CN102677019A

CN102677019A - 一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法及装置

Info

Publication number: CN102677019A
Application number: CN2012101588153A
Authority: CN
Inventors: 余志明; 魏秋平
Original assignee: Central South University
Current assignee: Hunan Xinfeng Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-21
Also published as: CN102677019B

Abstract

本发明公开了一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法，是在化学气相沉积装置中的沉积区域设有周期性旋转运动磁场，所述沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉；本发明通过运动磁场约束气相中带电粒子的运动，强化带电粒子与沉积反应气体分子之间的相互作用，提高气体的反应裂解速率，降低沉积温度，提高材料的生长速率与品质。本发明可以有效提高气体的反应速率，降低材料的沉积温度，提高材料的生长速率与品质，克服了现有化学气相沉积制备薄膜材料时存在混合气体利用率过低、沉积速率太慢和沉积温度过高等问题；适于规模化应用。

Description

一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法及装置

技术领域

本发明公开了一种制备薄膜材料的化学气相沉积方法，特别是指一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法。属于材料合成技术领域。

背景技术

化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，形成活性基团，这些基团与基体表面碰撞后发生吸附、扩散迁移、化学反应，最终形成薄膜。化学气相沉积技术包括常压化学气相沉积、低压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积、金属有机化合物沉积等。化学气相沉积是现代工业中应用最为广泛的用来沉积多种薄膜材料的技术，包括大范围的绝缘薄膜材料，大多数金属薄膜材料和金属合金薄膜材料。

从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基体表面上。沉积金刚石膜和氮化硅膜(Si₃N₄)就是很典型的例子，金刚石膜是由含碳气体（如甲烷、乙炔等）和氢气反应形成的，而氮化硅膜是由硅烷和氮气反应形成的。然而，实际上反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的，如反应室内的压力、基体的温度、气体的流动速率、气体通过基体的路程、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产物起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。外部能量来源会使反应气氛产生较大的变化，将可能影响到反应气体的裂解率、离子与中性气流的比率等。然后，需考虑这种变化对沉积薄膜中的影响，如薄膜在整个基体范围内的均匀性、薄膜的化学配比(化学成份和分布状态)、晶体结构、结晶晶向和缺陷密度等。当然，沉积速率是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产出量，高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。化学家和物理学家花了很多时间来考虑怎样才能以较高沉积速率获得高质量的薄膜。此外，薄膜沉积时的基体温度也是科学家关注的焦点，过高的基体温度将大大限制基体材料的选择范围，目前科学家致力于开发各种低温化学气相沉积技术。

就以金刚石为例来讲，金刚石被视为21世纪最具发展潜力的材料之一，它具有最高的硬度、弹性模量，极高的击穿场强、热导率、载流子迁移率，极低的线膨胀系数、摩擦系数，很宽的禁带、光学透过率，非常好的化学稳定性和生物相容性，纯净的金刚石为良好的绝缘体，掺杂后可成为良好的半导体甚至可能成为超导体等优异的物理化学性能。各国科技工作者都在积极探索和挖掘金刚石的潜在应用价值，并且已在机械加工、医学诊断、生物传感器、水处理、热沉、放射线探测、高功率电子器件、声学器件、磁力测定和新型激光器等领域取得了很大的进展。这些进展都是建立在化学气相沉积金刚石技术之上的。

1962年，Eversole首次在低气压下化学气相沉积成功制备金刚石。1982年，Matsumoto利用热丝（~2000°C）激活氢气和碳氢化合物异质外延生长出金刚石，使化学气相沉积金刚石技术产生了质的飞跃。在化学气相沉积技术经历了近40年发展后，现今采用化学气相沉积技术制备的金刚石薄膜在硬度、热导率、电阻率和透光性等性能方面都已经达到或接近天然金刚石。然而，直到今天化学气相沉积金刚石仍然没有实现大规模工业化应用，其主要原因在于现有化学气相沉积技术无法同时满足低沉积温度、高生长速率、高质量、低成本、大面积均匀生长的要求。为解决这一问题，科技工作者目前已开发出了十几种CVD金刚石制备技术，其中包括：热丝化学气相沉积、微波等离子体化学气相沉积、射频等离子体化学气相沉积、直流等离子体喷射化学气相沉积和电子回旋共振化学气相沉积以及它们的衍生技术。这些技术的发展使得金刚石能以薄膜形态在机械、微电子、电化学、热学以及光学等领域获得了一些应用，但是它们还是存在各种各样的缺陷。比如，热丝化学气相沉积法具有设备简单、生产成本低、成膜质量好、可实现大面积沉积，适合工业化生产等优点，但也具有生长速度低、沉积时基体温度过高等缺点；直流等离子喷射CVD虽然具有沉积速率快、质量较高的优点，但是也存在工艺复杂、设备昂贵，难实现大面积均匀生长等缺点；微波等离子体CVD最大特点是等离子密度大、成膜质量高、稳定性好，但是设备非常昂贵、生长速率较低。目前这些设备都无法同时满足低沉积温度、高生长速率、高质量、低成本、大面积均匀生长等要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种提高气体的反应速率，降低材料的沉积温度，提高材料的生长速率与品质，提高混合气体利用率的运动磁场辅助增强化学气相沉积方法。

