JPH01286911A

JPH01286911A - 炭素膜形成方法

Info

Publication number: JPH01286911A
Application number: JP63117792A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1989-11-17
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JP2799414B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明はスパッタ効果を伴わせつつ成膜させるプラズマ
気相反応方法であって、かつ−度に多量の基体上に炭素
被膜形成を行う気相反応方法に関する。

本発明は、ビッカース硬度２０００Ｋｇ／ｍｎ＋”以上
を有する炭素または炭素を主成分とする被膜を基体の被
形成面上にコーティングすることにより、これら固体の
表面の補強材、また機械ストレスに対する保護材を得ん
としたものである。

「従来技術」一般にプラズマＣＶＤ法においては、被形成面をスパッ
タ（損傷）せずに成膜する方法が有効であるとされてい
る。それらはアモルファス珪素等の膜を作製する場合で
ある。しかし他方、逆にプラズマＣＶＤ法でありながら
、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られて
いる。その代表例である炭素膜のコーティングに関して
は、本発明人の出願になる特許側「炭素被膜を有する複
合体およびその作製方法Ｊ（特願昭５６−１４６９３６
　　昭和５６年９月１７日出願）が知られている。しか
しこれらは、平行平板型の一方の電極（カソード側）に
基板を配設し、その上面に炭素膜を成膜する方法である
。またはマイクロ波励起方法により活性種を強く励起し
て、基板上に硬い炭素膜を成膜する方法である。

また、被膜を大面積に成膜でき、しかも凹凸のある基体
または一度に多量の基体上に硬い炭素膜を作る方法とし
て、大容量空間にて多量の基体を配設して、これらに−
度に炭素膜を形成する方法として本出願人により特許出
願されたｒ炭素膜形成方法」　（特願昭６３−２５９２
０、出願日昭和６３年２月５日）がある。

「従来の問題点」しかし、かかる大容量空間に多量の基体を配設して、こ
れらに−度に炭素膜を形成する方法において、基体にバ
イアスを加える場合、基体が電気を通しにくい場合、特
に絶縁材料の場合、基体にバイアスが有効にかからず、
被形成膜のビッカース硬度は２０００Ｋｇ／ｃｍ”を越
えるものの、信顛性の高い成膜ができにくかった。そこ
で基体の導電率にかかわらず、良質な炭素膜を形成でき
得る被膜形成方法が求められていた。

本発明はかかる目的のためになされたものである。

「問題を解決すべき手段」本発明は、被形成面とは逆の面すなわち非成膜面に該非
成膜表面形状と同形の導電体を該非成膜表面に沿って設
置した基体を筒状構造体内に複数個配設し、その筒構造
体の開口の一端および他端に一対の電極を配設する。そ
してこの一対の電極に第１の交番電界の出力側のマツチ
ングコイルの一端および他端とを互いに連結して、対称
または対称に近い交番電界を印加する。さらにそのコイ
ルの中点と筒構造体との間に他の第２の交番電界を印加
し、この筒構造体、基体ホルダ（単にホルダともいう）
または基体上の非成膜面に沿って配設した導電体を第３
の電極として作用せしめ、この基体上にスパッタ効果を
伴わせつつ薄膜を形成せんとしたものである。そしてこ
の薄膜の形成の１例として、エチレン、メタンのような
炭化水素気体または炭素弗化物気体を第２の交番電界、
例えば高周波電界と第１の交番電界を例えば高周波電界
とを加えつつプラズマを発生させた雰囲気中に導入し、
分解せしめることによりＳＰ３軌道を有するダイヤモン
ドと類似のＣ−Ｃ結合を作り、結果としてグラファイト
のような非透光性の導電性または不良導電性の炭素を作
るのではなく、光学的エネルギバンド巾（Ｅｇという）
が１．ＯｅＶ以上、好ましくは１．５〜５．５ｅＶを有
する絶縁性の炭素を形成することを特徴としている。さ
らに本発明の炭素は、その硬度もビッカース硬度が２０
００Ｋｇ／ｍｍ２以上、好ましくは４５００Ｋｇ／ｍｍ
”以上、理想的には６５００Ｋｇ／ｍｍ”というダイヤ
モンド類似の硬さを有するアモルファス（非晶質）また
は５人〜２μｍの大きさの結晶性を有する炭素またはこ
の炭素中に水素、ハロゲン元素が２５原子％以下または
■価またはＶ価の不純物が５原子％以下、また窒素がＮ
／Ｃ≦０．０５の濃度に添加されたいわゆる炭素を主成
分とする炭素（以下本発明においては単に炭素という）
を固体上に設けた複合体を設けんとしたものである。

