JP2000351615A

JP2000351615A - 炭化珪素体

Info

Publication number: JP2000351615A
Application number: JP2000104379A
Authority: JP
Inventors: Hirotake Yamada; 裕丈山田; Makoto Murai; 真村井; Hiroshi Furukubo; 古久保　　浩; Haruaki Ohashi; 玄章大橋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2000-12-19

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度であって、かつ相対密度の高い緻密質の
炭化珪素体において、その電気抵抗率を上昇させる。【解決手段】炭化珪素多結晶からなる炭化珪素体であっ
て，炭化珪素の純度が９９．９９９９重量％以上であ
り、相対密度が９９％以上であり、珪素の比率が７０．
１２重量％以上である。好ましくは、炭化珪素体の室温
での電気抵抗率が１０００００Ω・ｃｍ以上であり、炭
化珪素結晶の平均粒径が５μｍ以下であり、炭化珪素体
が化学的気相成長法によって成膜されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高抵抗化された炭
化珪素体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒鉛等の基材の表面に、化学的気相成長
法によって炭化珪素膜を製造する方法は、例えば特開平
１０−２５６１０８号公報、特開平０１−２２４２８６
号公報に記載されている。こうした炭化珪素膜は、緻密
質であって、高い耐蝕性を示す傾向がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、炭化珪素
膜の電気抵抗率を向上させ、高抵抗の炭化珪素膜を得る
必要に迫られていた。なぜなら、例えば半導体製造装置
の分野において、高抵抗炭化珪素膜を形成するという要
求があったからである。しかし、化学的気相成長法を実
施する際の条件、例えばキャリアガスの流量、珪素源ガ
スの流量、炭素源ガスの流量、成膜温度、成膜時間等の
各製造条件をいかに工夫しても、炭化珪素膜の電気抵抗
率をある程度以上上昇させることは困難であった。

【０００４】本発明の課題は、高純度であって、かつ相
対密度の高い緻密質の炭化珪素体において、その電気抵
抗率を上昇させることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭化珪素多結
晶からなる炭化珪素体であって，炭化珪素の純度が９
９．９９９９重量％以上であり、相対密度が９９％以上
であり、珪素の比率が７０．１２重量％以上であること
を特徴とする、炭化珪素体に係るものである。ここで言
う「９９．９９９９重量％以上」とは、炭化珪素を除く
金属元素の総量が０．０００１重量％以下であるという
意味である。

【０００６】本発明者は、化学的気相成長反応時の製造
条件を工夫し、炭化珪素体中の珪素の割合を大きくする
ことによって、ある珪素含有量で電気抵抗率が急激に上
昇することを発見し、本発明に到達した。

【０００７】通常、ドーピングを行わない化学的気相成
長法で得られるような、高純度であって、かつ緻密質の
炭化珪素体は、電気抵抗値をある程度以上上昇させる手
段がなく、困難と考えられていた。

【０００８】炭化珪素それ自体は、幾つかの結晶相を有
している。しかし、文献（「ＳｉＣ半導体材料、デバイ
スとコンダクター材料」松渡弘元他、１９９４年「まて
りあ」３３巻、６号、７２０−７２４頁）によると、結
晶相の相違による電気抵抗率の変化は、各結晶相におけ
るキャリア移動度から計算すると、高くとも２倍程度で
ある。この一方、本発明による炭化珪素体の電気抵抗率
の上昇は顕著であり、結晶相からは説明不可能である。

【０００９】ただし、本発明の炭化珪素体の主たる結晶
相は、３Ｃ結晶相、６Ｈ結晶相であることが好ましい。

【００１０】半導体製造装置分野の部材材料としては、
炭化珪素体の純度が９９．９９９９％以上であり、相対
密度は、０．１％のオーダーで見て、理論密度と同じ完
全緻密体であることが必須である。本発明の炭化珪素体
は、通常は化学的気相成長法によって形成することが好
ましいが、前記のような高純度と高い相対密度とが得ら
れる限り、他の気相法によっても製造することができる
ので、製造方法は特に限定されない。