本发明一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法，是在化学气相沉积装置中的沉积区域设有周期性旋转运动磁场，所述沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。

本发明一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法中，所述周期性旋转运动磁场为电磁场或恒磁场中的一种。

本发明一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法中，所述电磁场的磁场强度为200高斯-30特斯拉，磁场旋转频率为5-50kHz；所述恒磁场的磁场强度为100高斯至2特斯拉，磁场旋转频率为0.01-10kHz。

本发明一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法中，所述恒磁场选自氧化磁铁、合金磁铁、钐钴磁铁、橡胶磁体、钕铁硼磁铁、橡胶磁铁和塑料磁铁等永磁体中的一种或多种作为磁体。

本发明一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法中，电磁场或恒磁场的磁体置于反应腔体内部或反应腔体外部。

本发明一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法中，还可在化学气相沉积装置中的沉积区域对沉积基底施加偏置电压，所述偏置电压选自正偏压、负偏压、多偏压或脉冲偏压中的一种偏置电压。

本发明一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法，应用于带电粒子参与气体裂解和反应的化学气相沉积中，具体是热丝化学气相沉积、电子辅助化学气相沉积、微波等离子化学气相沉积、电子回旋共振微波化学气相沉积、直流放电化学气相沉积、直流等离子体喷射化学气相沉积或射频化学气相沉积。

本发明一种运动磁场辅助增强化学气相沉积装置，包括动力系统、真空系统、沉积室、运动磁场产生与调节系统、气体混合与输入输出系统、控制系统；

所述的动力系统用于提供热丝、微波、射流等激活源以及真空泵等元器件的电力；

所述的真空子系统用于反应腔体的真空实现与监控；

所述的反应室为材料的反应沉积室，气体的裂解、反应以及材料的合成均在腔内完成；

所述的气体混合及输入输出系统主要用于供应反应气源以及反应后残余气体的排出与回收；

所述的控制系统用于激活源温度、基体温度和反应气体流量的测量与监控；

所述运动磁场产生与调节系统由磁场发生装置和变频装置组成，磁场发生装置主要负责运动磁场的产生和强度控制，变频装置主要负责调节与控制运动磁场的频率周期；所述磁场发生装置产生的磁场作用在所述沉积室中。

本发明一种运动磁场辅助增强化学气相沉积装置中，所述磁场发生装置处于所述沉积室内或处于所述沉积室外。

本发明一种运动磁场辅助增强化学气相沉积装置中，所述沉积室内设有偏压装置，所述偏压装置产生的电压偏压作用在被沉积基体上。

本发明由于采用上述工艺方法，在化学气相沉积区设置旋转磁场并且磁场强度在100高斯至30特斯拉范围内可调；利用运动磁场与沉积区域中的带电粒子发生相互作用，从而约束带电粒子的运动，强化带电粒子与气体之间的碰撞等相互作用，提高气体的反应速率，降低材料的沉积温度，提高材料的沉积速率与品质。对沉积基底实施偏置电压处理，可以使带电粒子在磁场和电场的共同作用下获得更高的能量，进一步增加带电粒子与气体之间的碰撞等相互作用，提高气体的反应速率，降低沉积温度，提高材料的沉积速率与品质。

综上所述，本发明可以有效提高气体的反应速率，降低材料的沉积温度，提高材料的生长速率与品质，克服了现有化学气相沉积制备薄膜材料时存在混合气体利用率过低、沉积速率太慢和沉积温度过高等问题；适于规模化应用。

