JPH0572478B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、水溶液中での電解処理に用いる不溶
性電極に関する。 （従来の技術） 従来、水溶液電解に用いる不溶性電極として
は、チタン基体上に熱分解法によりPt、Ir、Ru
等の白金族金属またはそれらの酸化物、あるいは
それらとTi、Ta、Nb、Snなどの金属酸化物と
の混晶を被覆した電極、またチタン基体上にPt
をメツキ、あるいはクラツド成型したチタンPt
電極が広く用いられている。 上記熱分解法電極の被覆の微細構造は熱分解法
に特有な無数のクラツクを有しており、電解液が
このクラツクから侵入して絶縁性のチタン酸化物
層が生成し、陽極が不動態化して通電ができなく
なるという欠点があり、又、チタンPt電極にお
いてもPt層にピンホール等の欠陥を有するため
前記同様不動態化を生じ、被覆が残留しているに
も拘わらず寿命に至るという問題がある。 また、フツ化浴、硫酸浴等においては前記同様
にクラツク、ピンホールから電解液が侵入してチ
タン基体を腐食する。 この不動態化あるいは腐食は、基体の電極被覆
との界面を平行方向に進むいわゆるアンダーマイ
ニング現像により増長されるもので、クラツク、
ピンホール等の被覆の一部の欠陥は電極の耐久性
を著しく劣化させるものである。 この現像を防止する手段として、熱分解法電極
においては、例えば、特公昭60−22074号公報に
見られるように基体と電極被覆との間に熱分解法
によりTi、Ta、Nbなどのバルブ金属酸化物と
Snなどの金属酸化物から成る複合酸化物の中間
障壁層を設ける試みが為されているが、中間障壁
層を熱分解法により形成せしめるためクラツクが
存在し、アンダーマイニング現象を完全に防止で
きず、特公昭57−49636号公報においては白金メ
ツキをした後、熱分解法により白金族金属または
それらの酸化物を被覆し白金メツキ層を中間障壁
層とする方法があるが、未だに十分であるとはい
えない。また、チタンPt電極の長寿命化の試み
として、特公昭53−122633号公報において、白金
メツキした後、加熱処理を行ない基体と白金との
合金化を試みた方法があるが、完全な合金層を得
るためにはかなりの高温を必要とした。さらに、
チタンよりも耐食性に優れたZr、Taを基体とし
た白金メツキ電極が考案されているが白金層の密
着力がチタンよりも劣るため、工業的には殆ど用
いられていない。 一方、近年の電子ビーム技術の進展に伴ない、
特開昭62−218592号公報にあるように、1μｍ程
度のPt層をメツキしたピンホール等の欠陥を有
する白金メツキチタン電極の表面にイオン照射ま
たはイオンミキシング処理を施し露出したチタン
表面に耐食性を持たせ、白金層をち密で欠陥の少
ない表面に改質する方法が示されている。しか
し、工業電解プロセスに用いる白金メツキチタン
の電極の白金層の厚みは電解消耗量と電極交換頻
度を勘案して通常3μｍ以上であり、イオン照射
法による改質層の厚みは数百Å以下のごく薄い層
に限られ、又、改質層の厚みを増すために多量の
イオンを照射してもPt層がスパツター効果によ
り削られるため薄い改質層しか得られず、実際の
白金メツキチタン電極に応用することはかなりの
困難がある。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は、基体の腐食あるいは基体と電極被覆
との界面に不動態化を起こさず、アンダーマイニ
ング現象を生じない十分な耐久性を有する電解用
電極を提供することにある。 （課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記問題の原因が基体と電極被
覆との界面にあり、基体の耐食性を向上させて不
動態化を防止し、電極被覆の密着力を高めること
について鋭意検討した結果、ついに本発明に至り
この問題を克服したものである。 即ち、本発明はバルブ金属基体上に白金族金属
および／またはそれらの酸化物を含有した被覆を
施した電解用電極において、前記バルブ金属基体
