CN110607515B - 一种二维金属有机框架材料的制备方法及产物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维金属有机框架材料的制备方法及产物。本发明主要采用将金属源、衬底以及有机源放入化学气相沉积反应器中，所述衬底设置在所述金属源上方，采用化学气相沉积法，在所述衬底表面生成二维金属有机框架材料。本发明采用化学气相沉积的方法制备二维金属有机框架，通过调控反应过程的反应条件，可以控制所制得的二维MOF材料的层数以及横向尺寸，从而实现了大面积连续二维MOF薄膜的制备。
Description
技术领域
本发明涉及材料工程领域，尤其涉及一种二维金属有机框架材料的制备。
背景技术
二维(2D)材料是由单层或少数层原子或者分子层组成，层内由较强的共价键或离子键连接，而层间则由作用力较弱的范德瓦耳斯力结合。它们因独特的2D分子结构和优异的物理性能使其成为电子信息、物理学、材料学等领域的热门研究课题。目前，2D光电材料主要包括石墨烯(Gr)、拓扑绝缘体(TI)、过渡金属硫系化合物(TMDCs)、黑磷(BP)等。
二维材料表面修饰工程对材料的物理化学性质有重要调控作用，现有的无机二维材料基本都是采用后合成修饰方法，但修饰位点均一性差。而二维金属有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOF，作为二维材料家族新成员，可以通过配体预设计的方法实现二维材料表面的定向定位修饰，有利于二维材料更加广泛的应用。并且，由于二维金属有机框架具有结构和功能可调、活性点位多、比表面积大等独特性质，在能源和电子器件等领域具有巨大的应用前景。
目前，二维金属有机框架材料单层/少层制备方法多采用表面活性剂辅助溶剂热法、液相剥离法或机械剥离法。利用这些方法制备所得到二维金属有机框架尺寸不可控，进而所制得的单片横向面积较小，限制了二维金属有机框架材料的推广与应用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二维金属有机框架材料的制备方法，旨在解决现有制备方法无法控制所制备的二维金属有机框架尺寸问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种二维金属有机框架材料的制备方法，其中，包括步骤：
将金属源、衬底以及有机源放入化学气相沉积反应器中，所述衬底设置在所述金属源上方，采用化学气相沉积法，在所述衬底表面生成二维金属有机框架材料。
所述二维金属有机框架材料的制备方法，其中，所述化学气相沉积法为有机金属化学气相沉积法。
所述二维金属有机框架材料的制备方法，其中，所述金属源为有机金属化合物。
所述二维金属有机框架材料的制备方法，其中，所述有机源为含氮杂环化合物。
所述衬底可为Si或SiO2中的一种。
所述二维金属有机框架材料的制备方法，所述采用化学气相沉积法，在所述衬底表面生成二维金属有机框架材料，所述金属源的反应温度设为70-90℃。
所述二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述采用化学气相沉积法，在所述衬底表面生成二维金属有机框架材料，其中对所述有机源的加热温度为90-120℃。
所述二维金属有机框架材料的制备方法，其中，所述采用化学气相沉积法，在所述衬底表面生成二维金属有机框架材料，其中载气速率为0.5-2sccm。
二维金属有机框架材料的制备方法，其中，所述金属源和所述有机源的摩尔比为1:1-2。
所述二维金属有机框架材料的制备方法，其中，所述采用化学气相沉积法，在所述衬底表面生成二维金属有机框架材料，反应时间为10-30min。
一种二维金属有机框架材料，采用上述所述的制备方法制备而成。
有益效果：本发明所提供一种二维金属有机框架材料的制备方法及其产物，采用化学气相沉积法，将金属源与有机源在特定条件下，通过气-气反应，形成固体物质沉积在Si或SiO2衬底上，形成了二维金属有机框架材料。通过调控反应过程的反应条件，可以控制所制得的二维金属有机框架材料的层数以及横向尺寸，从而实现了大面积连续二维金属有机框架薄膜的制备。