【００１１】炭化珪素体中の珪素の含有比率は、後述の
方法で測定したときに、７０．１７重量％以上とするこ
とが更に好ましい。また、珪素の含有比率に上限は特に
ないが、通常の製造条件では、７０．４０重量％以下が
作りやすい。

【００１２】炭化珪素体を成膜するのに使用する基材
は、特に限定されないが、以下のものが特に好ましい。（１）炭化珪素を主成分とする焼結体。例えば、（ａ）
炭化珪素の組成比率が９０％以上であり、かつ相対密度
が９０％以上である焼結体。（ｂ）炭化珪素の組成比率
が９０％以上であり、かつ相対密度が５６％〜９０％で
ある多孔質焼結体。（２）炭化珪素と金属シリコンとの混合焼結体。（３）窒化珪素、窒化アルミニウム等の絶縁性セラミッ
クス。（４）黒鉛。

【００１３】本発明の炭化珪素体は、膜状であることが
製造上の理由から好ましいが、バルク状であっても差し
支えない。炭化珪素体が膜状である場合には、炭化珪素
体の膜厚は５０μｍ以上であることが好ましく、これに
よって基材の表面を、その全面にわたって、安定して被
覆できる。また、主として経済的な理由から、炭化珪素
体の膜厚は、３０００μｍ以下であることが好ましい。
炭化珪素膜の厚さは、更には１００μｍ以上であること
が好ましい。

【００１４】本発明による炭化珪素体の電気抵抗率は、
好ましくは１００，０００Ω・ｃｍ以上であることが好
ましい。例えば、半導体製造装置の一つとして、もしウ
エハーを設置するべき外側の周縁部をエッチャー内で抵
抗の高い材料によって製造した場合には、エッチングガ
スとしてのプラズマガスの密度を高くすることができ
る。

【００１５】炭化珪素体を構成する炭化珪素結晶の平均
粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。即ち、本発
明者は、結晶の平均粒径を小さくすることによって、一
層炭化珪素体の電気抵抗値が上昇することを見いだし
た。この理由は明確ではないが、炭化珪素結晶の粒界が
キャリアトラップとなっている可能性がある。

【００１６】本発明の炭化珪素体は、例えば次の方法に
よって製造できる。即ち、化学的気相成長法によって、
適切な基体の上に炭化珪素膜を生成させる。このときの
温度範囲を１２５０℃−１３５０℃とし、ＣＶＤ炉内の
内部圧力を１００−３００Ｔｏｒｒの範囲内とし、成膜
速度（即ち、膜の厚さの増大速度）を２０μｍ／時間以
上、１００μｍ／時間以下とし、好ましくは２０μｍ／
時間以上、６０μｍ／時間以下とし、この間、四塩化珪
素とメタンとの混合原料ガスをＳｉ／Ｃのｍｏｌ比率を
１．３−１．６として供給し、この混合四塩化珪素とメ
タンとの原料ガスの供給速度を基板の表面の面積１ｃｍ
² たり７．３×１０^-5ｍｏｌ／ｍμから９．０×１０^-5
ｍｏｌ／ｍμの範囲内とし、キャリアガス（水素等）を
Ｈ₂ ／Ｓｉのｍｏｌ比率を３．５−４．５として供給す
る。

【００１７】粒径の測定方法について述べる。炭化珪素
体を研磨し、この研磨面に対して垂直な方向から、倍率
１０００倍の表面走査型電子顕微鏡写真を撮影する。こ
の写真を、視野を維持しつつ、縦横の寸法を２倍に拡大
し、試験用写真を得る。試験用写真に任意の直線を、視
野の一方の端から他方の端まで５本以上引く。この直線
が通過する各粒子について、各粒子の粒界と直線との交
点を特定する。各粒子について、通常２つの交点が存在
しているので、各粒子について２つの交点間の距離を測
定し、この距離を粒径とする。