と前記被覆との中間にPt、Ir、Ru、Os、Rh、
Pd、Ti、Ta、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Fe、Co、Ni、
Mn、Pb、Sn、Sb、Bi、In、Tl、Alから選ばれ
た金属または該金属の酸化物の１種以上からなる
100Å〜1000Åの薄膜にイオン照射処理を施した
改質中間層を設けた電解用電極である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いる基体の材質は耐食性、導電性金
属であるTi、Ta、Nbなどのバルブ金属あるいは
Ti−Pd等のバルブ金属基合金が用いられ、形状
は平板、有孔板、棒状体、エキスパンド体等いか
なるものでもよい。 該基体は以下に詳述する改質中間層の形成およ
び電極被覆を施す前に粗面化処理を行なう。粗面
化処理はトリクレンなどの有機溶剤で脱脂した
後、アルミナ研削材等を用いてブラスト処理を行
なうか、あるいは塩酸、シユウ酸、フツ酸、硫酸
等により化学エツチングを施す。特に熱シユウ酸
によるエツチングであらされた表面は三次元的な
ミクロポアを有し電極被覆の密着力が向上するた
め好ましい。 次に、このように清浄化、粗面化した基体表面
にアンダーマイニング現象等による基体の不動態
化を防止するために改質中間層を形成する。該改
質中間層の形成のためには、まず、Pt、Ir、Ru、
Os、Rh、Pd、Ti、Ta、Nb、Zr、Mo、Ｗ、
Fe、Co、Ni、Mn、Pb、Sn、Sb、Bi、In、Tl、
Alの金属またはそれらの金属酸化物の中から任
意の１種以上を選定し基体上に薄膜を形成させ
る。この薄膜の形成方法は公知の技術を用いるこ
とができ、例えば前記金属塩化物、硝酸塩等の水
溶液、あるいはバルブ金属アルコキシドのアルコ
ール溶液を基体上に塗布し、大気中で加熱処理を
行なう熱分解法、又は化学メツキ法、電気メツキ
法、スパツタリング法、真空蒸着法等による。 続いて、薄膜を形成させた基体を１×10^-6mm
Hg程度の真空槽内に置き、窒素、酸素、アルゴ
ン等のイオンを20〜200KVの加速電圧でイオン
照射処理を施す。 本発明は、このイオン照射処理により打ち込ん
だイオンと前記薄膜形成金属または金属酸化物、
および基体金属がミキシング状態となり、反応あ
るいは合金化することにより得られる改質中間層
が著しく耐食性を有し、さらにこの改質中間層上
に電極活性物質を被覆した場合、密着性にも優れ
るという新たな知見に基づいて為されたものであ
る。 本発明の薄膜の厚みは100Å〜1000Åが適当で
ある。イオン照射処理を施すと薄膜形成金属は一
部スパツター効果により削られるため、100Åよ
りも薄いと改質中間層中の薄膜形成金属の量が不
足し、また1000Å以上になると基体表面が改質さ
れず薄膜層のみが改質されてしまうため耐食性の
向上が図られない場合がある。また、照射イオン
量は１×10¹⁶〜５×10¹⁸イオン／cm²が適当であ
り、１×10¹⁶イオン／cm²よりも少ないと十分に改
質できず、５×10¹⁸イオン／cm²になるとスパツタ
ー効果による薄膜形成金属の損失が大きくなる。 本発明のイオン照射処理による改質中間層の厚
みは数百Å程度であり、耐久性をより望む場合に
は薄膜形成処理とイオン照射処理を交互に繰り返
し行なうか、または同時に実施するダイナミツク
ミキシング法等により改質中間層を望む厚さとす
ることができる。 次にこのようにして調整した改質中間層上に所
望する電解プロセスに適した電極被覆を形成す
る。例えば、海水電解の場合には、特開昭59−
25988号公報に記載のPt〜IrO₂〜RuO₂の複合酸化
物被膜を熱分解法により施し、酸素発生を伴なう
電解プロセスには特公昭57−54555号公報に見ら
れるようにIrO₂の被覆が施されるが、この場合、
本発明の主旨から理解されるように、中間障壁層
として設けた該公報の酸化ビスマス層は必要とし
ない。また、特公昭60−58312号公報の白金族金
属またはそれらの酸化物の中間障壁層を施し、該