本発明は、さらにこの炭素が形成される基体材料として
、ガラス、セラミックス、金属、磁性体、プラスチック
ス（有機樹脂ともいう）、酸化物超伝導材料に対して通
用せしめた。本来、金属基体に導電体を配設しても、バ
イアス印加効果は変化しないように思えるが、ステンレ
スのような比較的導電率の小さい材料で大面積基体の場
合には、導電体配設の効果は認められる。また、基体の
形状として、板状、皿状、容器、ピンセット、ウェハホ
ルダ用カセット、ジグ、棒状材料に対しても可能とせし
めた。

また本発明において、特にプラスチックスとして、例え
ばＰＥＴ　（ポリエチレンテレフタート）　、　ＰＥＳ
。

ＰＭＭＡ、テフロン、エポキシ、ポリイミド等の有機樹
脂基体がある。

また本発明は、この炭素に■価の不純物であるホウ素を
０．１〜５原子％の濃度に添加し、Ｐ型の炭素を設け、
またＶ価の不純物であるリン、窒素を同様に０．１〜５
原子％の濃度に添加し、Ｎ型の炭素を設けることにより
、この基板上面の炭素を半導電性にすることも可能であ
る。

本発明方法が応用される炭素膜は、耐摩耗材であり、か
つすべりやすさを表面に必要とする電気部品、耐化学薬
品性を有する化学器具に特に有効である。

以下に図面に従って本発明に用いられた複合体の作製方
法を記す。

「実施例１」第１図は本発明の薄膜形成方法を実施するためのプラズ
マＣＶＯ装置の概要を示す。

図面において、プラズマＣＶＤ装置の反応容器（７）は
ロード／アンロード用予備室（７′）とゲート弁（９）
で仕切られている。そしてガス系（１０）において、キ
ャリアガスである水素を（１１）より、反応性気体であ
る炭化水素気体、例えばメタン、エチレンを（１２）よ
り、■価不純物のジボラン（１％に水素希釈）またはＶ
価不純物のアンモニアまたはフォスヒン（１％に水素希
釈）を（１３）より、またエツチング用気体である例え
ば酸素または酸素化物気体を（１４）より、バルブ（２
８）、流量計（２９）をへて反応系（３ｏ）中にノズル
（２５）より導入される。このノズルに至る前に、反応
性気体の励起用にマイ“クロ波エネルギを（２６）で加
えて予め活性化させることは有効である。

反応系（３０）では、筒構造体（２）（円筒または四角
の枠構造を存する）を有し、この上方および下方の開口
部にはこの開口部を覆うようにフード（８）。

（８′）を有する。そしてこのフード（８）　、　（８
’　）に配設された一対の第１および第２の電極（３）
　、　（３°）を金属メツシュで構成せしめる。反応性
気体はノズル（２５）より下方向に放出される。筒構造
は第３の電極を構成し、反応容器（７）とは電気的に絶
縁される。この筒構造体と電気的に連結してホルダ（１
°）を有し、このホルダに保持されて基体（１−１）　
、　（１−２）　。

・・・（１−ｎ）即ち（１）を配設している。前記基体
は、裏面に導電膜処理、例えばアルミニウムの真空蒸着
処理が施、されている。ホルダと導電膜は電気的に連結
され第３の電極を兼ねている。プラズマ化した反応性気
体は、反応空間（６０）に均一に分散し、この枠より外
部（６）にはプラズマ状態で放出しないようにして反応
容器内壁に付着しないようにした。電源系（４０）には
二種類の交番電界が印加できるようになっている。第１
の交番電界は高周波電源（１５）よりマツチングトラン
ス（１６）に至る。

このマツチングトランスは、対称型または概略対称型の
出力を有し、一端（４）および他端（４″）は一対の第
１および第２の電極（３）　、　（３°）にそれぞれに
連結されている。またトランスの出力側中点（５）には
他の交番電界（１７）が印加され、筒構造体、ホルダま
たは基体を構成する第３の電極（２）に連結されている
。第１の交番電界は１〜５０ＭＨｚ例えば１３．５６Ｍ
Ｈｚの周波数の高周波電界を印加し、第２の交番電界は
１〜５００にＨｚ例えば５０ＫＨｚの周波数の交番電界
を印加した。　かくして反応空間にプラズマ（６０）が
発生する。排気系（２０）は、圧力調整バルブ（２１）
、ターボ分子ポンプ（２２）、　ロータリーポンプ（２
３）をへて不要気体を排気する。

これらの反応性気体は、反応空間（６０）で０．００１
〜１．０ｔｏｒｒ例えば０．０５ｔｏｒｒとし、この筒
構造体（２）は四角形を有し、例えば巾８０ｃｍ、奥行
き８０ｃｍ、縦４０ｃｍとした。かかる空間において０
．５〜５Ｋｉ１　（単位面積あたり０．３〜３Ｗ／ｃｍ
２）例えばＩＫＷ（単位面積あたり０．６Ｗ／ｃｍ２の
高エネルギ）の第１の高周波電界を加える。さらに第２
の交番電界による交流バイアスは、被形成面上に一２０
０〜６００Ｖ　（例えばその出力は５００ｋｌ）を加え
た。

