JPH0627342B2

JPH0627342B2 - 炭素膜形成方法

Info

Publication number: JPH0627342B2
Application number: JP63025920A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎; 敏次浜谷; 喬犬島; 健二伊藤
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH01201477A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明はスパッタ効果を伴わせつつ成膜させるプラズマ
気相反応方法であって、かつ一度に多量の基体上に炭素
被膜形成を行う気相反応方法に関する。

本発明は、ビッカース硬度2000Kg/mm²以上を有する炭素
または炭素を主成分とする被膜を基体の被形成面にコー
ティングすることにより、これら固体の表面の補強材、
また機械ストレスに対する保護材を得んとしたものであ
る。

「従来技術」一般にプラズマCVD 法においては、被形成面をスパッタ
（損傷）せずに成膜する方法が有効であるとされてい
る。それらはアモルファス珪素等の膜を作製する場合で
ある。しかし他方、逆にプラズマCVD 法でありながら、
スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られてい
る。その代表例である炭素膜のコーティングに関して
は、本発明人の出願になる特許願『炭素被膜を有する複
合体およびその作製方法』（特願昭56−146936（特開昭
58−48428 ）昭和５６年９月１７日出願）が知られてい
る。しかしこれらは、平行平板型の一方の電極（カソー
ド側）に基板を配設し、その上面に炭素膜を成膜する方
法である。またはマイクロ波励起方法により活性種を強
く励起して、基板上に硬い炭素膜を成膜する方法であ
る。

「従来の問題点」しかし、かかるスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる従
来例は、被膜を大面積に成膜できないばかりか、凹凸を
有する基体または一度に多量に基体上に硬い炭素膜を作
ることができない。このため、大容量空間に多量の基体
を配設して、これらに一度に炭素膜を形成する方法が求
められていた。

本発明はかかる目的のためになされたものである。

「問題を解決すべき手段」本発明は、筒状構造を有し、この筒構造体内に被形成面
を有する基体を複数個配設する。そしてその筒構造体の
開口の一端および他端に一対の電極を配設する。そして
この一対の電極に第１の交番電界の出力側のマッチング
コイルの一端および他端とを互いに連結して、対称また
は対称に近い交番電界を印加する。さらにそのコイルの
中点と筒構造体との間に他の第２の交番電界を印加し、
この筒構造体、基体ホルダ（単にホルダともいう）また
は基体を第３の電極として作用せしめ、この基体上にス
パッタ効果を伴わせつつ薄膜を形成せんとしたものであ
る。そしてこの薄膜の形成の１例として、エチレン、メ
タンのような炭化水素気体または弗化炭素の如き炭素弗
化物基体を第２の交番電界、例えば高周波電界と第１の
交番電界を例えば高周波電界とを加えつつプラズマを発
生させた雰囲気中に導入し、分解せしめることによりSP
³軌道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を作
り、結果としてグラファイトのような非透光性の導電性
または不良導電性の炭素を作るのではなく、光学的エネ
ルギバンド巾(Eg という) が1.0eV 以上、好ましくは1.
5 〜5.5eV を有する絶縁性の炭素を形成することを特徴
としている。さらに本発明の炭素は、その硬度もビッカ
ース硬度が2000Kg/mm²以上、好ましくは4500Kg/mm²以
上、理想的には6500Kg/mm²というダイヤモンド類似の硬
さを有するアモルファス（非晶質）または５Å〜２μｍ
の大きさの結晶性を有する炭素またはこの炭素中に水
素、ハロゲン元素が25原子％以下またはIII価またはＶ
価の不純物が５原子％以下、また窒素が N/C≦0.05の濃
度に添加されたいわゆる炭素を主成分とする炭素（以下
本発明においては単に炭素という）を固体上に設けた複
合体を設けんとしたものである。

本発明は、さらにこの炭素が形成される基体材料とし
て、ガラス、セラミックス、金属、磁性体、プラスチッ
クス（有機樹脂ともいう）、酸化物超伝導材料に対して
適用せしめた。また、基体の形状として、板状、皿状、
容器、ピンセット、ウエハホルダ用カセット、ジグ、棒
状材料に対しても可能とせしめた。

また本発明において、特にプラスチックスとして、例え
ばPET(ポリエチレンテレフタレート),PES,PMMA，テフロ
ン、エポキシ、ポリイミド等の有機樹脂基体がある。