中間障壁層上に二酸化鉛を電着した二酸化鉛被覆
電極にも、中間障壁層を本発明のイオン照射処理
による改質中間層に変更することにより耐久性の
改善が為される。また、従来から用いられている
Ptメツキチタン電極においても本発明の改質中
間層をPt層と基体との間に設けることによりア
ンダーマイニング現象を防止できる。 本発明のイオン照射処理による改質中間層の構
造は十分に解明されていないが、改質された層の
表面は打ち込みイオン、薄膜形成金属または金属
酸化物、および基体構成元素が化学反応を起こ
し、結晶成長の度合もかなり進んでいるが、深部
に行くにつれて非晶質ないし分子および金属元素
が混合した状態になつていると思われる。 本発明は、前記結晶化の進んだ改質された層の
表面に白金族金属またはそれらの酸化物を含んだ
被覆を施した場合、良好な密着性を有し、不動態
化により電極被覆を残したまま寿命に至ることが
ないという知見に基づく。 （実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に述べる
が、これらは本発明を何等限定するものではな
い。 実施例 １ 厚さ１mmの市販のTi板をトリクレン蒸気脱脂
し、80℃の６％シユウ酸水溶液により粗面化を行
ない、次いで、該基体上にPtをスパツタリング
法により200Åの厚みとなるように蒸着し、その
後酸素イオンを80KVの加速電圧で3.1×10¹⁶イオ
ン／cm²となるまでイオン照射処理を施して基体表
面を改質して、改質中間層を設けた。 この改質中間層の耐久性を見るために25℃の64
％H₂SO₄水溶液中で銀−塩化銀電極を参照電極
として走査速度30ｍＶ／秒でサイクリツクボルタ
ングラムを測定した結果を第１図に示す。 比較例 １ 実施例１と同様に基体を洗浄化、粗面化し、
Ptをスパツタリング法により200Å蒸着したのみ
でイオン照射処理を施さなかつた場合についても
実施例１と同じくサイクリツクボルタングラムを
測定した結果を合わせて第１図に示す。また実施
例１と同様に脱脂、粗面化のみを行なつたTi板
の結果を第２図に示す。 第１図及び第２図において、負の電位域に見ら
れる負電流は水素発生を示しており、それよりも
若干高電位側に観測される正電流ピークはチタン
が活性溶解していることを示している。Ptを蒸
着したのみの比較例１は耐久性が向上しているも
のの、小さな正電流ピークが見られ不十分であ
る。これに対して、実施例１における改質中間層
は正電流ピークが出現せず耐久性の向上が図られ
ていることがわかる。 実施例 ２ 脱脂、エツチングしたチタン基体上にスパツタ
リング法により白金を600Å蒸着し、次いで酸素
イオンを80KVの加速電圧で２×10¹⁷イオン／cm²
となるまでイオン照射処理を施して、改質中間層
を設けた後、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム
水溶液から白金を3μｍ電気メツキし、電極を製
作した。この電極をNa₂SO₄ 100ｇ／、
（NH₄）₂SO₄ 130ｇ／、PH1.2の水溶液中で、50
℃、200A／ｄm²、50分電解〜10分休止の断続条
件下で陰極に白金を用いて耐久試験を行なつた。
結果を第１表に示す。 実施例 ３〜９ 実施例２において白金スパツタリング法により
蒸着した工程をFe、Co、Sn、Bi、Pbの硝酸塩、
硫酸塩、塩化物などの水溶液、また、Ti、Taの
アルコキシドのブタノール溶液を電極基体に塗布
し、500℃、20分間の加熱処理を行ない600Åの薄
膜を形成させた以外はすべて同一にして製作した
電極を用いて実施例２と同様の耐久試験を行なつ
た。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例２において、白金をスパツタリング法に
より蒸着した工程を、塩化白金酸のブタノール溶
液を電極基体に塗布し、大気中で500℃、10分間
の焼成を行ない、熱分解法により1500Åの白金の
薄膜を形成させた以外は実施例２と同様にして電
極を製作した。実施例２と同様の耐久試験を行な