【００１８】

【実施例】化学的気相成長法によって、Ｓｉ−ＳｉＣコ
ンポジットからなる基材の表面に、表１に示す各炭化珪
素膜を形成した。基材の形状は平板形状であり、基材の
一方の主面および他方の主面の寸法は、縦５０ｍｍ、横
５０ｍｍであり，基材の厚さは８ｍｍとした。基材の一
方の主面を♯８００以上の砥石で研磨し、その中心線平
均表面粗さＲａを３μｍ未満にした。基材を化学的気相
成長炉内に収容し、設置した。この際、基材の一方の主
面と他方の主面とが、反応性ガスの噴出方向に対して平
行となるように、即ち、平板形状の基材の側面が噴出口
に対向するように、基材を設置した。

【００１９】炉内を真空引きし、アルゴンガスによって
置換し、所定の反応温度まで昇温した。実験番号３−６
においては、１３２０−１３５０℃まで昇温した。実験
番号１、２においては、１３８０−１４５０℃まで昇温
した。成膜温度を低温領域で調節することによって、堆
積時に、炭素と珪素との吸着のし易さが変化し、結果的
に珪素の吸着量が増加している可能性がある。また、炭
化珪素粒子が全体に小さくなっているか、あるいは炭化
珪素粒子の大きさのバラツキが少なくなり、粗大な粒子
がなくなっているようである。

【００２０】次いで、キャリアガスとしてアルゴン、水
素を使用し、反応性ガスとしてＳｉＣｌ₄ およびＣＨ₄
を導入した。実験番号１、２においては、Ｃに対するＳ
ｉの比率をＳｉ／Ｃ＝１．１−１．３（標準状態に換算
したときの体積比率）に調節した。実験番号３−６にお
いては、Ｃに対するＳｉの比率をＳｉ／Ｃ＝１．３−
１．６に調節した。炉内圧力を１００−３００Ｔｏｒｒ
に調節した。３０−５０時間の成膜を行い、冷却し、膜
厚３−５ｍｍの炭化珪素膜を得た。

【００２１】各炭化珪素膜から、それぞれ寸法２×４×
４０ｍｍの板状の試験片を切り出した。各試験片につい
て、前述のようにして炭化珪素粒子の平均粒径を測定
し、また後述のようにして、電気抵抗値および珪素の含
有割合を測定した。

【００２２】各試験片について、以下の分析方法に従っ
て、珪素の含有割合を測定した。この測定方法は、珪素
の含有割合を正確に測定できる分析方法として、特願平
１０−２９５０６７号明細書にも詳細に記載されてい
る。

【００２３】即ち、各試験片を３ｍｍ以下になるまで粉
砕し、粉砕片を白金皿に取り、炭酸ナトリウム、ほう酸
および酸化鉄を添加した。炭酸ナトリウムおよびほう酸
は、炭化珪素の融解に使用する融剤である。酸化鉄は、
炭化珪素と融剤との酸化反応を促進するための触媒であ
る。この時点で、炭化珪素中の珪素は珪酸ナトリウムに
変化している。鉄はナトリウム塩となっているものと思
われる。

【００２４】得られた反応物を塩酸に溶解させる。珪酸
ナトリウムは塩酸に不溶性である。鉄は塩化鉄に変化し
ており、塩酸に溶解している。次いで、塩酸溶液に対し
て、ポリ酸化エチレンを加えると、不溶性の珪酸ナトリ
ウムが凝集し、ゼリー状の、主として珪酸ナトリウムを
含む沈殿を生成する。

【００２５】次いで、この沈殿を濾過し、温水で洗浄す
る。ここで、珪酸ナトリウムのうち１％程度は、温水洗
浄の際に溶解し、温水洗浄液（Ｂ）中に移動する。温水
洗浄によってナトリウムが洗浄され、珪酸ナトリウムの
沈殿がＳｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ（含水珪酸）となる。この沈殿
を強熱することで、水と濾紙とを飛散させ、主としてＳ
ｉＯ₂ を含む沈殿物（Ａ）を得る。