附图说明

附图1是内置式运动磁场辅助增强化学气相沉积技术示意图。

附图2是外置式运动磁场辅助增强化学气相沉积技术示意图。

附图3是实施例1运动磁场辅助增强热丝化学气相沉积装置示意图。

附图4(a)为实施例1加旋转磁场所沉积的金刚石薄膜样品的截面SEM形貌；

附图4(b)为其他工艺条件与实施例1相同，但不加旋转磁场所沉积的金刚石薄膜样品的截面SEM形貌；

附图5是实施例2运动磁场和偏压辅助增强热丝化学气相沉积装置示意图。

附图6(a)为实施例2加旋转磁场所沉积的金刚石薄膜样品的截面SEM形貌；

附图6(b)为其他工艺条件与实施例2相同，但不加旋转磁场所沉积的金刚石薄膜样品的截面SEM形貌；

附图7是实施例3运动磁场辅助增强微波等离子化学气相沉积装置示意图。

附图8(a)为实施例3加旋转磁场所沉积的金刚石薄膜样品的截面SEM形貌；

附图8(b)为其他工艺条件与实施例3相同，但不加旋转磁场所沉积的金刚石薄膜样品的截面SEM形貌；

附图9是实施例4运动磁场和偏压辅助增强微波等离子化学气相沉积装置示意图。

附图10(a)为实施例4加旋转磁场所沉积的金刚石薄膜样品的截面SEM形貌；

附图10(b)为其他工艺条件与实施例4相同，但不加旋转磁场所沉积的金刚石薄膜样品的截面SEM形貌；

附图1中，1为反应沉积室；2为运动磁场的磁体。

具体实施方式

下面通过运动磁场辅助增强热丝和微波等离子化学气相沉积技术作为实例进一步详细说明。

实施例1：

附图3为运动磁场辅助增强热丝化学气相沉积装置，其中包括动力系统、真空系统、沉积室、运动磁场产生与调节系统、气体混合与输入输出系统以及控制系统；所述运动磁场产生与调节系统由磁场发生装置和变频装置组成，磁场发生装置主要负责运动磁场的产生和强度控制，变频装置主要负责调节与控制运动磁场的频率周期；所述磁场发生装置产生的磁场作用在所述沉积室中。

本实施例中，所述磁场发生装置处于所述沉积室外。

附图4(b)为其他工艺条件与实施例1相同，但不加旋转磁场所沉积的金刚石薄膜样品的截面SEM形貌。

本实施例选用低转速周期性旋转磁场，由步进电机带动永磁体作周期性旋转运动，磁场强度设定为100特斯拉，磁场旋转频率设定为10kHz。沉积温度为530℃，沉积时间为6小时，甲烷氢气体积比为1∶49，总流量为50sccm，沉积气压为3kPa，热丝基体距离为5mm。从图中可知，加旋转磁场沉积所得金刚石薄膜的厚度远大于不加旋转磁场沉积所得样品的。

实施例2：

附图5为运动磁场和偏压辅助增强热丝化学气相沉积装置，其中包括动力系统、真空系统、沉积室、运动磁场产生与调节系统、偏压装置、气体混合与输入输出系统以及控制系统；所述运动磁场产生与调节系统由磁场发生装置和变频装置组成，磁场发生装置主要负责运动磁场的产生和强度控制，变频装置主要负责调节与控制运动磁场的频率周期；所述磁场发生装置产生的磁场作用在所述沉积室中；本实施例中所述磁场发生装置处于所述沉积室内；在所述沉积室内设有偏压装置，所述偏压装置产生的电压偏压作用在被沉积基体上。

附图6(b)为其他工艺条件与实施例2相同，但不加旋转磁场所沉积的金刚石薄膜样品的截面SEM形貌.