つた。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 市販の白金メツキチタン電極（白金厚み3μｍ）
を使用し、実施例２と同様な方法で耐久性試験を
行なつた。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 10 実施例１と同様に製作した電極基体上に塩化タ
ンタルと塩化スズの塩酸溶液を塗布し、大気中で
500℃、30分間の焼成を行なう熱分解法により500
ÅのTa₂O₅とSnO₂の複合酸化物薄膜を形成し、
次いで酸素イオンを80KVの加速電圧で２×10¹⁷
イオン／cm²となるまでイオン照射処理を施して、
改質中間層を設けた。次に、塩化イリジウム酸の
イソプロパノール溶液を該薄膜上に塗布し、大気
中で500℃、１時間の焼成を繰り返し行ない約10
ｇ／m²のIrO₂被覆電極を製作した。この電極を用
いて16％H₂SO₄水溶液中、常温で300A／ｄm²で
寿命試験を行なつた。結果を第２表に示す。 実施例 11、12 実施例10と同様な方法で塩化白金酸とオルトチ
タン酸ブチルをブタノールに溶解した塗布液、ま
た、塩化イリジウム酸のイソプロパノール溶液を
用いて熱分解法によりPt＋TiO₂、IrO₂として600
Åの薄膜を形成した以外はすべて実施例10と同じ
方法で電極を製作し、試験した結果を第２表に示
す。 比較例 ３ 実施例10と同様な方法で、約0.3μｍのTa₂O₅と
SnO₂の複合酸化物薄膜を形成し、イオン照射処
理は施さないで該薄膜上に約10ｇ／m²のIrO₂被覆
を熱分解法により施した電極の試験結果を第２表
に示す。 比較例 ４ 薄膜を形成させず、またイオン照射処理も施さ
ずに約10ｇ／m²のIrO₂被覆を熱分解法により形成
させた電極の試験結果を第２表に示す。

【表】 実施例 13 エチツングしたチタン基体上に塩化ビスマスと
オルトチタン酸ブチルのアミルアルコール溶液を
塗布し、大気中で500℃、１時間の加熱処理を行
ない約300Åの酸化ビスマスと酸化チタンの複合
酸化物薄膜を形成し、次に窒素イオンを80KVの
加速電圧で3.1×10¹⁶イオン／cm²となるまでイオ
ン照射処理を行ない、改質中間層を設けた。その
後、特開昭59−25988号公報に記載されるごとく
Pt：IrO₂：RuO₂＝65：20：15（重量比）となるよ
うに白金族金属塩化物の塩酸溶液を塗布して、大
気中500℃、１時間の焼成を２回行ない２ｇ／m²
のPt＋IrO₂＋RuO₂被覆を持つ海水電解用電極を
製作した。この電極を用いて３％塩水中、50A／
ｄm²の条件で電解した。電極の寿命は250時間で
あつた。尚、前記公報に記載された方法により同
じ電極被覆を持つ電極の寿命は135時間であつた。 （発明の効果） 金属または金属酸化物の薄膜を形成させ、次い
でイオン照射処理を施した改質中間層を設けた事
により、従来行なわれていた熱分解法、あるいは
メツキ法による中間障壁層による不動態化、基体
の腐食防止効果を著しく向上させることができ、
電極被覆の有効利用率は格段に増大し、電極の長
寿命化が図られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１において測定
したサイクリツクボルタングラムの結果である。
第２図はTi板のサイクリツクボルタングラムの
結果である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ バルブ金属基体上に白金族金属および／また
   はそれらの酸化物を含有した被覆を施した電解用
   電極において、前記バルブ金属基体と前記被覆と
   の中間にPt、Ir、Ru、Os、Rh、Pd、Ti、Ta、
   Nb、Zr、Mo、Ｗ、Fe、Co、Ni、Mn、Pb、
   Sn、Sb、Bi、In、Tl、Alから選ばれた金属また
   は該金属の酸化物の１種以上からなる100Å〜
   1000Åの薄膜にイオン照射処理を施した改質中間
   層を設けた事を特徴とする電解用電極。