質非導電性材
料被膜及び、多孔質非導電性材料被膜の空隙を充填する
主にＩｒＯ2 からなる導電性酸化物とで構成される中間
層、最表層が塗布焼き付け法により成膜した主にＩｒＯ
2 からなる導電層である電極の製造方法において、電極
母材上に非導電性材料を溶射し空隙率４０ないし５％の
非導電性材料の多孔性溶射被膜を形成したのち、主にＩ
ｒ化合物からなる溶液を塗布、酸化性雰囲気中で熱処理
する操作を繰り返すことにより非導電性材料溶射被膜の
空隙を充填し中間層を形成することを特徴とする不溶性
電極の製造方法。 - 【請求項８】 電極母材が導電性金属層、電極母材上に
電極母材に対し平行な層状構造を持つ多孔質非導電性材
料被膜及び、多孔質非導電性材料被膜の空隙のうち被膜
表面から５ないし９０μｍの厚みを充填する主にＩｒＯ
2 からなる導電性酸化物及び、残部を充填する導電性金
属から構成される中間層、電極最表層が塗布焼き付け法
により成膜した主にＩｒＯ2 からなる導電層である電極
の製造方法において、電極母材上に非導電性材料を溶射
し空隙率４０ないし５％の非導電性材料溶射被膜を形成
したのち、電極母材を陰極にして導電性金属を電気メッ
キし非導電性材料溶射被膜の空隙のうち被膜表面から５
ないし９０μｍ厚みを残して充填後、更にその上から主
にＩｒ化合物からなる溶液を塗布、酸化性雰囲気中で熱
処理する操作を繰り返すことにより非導電性材料溶射層
の残りの空隙を充填し中間層を形成することを特徴とす
る不溶性電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5278935A JPH06299396A (ja) | 1992-09-25 | 1993-09-13 | 不溶性電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-279315 | 1992-09-25 | ||
| JP27931592 | 1992-09-25 | ||
| JP5278935A JPH06299396A (ja) | 1992-09-25 | 1993-09-13 | 不溶性電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06299396A true JPH06299396A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=26553103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5278935A Withdrawn JPH06299396A (ja) | 1992-09-25 | 1993-09-13 | 不溶性電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06299396A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103305866A (zh) * | 2013-06-24 | 2013-09-18 | 南昌航空大学 | 一种以氧化铝基复合材料为基体的二氧化铱系纳米涂层电极的制备方法 |
| CN103526235A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-22 | 昆明理工大学 | 一种钛/石墨烯/氧化物复合电极 |
-
1993
- 1993-09-13 JP JP5278935A patent/JPH06299396A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103305866A (zh) * | 2013-06-24 | 2013-09-18 | 南昌航空大学 | 一种以氧化铝基复合材料为基体的二氧化铱系纳米涂层电极的制备方法 |
| CN103526235A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-22 | 昆明理工大学 | 一种钛/石墨烯/氧化物复合电极 |
| CN103526235B (zh) * | 2013-10-11 | 2016-09-21 | 昆明理工大学 | 一种钛/石墨烯/氧化物复合电极 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001128 |