また本発明は、この炭素にIII価の不純物であるホウ素
を0.1 〜５原子％の濃度に添加し、Ｐ型の炭素を設け、
またＶ価の不純物であるリン、窒素を同様に0.1 〜５原
子％の濃度に添加し、Ｎ型の炭素を設けることにより、
この基板上面の炭素を半導電性にしたことを他の特徴と
している。

本発明方法が適用される炭素膜は、耐摩耗材であり、か
つ耐すべりやすさを表面に必要とする電気部品、耐化学
薬品性を有する化学器具に特に有効である。

以下に図面に従って本発明に用いられた複合体の作製方
法を記す。

「実施例１」第１図は本発明の薄膜形成方法を実施するためのプラズ
マCVD 装置の概要を示す。

図面において、プラズマCVD 装置の反応容器(7)はロー
ド／アンロード用予備室(7′)とゲート弁(9)で仕切られ
ている。そしてガス系(10)において、キャリアガスであ
る水素を(11)より、反応性気体である炭化水素気体、例
えばメタン、エチレンを(12)より、III価不純物のジボ
ラン(1％に水素希釈)またはＶ価不純物のアンモニアま
たはフォスヒン(1％に水素希釈)を(13)より、またエッ
チング用気体である例えば酸素または酸素化物気体を(1
4)より、バルブ(28)、流量計(29)をへて反応系(30)中に
ノズル(25)より導入される。このノズルに至る前に、反
応性気体の励起用にマイクロ波エネルギを(26)で加えて
予め活性化させることは有効である。

反応系(30)では、筒構造体(2)(円筒または四角の枠構造
を有する）を有し、この上方および下方の開口部にはこ
の開口部を覆うようにフード(8),(8′)を有する。そし
てこのフード(8),(8′)に配設された一対の第１および
第２の電極(3),(3′)を金属メッシュで構成せしめる。
反応性気体はノズル(25)より下方向に放出される。筒構
造は第３の電極を構成し、反応容器(7) とは電気的に絶
縁される。この筒構造体と電気的に連結してホルダ
(1′)を有し、このホルダに保持されて基体(1-1),(1-
2),・・・(1-n) 即ち(1) を配設している。プラズマ化
した反応性気体は、反応空間(60)に均一に分散し、この
枠より外部(6) にはプラズマ状態で放出しないようにし
て反応容器内壁に付着しないようにした。電源系(40)に
は二種類の交番電界が印加できるようになっている。第
１の交番電界は高周波電源(15)よりマッチングトランス
(16)に至る。このマッチングトランスは、対称型または
概略対称型の出力を有し、一端(4) および他端(4′)は
一対の第１および第２の電極(3),(3′)にそれぞれに連
結されている。またトランスの出力側中点(5) には他の
交番電界(17)が印加され、筒構造体、ホルダまたは基体
を構成する第３の電極(2) に連結されている。第１の交
番電界は１〜50MHz 例えば13.56MHzの周波数の高周波電
界を印加し、第２の交番電界は１〜500KHz例えば50KHz
の周波数の交番電界を印加した。かくして反応空間にプ
ラズマ(60)が発生する。排気系(20)は、圧力調整バルブ
(21)，ターボ分子ポンプ(22)，ロータリーポンプ(23)を
へて不要気体を排気する。

これらの反応性気体は、反応空間(60)で0.001 〜1.0tor
r 例えば0.05torrとし、この筒構造体(2)は四角形を有
し、例えば巾80cm、奥行き80cm、縦40cmとした。かかる
空間において0.5 〜5KW（単位面積あたり0.3 〜3W/c
m²）例えば1KW(単位面積あたり0.6W/cm²の高エネルギ）
第１の高周波電界を加える。さらに第２の交番電界によ
る交流バイヤスは、被形成面上に-200〜600V（例えばそ
の出力は500W）を加えた。