もちろん、この四角形（直方体）の筒構造体の高さを２
０ｃｍ〜１ｍ、また−辺を３０ｃｍ口〜３ｍ口としても
よい。

かくして対称型マツチングトランス（１６）の出力側の
端子（４）、　（４’）を接地レベルとし、中点をカソ
ード側のスパッタ効果を有すべき電源側とした。

反応性気体は、例えばメタン：水素−１：１とした。

この反応容器の前方および後方（図示せず）には加熱ま
たは冷却手段を有し、気体を４５０°Ｃ〜−１００°Ｃ
に保持させる。かくしてプラズマにより被形成面上はビ
ッカーズ硬度２０００Ｋｇ／ｍｍ２以上を有するととも
に、熱伝導度２．５Ｗ／ｃｍ　ｄｅｇ以上のＣ−Ｃ結合
を多数形成したアモルファス構造または結晶構造を有す
る炭素を生成させた。このプラズマ密度が大きい場合、
また予めマイクロ波で反応性気体が励起されている場合
は、結晶性を有する炭素を生成させることもできた。成
膜速度は１００〜１０００人／分を有し、特に例えば表
面温度を＋５０〜１５０°Ｃ（外部加熱なし）とし、第
２の交番電界により交流バイアスを＋１００〜３００Ｖ
加えた場合、その成膜速度は１００〜２００人／分（メ
タンを用いマイクロ波を用いない場合）、５００〜１０
００λ／分（メタンを用いマイクロ波を用いた場合、ま
たはエチレンを用いマイクロ波を用いた場合）を得た。

これらはすべてビッカース硬度が２０００Ｘｇ／ｍｍ”
以上を有する条件のみを良品とした。もちろん、・グラ
ファイトが主成分（５０％以上）ならばきわめて柔らが
く、かつ黒色で本発明とはまったく異質なものである。

また本発明とは逆に、中点を接地電位とすると、この基
体の電位はアノードレベルとなり、炭素膜はビッカース
硬度が３００Ｋｇ／ｍｍ２以下しか得られず、きわめて
柔らかく工業的応用は不可能であった。

反応後の不純物、不要物は排気系（２ｏ）よりターボ分
子ポンプ（２２）、ロータリーポンプ（２３）を経て排
気される。特に反応性気体の反応系で反応前の励起源が
ＩＧＨｚ以上、例えば２．４５ＧＨｚの周波数にあって
は、Ｃ−Ｈ結合より水素を分離し、さらに周波数が０．
１〜５０ＭＨｚ例えば１３．５６ＭＨ２の周波数にあっ
ては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解し、Ｃ−Ｃ結合ま
たは一〇−〇−結合を作り、炭素の不対結合手同志を互
いに衝突させて共有結合させ、安定なダイヤモンド構造
を局部的に有した構造とさせ得る。

かくして裏面に導電膜が形成された基体である半導体（
例えばシリコンウェハ）、セラミックス、磁性体、金属
、酸化物超伝導材料または電気部品の基体裏面がホルダ
に仮付けまたは配設された基体表面上に、炭素特に炭素
中に水素を２５モル％以下含有する炭素、またはＰ、■
またはＮ型の導電型を有する炭素を主成分とする被膜を
形成させることができた。

この実施例はホルダに皿を多数枚保持し、この上面に炭
素または炭素を主成分とした被膜を５０人〜１０μｍの
厚さに形成したものである。

その他スピーカ用コーン等の大面積の基体もコートでき
る。

「実施例２」前記実施例１においては基体状の非成膜面上にアルミニ
ウムを蒸着し第３電極として用いた。より工程を簡素化
するため基体の非成膜面と表面形状がほぼ同形の第３電
極をあらかじめ設は筒構造体の一部とし、それを基体ホ
ルダーとした。そこに基体を配設する方法は極簡単に基
体ホルダーにコツプをかぶせるだけでよい。第２図は第
１図の実施例におけるその要部を示す。

筒状構造（２）にコツプの内面がすべて接触もしくは近
傍に位置するようステンレス製のコツプ受け（２′）を
設けた。基体であるコツプ（１）は前記コツプ受けにか
ぶせることによって設置できる。ここではコツプ内面と
ステンレス製コツプ受けすなわち第３電極との間はでき
るだけ近接していることが望ましい。

例えば実施例１に述べた条件において該コツプ表面に設
けた炭素膜の硬度は前記コツプ受けとコツプ内面の距離
が１０Ｍ、以上離れた場所はその効果が期待できない。

（もちろんこの値は１つの例であり放電パラメータの値
により変化するもので絶対的な値でないことは言うまで
もない。）しかしながら、前記コツプ受けとコツプ内面
の距離が２．１程度の場合、実施例１で示したと同様の
効果が得られコツプ表面に良質の炭素膜を形成すること
ができた。