【００２６】次いで、主としてＳｉＯ₂ を含む沈殿物
（Ａ）に対してフッ化水素酸を加え、二酸化珪素を揮発
させる。なお、この反応は、ＳｉＯ₂ ＋４ＨＦ→ＳｉＦ
₄ （揮発）＋２Ｈ₂ Ｏのように進行する。この後に残っ
た残滓を強熱し、この後の残滓の重量を測定する。この
測定重量と、フッ化水素酸添加前の重量との差から、沈
殿物（Ａ）中に存在していた二酸化珪素の全重量を求め
る。

【００２７】また、前記の温水洗浄液（Ｂ）中の可溶性
珪素の量を、高周波プラズマ発光分析法によって測定す
る。沈殿物（Ａ）中に存在していた珪素の重量の測定値
と、温水洗浄液（Ｂ）中に存在していた珪素の重量の測
定値とを足し、全珪素量を算出する。各測定結果を表１
に示す。

【００２８】また、各試験片について、その表面に垂直
な方向から、走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）
を撮影し、前述のようにして平均粒径を測定した。

【００２９】また、図１に示すように、各試験片１に、
アルメル線３を４個所に巻付け、アルメル線３を電流計
５および電圧計４に接続し、四端子法にて炭化珪素体の
電気抵抗率を測定した。試験片１とアルメル線３の導通
を確実にするため、カーボンペースト２をアルメル線と
試験片１の表面との間に塗布した。４本のアルメル線の
うち、外側の２本の線（電流端子）に一定の電流を流
し、その時の内側の２本の線（電圧端子）間の電圧を測
定した。測定は、２０℃（室温）に保たれた室内および
２００℃に保たれた恒温槽内で行った。この時の電気抵
抗率を次の式で計算した。

【数１】電気抵抗率＝（試験片の幅×厚み×電圧）／
（電圧端子間距離×電流）

【００３０】

【表１】

【００３１】以上の結果から分かるように、高純度、緻
密質の炭化珪素体において、珪素の含有割合を７０．１
２重量％以上とすることによって、炭化珪素体の電気抵
抗値を著しく上昇させ得ることが判明した。

【００３２】また、実験番号１−６の各試料について、
Ｋα−Ｃｕ線を用いたＸ線回折測定を行った。この結
果、すべての試料が３Ｃ結晶系の構造を示した。また、
回折角２θ＝２０°−８０°の範囲で、（１１１）面に
対応するピーク強度に対するほかの面に対応するピーク
強度の総和の比率は、実験番号１、２では２０％以上で
あり、実験番号３−６では２０％以下であった。

【００３３】更に、実験番号３、４、５、６の各試料
を、２０００℃以上で、アルゴン雰囲気中で熱処理し、
この後に再び電気抵抗率を測定したところ、電気抵抗率
が、熱処理前の電気抵抗率の１０−１００倍に上昇して
いた。

【００３４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
純度であって、かつ相対密度の高い緻密質の炭化珪素体
において、その電気抵抗率を上昇させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭化珪素体の電気抵抗率を測定するための装置
を模式的に示す図である。

【符号の説明】

１炭化珪素体の試験片、３アルメル線、４電
圧計、５電流計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古久保浩愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内 (72)発明者大橋玄章愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化珪素多結晶からなる炭化珪素体であっ
て，炭化珪素の純度が９９．９９９９重量％以上であ
り、相対密度が９９％以上であり、珪素の比率が７０．
１２重量％以上であることを特徴とする、炭化珪素体。
【請求項２】前記炭化珪素体の室温での電気抵抗率が１
０００００Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする、請求
項１記載の炭化珪素体。
【請求項３】前記炭化珪素体の２００℃での電気抵抗率
が１０００Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする、請求
項１または２記載の炭化珪素体。
【請求項４】炭化珪素結晶の平均粒径が５μｍ以下であ
ることを特徴とする、請求項１−３のいずれか一つの請
求項に記載の炭化珪素体。
【請求項５】前記炭化珪素体が化学的気相成長法によっ
て成膜されていることを特徴とする、請求項１−４のい
ずれか一つの請求項に記載の炭化珪素体。