もちろん、この四角形（直方体）の筒構造体の高さを20
cm〜1m、また一辺を30cm〜3mとしてもよい。

かくして対称型マッチングトランス(16)の出力側の端子
(4),(4′)を接地レベルと、中点をカソード側のスパッ
タ効果を有すべき電源側とした。反応性気体は、例えば
メタン：水素＝１：１とした。この反応容器の前方およ
び後方（図示せず）には加熱または冷却手段を有し、気
体を450 ℃〜-100℃に保持させる。かくしてプラズマに
より被形成面上はビッカーズ硬度2000Kg/mm²以上を有す
るとともに、熱伝導度2.5W/cm deg 以上のC-C 結合を多
数形成したアモルファス構造または結晶構造を有する炭
素を生成させた。このプラズマ密度が大きい場合、また
予めマイクロ波で反応性気体が励起されている場合は、
結晶性を有する炭素を生成させることもできた。成膜速
度は100 〜1000A/分を有し、特に例えば表面温度を+50
〜150 ℃（外部加熱なし）とし、第２の交番電界により
交流バイアスを+100〜300V加えた場合、その成膜速度は
100 〜200 A/分（メタンを用いマイクロ波を用いない場
合）、500 〜1000A/分（メタンを用いマイクロ波を用い
た場合、またはエチレンを用いマイクロ波を用いた場
合）を得た。これらはすべてビッカース硬度が2000Kg/m
m²以上を有する条件のみを良品とした。もちろん、グラ
ファイトが主成分(50%以上) ならばきわめて柔らかく、
かつ黒色で本発明とはまったく異質なものである。

また本発明とは逆に、中点を接地電位とすると、この基
体はアノードレベルとなり、炭素膜はビッカース硬度が
300Kg/mm²以下しか得られず、きわめて柔らかく工業的
応用は不可能であった。

反応後の不純物、不要物は排気系(20)よりターボ分子ポ
ンプ(22)、ロータリーポンプ(23)を経て排気される。特
に反応性基体の反応系で反応前の励起源が1GHz以上、例
えば2.45GHz の周波数にあっては、C-H 結合より水素を
分離し、さらに周波源が0.1 〜50MHz 例えば13.56MHzの
周波数にあっては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解し、
Ｃ−Ｃ結合または−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結
合手同志を互いに衝突させて共有結合させ、安定なダイ
ヤモンド構造を局部的に有した構造とさせ得る。

かくして基体である半導体（例えばシリコンウエハ），
セラミックス、磁性体、金属、酸化物超伝導材料または
電気部品の基体がホルダに仮付けまたは配設された基体
表面上に、炭素特に炭素中に水素を25モル％以下含有す
る炭素、またはＰ、ＩまたはＮ型の導電型を有する炭素
を主成分とする被膜を形成させることができた。

この実施例はホルダに皿を多数枚保持し、この上面に炭
素または炭素を主成分とした被膜を50Å〜10μｍの厚さ
に形成したものである。

その他スピーカ用コーン等の大面積の基体の表面、裏面
を同時にコートできる。

「実施例２」第２図は本発明の他の実施例である。第２図は筒状構造
体およびその内部のみを示す。その他は第１図と同じで
ある。即ち第３の電極である筒構造体は、ホルダ(1′)
をかね、このホルダに裏面を接して基体(1-1),(1-2),・
・・(1-n) 即ち(1) が配設している。すると裏面上には
薄膜の形成を防ぎ、かつ表面側には均一な膜厚の薄膜形
成、例えば炭素膜を形成することができた。この場合、
筒構造体、ホルダはアルミニウム、ニッケルまたはステ
ンレスで作製した。この実施例において、この基体の間
(31-1),(32-1)・・・(31-(n-1))即ち(31)) は互いに６
〜10cm離間し、かつ等間隔とした。それはそれぞれの間
隔のプラズマ密度を一定にするためである。この基体ホ
ルダ(1′)は60cm×30cm（四角の筒構造体が80cm（巾）
×80cm（奥行き）×40cm（高さ）の大きさの場合、その
周辺部に前後に10cmおよび上下に5cm の不均一の膜厚の
領域を有する）の有効面積を有していた。かくすると、
その端部および中央部で１μｍの厚さをつけても、±5%
以下しか膜厚のバラツキがなく、また硬さ等の膜質も均
一であった。