附图说明
图1是本发明本发明实施例提供的化学气相沉积法(CVD)生长二维MOF示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开一种二维金属有机框架材料的制备方法，其中，包括步骤：
将金属源、衬底以及有机源放入化学气相沉积反应器中，所述衬底设置在所述金属源上方，采用化学气相沉积法，在所述衬底表面生成二维金属有机框架材料。
其中，所述金属源为有机金属化合物。优选的，本发明所用到的金属源可以为金属茂基化合物，由于金属茂基化合物具有较好的挥发性和热诱导配位基分解特性，是本发明中用作化学气象沉积前驱物的较优选择。
所述金属源和有机源的摩尔比为1:1-2。
具体的，将金属茂基化合物和含氮杂环化合物分别装入坩埚，如图1所示置于双温区管式炉的石英管温区第一温区(Zone1)和第二温区(Zone2)处。所述含氮杂环化合物在本发明中优选为苯并咪唑化合物，所述苯并咪唑化合物可为苯并唑咪、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑、5-氨基苯并咪唑，此处所采用的苯并咪唑化合物不限于以上举例。其中，含氮杂环化合物中大量的N的存在可以降低化合物的分解温度，利用含氮杂环化合物能将功能基团引入到配位之中，利用这些配位能得到结构功能更加优良的金属有机框架材料。
所述衬底可由多种材料制成，例如可以是Si或SiO2中的任意一种。
所述衬底设置在所述金属源上,其中，Si或SiO2衬底依次用去离子水、丙醇和异丙醇冲洗数次，清洗干净后烘干。将所述烘干后的Si或SiO2衬底，如图1所示置于石英管内有机源的上方，所述衬底面朝下放置。
进一步，Si或SiO2衬底在参与制备之前，需依次经过离子水、丙醇和异丙醇清洗数次，以去除衬底表面残余的有机物，防止其他有机物附着在衬底表面，与在该衬底上生长的二维金属有机框架材料发生配体反应，影响所制备的二维金属有机框架材料的纯度和质量。
进一步，采用化学气相沉积法，在石英管中通入载气，载气包括氩气、氮气和氢气，所通入载气的速率为0.5-2sccm。设置金属源的反应温度为70-90℃，设置有机源的反应温度为90-120℃。
具体的，在加热双温区管式炉之前，先对石英管抽真空，充入载气Ar或N2或H2，重复几次以实现对石英管充分地清洗而排空管内的空气，保证管内充满空气完全置换成载气。载气以0.5-2sccm(如1sccm)的速率同入到石英管中，加热管式炉，设定第一温区温度为70-90℃(如80℃)，第二温区温度为90-120℃(如100℃)，反应10-20min(如15min)后降温，停止反应。
取出沉积有二维金属有机框架材料的衬底，将所得的材料用有机溶剂淋洗，所述有机溶剂优选乙醇和二氯甲烷，以去除多余的丙醇和异丙醇，在60-100℃下真空干燥，得到二维金属有机框架材料。
下面通过具体的实施例，对本发明所提供的一种二维金属有机框架的制备方法及产物进一步的解释说明。
实施例1：
称取0.5g二茂铁和0.5g5-溴苯并咪唑(Bim-Br)，分别置于清洗干净的坩埚中，并将装有二茂铁和5-溴苯并咪唑的坩埚分别放置在双温区管式炉的石英管的第一温区和第二温区处。硅片衬底依次用去离子水、丙醇和异丙醇清洗干净，烘干后让衬底的正面朝下，放置于石英管内5-溴苯并咪唑的正上方。将石英管抽真空，用氩气吹扫，将石英管中的空气置换成氩气，氩气作为载气以1sccm的速率通入石英管中，设定第一温区和第二温区的温度分别为80℃和100℃，反应15min后降温，反应停止。取衬底上所得的材料用乙醇和二氯甲烷淋洗，80℃真空干燥3小时，得到单层二维金属有机框架材料Fe-Bim-Br。
实施例2