ここではあらかじめコツプ受けをステンレスで構成して
おいたが一般に用いられるアルミ箔をコツプ内面に接触
させ、これを第３電極として用いてもよい。また、前記
コツプ受けとコツプ内面の間にアルミ箔をはさんで間げ
き空間を少なくするとより効果が期待できる。また、こ
こではコツプ外面への炭素膜コーティングを述べたが、
外面にアルミ箔等を配してこれを第３電極とし内面に炭
素又は炭素を主成分とする被膜をコーティングしてもよ
いことは言うまでもない。

「効果」本発明方法は、基体側の裏面に直接又は近接して導電体
を配設しカソード側のスバンタ効果を有すべき電極関係
とし、かつその反応空間をきわめて大きくしたことによ
り、工業的に多量生産を可能としたものである。そして
薄膜形成においては、その１例として、炭素膜を用いた
。この炭素膜は熱伝導率が２．５Ｗ／ｃｍ　ｄｅｇ以上
、代表的には４．０〜６．０１Ａ／ｃｍ　ｄｅｇとダイ
ヤモンドの６０Ｗ／ｃｍｄｅｇに近いため、局部的な昇
温およびそれに伴う磁気ヘッドの特性劣化を防ぐことが
でき、耐摩耗性、高熱伝導性、炭素膜特有の高平滑性等
、多くの特性を併用して有効に用いている。

以上の説明より明らかな如（、本発明は有機樹脂または
それに複合化させたガラス、磁性体またはセラミックス
等の不導体の複合体を構成し、それら固体の表面に薄膜
、例えば炭素または炭素を主成分とした被膜をコーティ
ングして設けたものである。さらに半導体、金属等の導
体における前記複合体との組み合わせにおいても、さら
に信頼性の高い膜形成を行うことができた。この複合体
は他の多くの実施例にみられる如くその応用は計り知れ
ないものであり、特にこの炭素が１５０°Ｃ以下の低温
で形成できるに対し、その硬度また基体に対する密着性
がきわめて優れているのが特徴である。

本発明におけるセラミックスはアルミナ、ジルコニア、
カーボランダム、ＹＢａＣｕ、ＪＯ＋、〜ｅ、　Ｂ１５
ｒＣａＣｕｚＯｘ等で知られる酸化物超伝導材料が有効
である。

また磁性体はサマリューム、コバルト等の希土類磁石、
アモルファス磁性体、酸化鉄またはこれにニッケル、ク
ロム等がコートされた形状異方形の磁性体、さらにこれ
らが有機樹脂にコートされた複合体であってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマＣＶＤ装置の製造装置の概要
を示す。第２図は、本発明の他のプラズマＣＶＤ装置の要部の実
施例を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、筒構造を有する筒構造体内に被形成面を配設し、前
記筒構造体の開口部の一方および他方に一対の電極を有
し、前記一対の電極にはマッチングコイルの一端および
他端と連結して互いに対称または対称に近い交番電界を
印加せしめるとともに、前記マッチングコイルの中点と
、前記筒構造体、ホルダまたは基体との間に被形成面と
は逆の面、すなわち非成膜面と相似の形状を有し該非成
膜面に密着もしくは接触、あるいはその近傍に配設され
た第３の電極を通して第２の交番電界を印加し、前記筒
構造体内に炭素の水素化物または弗素化物の反応性気体
を導入して、該反応性気体をプラズマ化せしめ、炭素ま
たは炭素を主成分とする被膜を前記基体表面上に形成す
る炭素膜形成方法。２、特許請求の範囲第１項において、前記第３電極はア
ルミニウム、ニッケル、白金等の金属もしくは酸化物、
ホウ化物等の導電体を前記非成膜面に薄膜状に密接して
設けられたことを特徴とする炭素膜形成方法。３、特許請求の範囲第１項において前記第３電極は被形
成面を有する基体において、該基体の被形成面とは逆の
面すなわち非成膜面の表面形状と相似となるようアルミ
ニウム、ニッケル、白金等の金属材料を前記基体の非成
膜面に接するようもしくは該非成膜面の近傍に設置され
ていることを特徴とする炭素膜形成方法。４、特許請求の範囲第１項において、前記基体はピンセ
ット、皿、容器、ウェハ、ホルダ用カセット、ジグ、棒
状材料よりなることを特徴とする炭素膜形成方法。５、特許請求の範囲第１項において、前記基体材料はガ
ラス、セラミックス、金属、磁性体、プラスチックス、
酸化物超伝導材料よりなることを特徴とする炭素膜形成
方法。