かかる基体の一例として、シリコンウエハ、サーマルヘ
ッド用基板などがあげられる。

そしてかかる場合の一例として半導体のウエハ(1) 例え
ばシリコンウエハの裏面側に炭素膜をヒートシンクとし
てコートすることは有効である。するとこの炭素膜は膜
の熱伝導度が2.5W/cm deg 以上、代表的には4.0 〜6.0W
/cm deg を有するため、半導体集積回路におけるパワー
トランジスタ部等の局部発熱を全体に均一に逃がすこと
ができる。そしてウエハの裏面に形成させる場合、炭素
膜は0.5 〜５μｍの厚さ、例えば１μｍの厚さに形成し
た。この厚さは密着性を阻害しない範囲で厚い方がよ
い。

このコーティングの後、ウエハのプローブテストを行
い、さらにそれぞれのICチップにするため、スクライ
ブ、ブレイク工程を経て、各半導体チップが裏面に炭素
膜がコートされた構成をダイボンディング、ワイヤボン
ディングして完成させた。

「実施例３」本発明の実施例は、第１図の実施例における第３図にそ
の要部を示す。筒状構造(2) に網状の金属ホルダ(2′)
を設け、これによりピンセット(1),容器(1′)を仮付け
して配設した。反応空間(60)が空間であるため、凹凸の
あるものでも、また棒状のものでも、そのすべての部分
にその膜厚にバラツキがでるが、コーティングすること
ができた。

「効果」本発明方法は、基体側のカソード側のスパッタ効果を有
すべき電極関係とし、かつその反応空間をきわめて大き
くしたことにより、工業的に多量生産を可能としたもの
である。そして薄膜形成においては、その１例として、
炭素膜を用いた。この炭素膜は熱伝導率が2.5W/cm deg
以上、代表的には4.0 〜6.0 W/cm degとダイヤモンドの
60W/cm deg に近いため、局部的な昇温およびそれに伴
う磁気ヘッドの特性劣化を防ぐことができ、耐摩耗性、
高熱伝導性、炭素膜特有の高平滑性等、多くの特性を併
用して有効に用いている。

以上の説明より明らかな如く、本発明は有機樹脂または
それに複合化させたガラス、磁性体、金属またはセラミ
ックス、さらに半導体またはそれらの複合体を構成し、
それら固体の表面に薄膜、例えば炭素または炭素を主成
分とした被膜をコーティングして設けたものである。こ
の複合体は他の多くの実施例にみられる如くその応用は
計り知れないものであり、特にこの炭素が150 ℃以下の
低温で形成できるに対し、その硬度または基体に対する
密着性がきわめて優れているのが特徴である。

本発明におけるセラミックスはアルミナ、ジルコニア、
カーボランダム、YBaCu₃O₆〜₈,BiSrCaCu₂Ox等で知られ
る酸化物超伝導材料が有効である。また磁性体はサマリ
ューム、コバルト等の希土類磁石、アモルファス磁性
体、酸化鉄またはこれにニッケル、クロム等がコートさ
れた形状異方形の磁性体、さらにこれらが有機樹脂にコ
ートされた複合体であってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマCVD 装置の製造装置の概要を
示す。第２図および第３図は、本発明の他のプラズマCVD 装置
の要部の実施例を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】筒構造を有する筒構造体内に被形成面を有
する基体を配設し、前記筒構造体の開口部の一方および
他方に一対の電極を有し、前記一対の電極にはマッチン
グコイルの一端および他端と連結して互いに対称または
対称に近い交番電界を印加せしめるとともに、前記マッ
チングコイルの中点と、前記筒構造体、ホルダまたは基
体の第３の電極との間に第２の交番電界を印加し、前記
筒構造体内にメタン、弗化炭素の如き炭素の水素化物ま
たは弗素化物の反応性気体を導入して、該反応性気体を
プラズマ化せしめ、炭素または炭素を主成分とする被膜
を前記基体表面上に形成することを特徴とする炭素膜形
成方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、炭素また
は炭素を主成分とする被膜は、ビッカース硬度2000Kg/m
m²以上を有することを特徴とする炭素膜形成方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項において、基体はピ
ンセット、皿、容器、ウエハ、ホルダ用カセット、ジ
グ、棒状材料よりなることを特徴とする炭素膜形成方
法。
【請求項４】特許請求の範囲第１項において、基体材料
はガラス、セラミックス、金属、磁性体、プラスチック
ス、酸化物超伝導材料よりなることを特徴とする炭素膜
形成方法。