称取0.5g二茂钴和0.5g5-甲基苯并咪唑(Bim-CH3)，分别置于清洗干净的坩埚中，并将装有二茂钴和5-甲基苯并咪唑的坩埚分别放置在双温区管式炉的石英管的第一温区和第二温区处。硅片衬底依次用去离子水、丙醇和异丙醇清洗干净，烘干后让衬底的正面朝下，放置于石英管内5-溴苯并咪唑的正上方。将石英管抽真空，用氮气吹扫，将石英管中的空气置换成氮气，氮气作为载气以1sccm的速率通入石英管中，设定第一温区和第二温区的温度分别为80℃和100℃，反应15min后降温，反应停止。取衬底上所得的材料用乙醇和二氯甲烷淋洗，80℃真空干燥3小时，得到单层二维金属有机框架材料Co-Bim-CH3。
实施例3：
称取0.5g二茂铁和0.5g5-溴苯并咪唑(Bim-Br)，分别置于清洗干净的坩埚中，并将装有二茂铁和5-溴苯并咪唑的坩埚分别放置在双温区管式炉的石英管的第一温区和第二温区处。硅片衬底依次用去离子水、丙醇和异丙醇清洗干净，烘干后让衬底的正面朝下，放置于石英管内5-溴苯并咪唑的正上方。将石英管抽真空，用氩气吹扫，将石英管中的空气置换成氩气，氩气作为载气以0.5sccm的速率通入石英管中，设定第一温区和第二温区的温度分别为70℃和90℃，反应20min后降温，反应停止。取衬底上所得的材料用乙醇和二氯甲烷淋洗，80℃真空干燥3小时，得到少层二维金属有机框架材料Fe-Bim-Br。
实施例4
称取1g二茂铁和1g5-溴苯并咪唑(Bim-Br)，分别置于清洗干净的坩埚中，并将装有二茂铁和5-溴苯并咪唑的坩埚分别放置在双温区管式炉的石英管的第一温区和第二温区处。硅片衬底依次用去离子水、丙醇和异丙醇清洗干净，烘干后让衬底的正面朝下，放置于石英管内5-溴苯并咪唑的正上方。将石英管抽真空，用氩气吹扫，将石英管中的空气置换成氩气，氩气作为载气以2sccm的速率通入石英管中，设定第一温区和第二温区的温度分别为80℃和100℃，反应20min后降温，反应停止。取衬底上所得的材料用乙醇和二氯甲烷淋洗，80℃真空干燥3小时，得到少层二维金属有机框架材料Fe-Bim-Br。
综上所述，本发明提供一种二维金属有机框架材料的制备方法及产物，采用化学气相沉积方法，将金属源和有机源加热，利用载气将两者运输带沉积部分，在衬底上沉积形成单层或少层二维金属有机框架材料，所制得的单层或少层二维金属有机框架材料的薄层材料质量较优，形状规则，缺陷极少，单片横向尺寸大；通过调节金属源和有机源的反应温度和通入载气的速率等条件，能控制二维金属有机框架材料的尺寸和层数，实现连续大面积二维金属有机框架材料的制备。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将金属源、衬底以及有机源放入化学气相沉积反应器中，所述衬底设置在所述金属源上方，采用化学气相沉积法，在所述衬底表面生成二维金属有机框架材料；
所述金属源为金属茂基化合物；所述有机源为苯并咪唑化合物；
所述采用化学气相沉积法，在所述衬底表面生成二维金属有机框架材料，其中对所述金属源的反应温度设为70-90℃；其中对所述有机源的加热温度为90-120℃；
所述金属源和所述有机源的摩尔比为1:1-2；
所述采用化学气相沉积法，在所述衬底表面生成二维金属有机框架材料，其中载气速率为0.5-2sccm；
所述苯并咪唑化合物选自苯并唑咪、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑和5-氨基苯并咪唑中的任一种。
2.根据权利要求1所述二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法为有机金属化学气相沉积法。
3.根据权利要求1所述二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述采用化学气相沉积法，在所述衬底表面生成二维金属有机框架材料，反应时间为10-30min。
4.一种二维金属有机框架材料，其特征在于，采用如权利要求1-3任一项所述的方法制备而成。
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