本实施例选用根据电动机定子原理设计的高转速周期性旋转磁场，磁场强度设定为200高斯，磁场旋转频率设定为50kHz。偏压为-200V，沉积温度为610℃，沉积时间为5小时，甲烷氢气体积比为2∶48，总流量为50sccm，沉积气压为4kPa，热丝基体距离为7mm。从图中可知，加旋转磁场沉积所得金刚石薄膜的厚度远大于不加旋转磁场沉积所得样品的。

实施例3：

附图7为运动磁场辅助增强微波化学气相沉积系统，其中包括动力系统、微波发生系统、真空系统、沉积室、运动磁场产生与调节系统、气体混合与输入输出系统以及控制系统；所述运动磁场产生与调节系统由磁场发生装置和变频装置组成，磁场发生装置主要负责运动磁场的产生和强度控制，变频装置主要负责调节与控制运动磁场的频率周期；所述磁场发生装置产生的磁场作用在所述沉积室中；本实施例中所述磁场发生装置处于所述沉积室内。

本实施例选用根据电动机定子原理设计的高转速周期性旋转磁场，磁场强度设定为30特斯拉，磁场旋转频率设定为5kHz。沉积温度为500℃，沉积时间为5小时，甲烷氢气体积比为3∶97，总流量为100sccm，沉积气压为6kPa。从图中可知，加旋转磁场沉积所得金刚石薄膜的厚度远大于不加旋转磁场沉积所得样品的。

实施例4：

附图9为运动磁场和偏压辅助增强微波等离子化学气相沉积装置，其中包括动力系统、微波发生系统、真空系统、沉积室、运动磁场产生与调节系统、偏压装置、气体混合与输入输出系统以及控制系统；所述运动磁场产生与调节系统由磁场发生装置和变频装置组成，磁场发生装置主要负责运动磁场的产生和强度控制，变频装置主要负责调节与控制运动磁场的频率周期；所述磁场发生装置产生的磁场作用在所述沉积室中；本实施例中，所述磁场发生装置处于所述沉积室外。

在所述沉积室内设有偏压装置，所述偏压装置产生的电压偏压作用在被沉积基体上。

附图10(b)为其他工艺条件与实施例4相同，但不加旋转磁场所沉积的金刚石薄膜样品的截面SEM形貌。

本实施例选用低转速周期性旋转磁场，由步进电机带动永磁体作周期性旋转运动，磁场强度设定为2特斯拉，磁场旋转频率设定为0.01kHz。偏压为+150V，沉积温度为650℃，沉积时间为3小时，甲烷氢气体积比为4∶96，总流量为100sccm，沉积气压为10kPa。从图中可知，加旋转磁场沉积所得金刚石薄膜的厚度远大于不加旋转磁场沉积所得样品的。

Claims

1.一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法，是在化学气相沉积装置中的沉积区域设有周期性旋转运动磁场，所述沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。

2.根据权利要求1所述的一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法，其特征在于：所述周期性旋转运动磁场为电磁场或恒磁场中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法，其特征在于：所述电磁场的磁场强度为200高斯-30特斯拉，磁场旋转频率为5-50kHz；所述恒磁场的磁场强度为100高斯至2特斯拉，磁场旋转频率为0.01-10kHz。

4.根据权利要求3所述的一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法，其特征在于：所述恒磁场选自氧化磁铁、合金磁铁、钐钴磁铁、橡胶磁体、钕铁硼磁铁、橡胶磁铁和塑料磁铁等永磁体中的一种或多种作为磁体。

5.根据权利要求4所述的一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法，其特征在于：电磁场或恒磁场的磁体置于反应腔体内部或反应腔体外部。

6.根据权利要求5所述的一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法，其特征在于：在化学气相沉积装置中的沉积区域对沉积基底施加偏置电压，所述偏置电压选自正偏压、负偏压、多偏压或脉冲偏压中的一种偏置电压。

7.根据权利要求6所述的一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法，其特征在于：应用于带电粒子参与气体裂解和反应的化学气相沉积中，具体是热丝化学气相沉积、电子辅助化学气相沉积、微波等离子化学气相沉积、电子回旋共振微波化学气相沉积、直流放电化学气相沉积、直流等离子体喷射化学气相沉积或射频化学气相沉积。

8.实施如权利要求7所述一种运动磁场辅助增强化学气相沉积方法的装置，包括动力系统、真空系统、沉积室、运动磁场产生与调节系统、气体混合与输入输出系统、控制系统；

所述的真空子系统用于反应腔体的真空实现与监控；

其特征在于：所述运动磁场产生与调节系统由磁场发生装置和变频装置组成，磁场发生装置主要负责运动磁场的产生和强度控制，变频装置主要负责调节与控制运动磁场的频率周期；所述磁场发生装置产生的磁场作用在所述沉积室中。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：所述磁场发生装置处于所述沉积室内或处于所述沉积室外。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于：所述沉积室内设有偏压装置，所述偏压装置产生的电压偏压作用在被沉积基体上。