JP6302081B2 - ゲルマニウムまたは酸化ゲルマニウムの原子層堆積 - Google Patents

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Description

本発明は、原子層堆積(Atomic Layer Deposition:ALD)による基板へのゲルマニウムおよび酸化ゲルマニウムの堆積に関する。
発明の背景
原子層エピタキシー(Atomic Layer Epitaxy:ALE)法は、1970年代初頭にツオモ・サントラ(Tuomo Suntola)博士によって発明された。この方法の別の総称は原子層堆積(Atomic Layer Deposition:ALD)であり、今日ではALEの代わりに用いられている。ALDは、少なくとも1つの基板に少なくとも2つの反応性前駆体種を順次導入することによる、特殊な化学的堆積法である。
基本的なALD堆積サイクルは、連続する4つのステップ、すなわち、パルスA、パージA、パルスB、およびパージB、で構成される。パルスAは一般に金属前駆体蒸気で構成され、パルスBは窒素または酸素前駆体蒸気で構成される。ガス状反応副生成物と残留反応物分子とを反応空間からパージするために、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと真空ポンプとが用いられる。1つの堆積シーケンスは、少なくとも1つの堆積サイクルを含む。堆積シーケンスによって所望の厚さの薄膜が生成されるまで、堆積サイクルが繰り返される。
前駆体種は、加熱された表面の反応部位への化学結合を化学吸着によって形成する。一般に、1つの前駆体パルス期間中に固体材料の単分子層または単原子層のみが各表面に形成されるように、反応条件が構成される。したがって、成長プロセスは自己終結的、すなわち飽和的成長である。例えば、第1の前駆体はリガンドを含むことができる。リガンドは吸着種に付着したままでいることによって表面を飽和させ、さらなる化学吸着を防止する。反応空間の温度は、前駆体分子種が基本的にそのままの状態で基板上に化学吸着されるように、使用される前駆体の凝縮温度より高く、熱分解温度より低く維持される。この化学吸着ステップの次に、一般に、第1のパージステップ(パージA)が続く。第1のパージステップ(パージA)では、第1の前駆体の余剰分と発生しうる反応副生成物とが反応空間から除去される。次に、第2の前駆体蒸気が反応空間に導入される。第2の前駆体分子は、一般に、第1の前駆体分子の吸着種と反応し、これにより所望の薄膜材料が形成される。この成長は、吸着された第1の前駆体の全量が消費されると終了する。次に、第2の前駆体蒸気の余剰分と発生しうる反応副生成物蒸気とが第2のパージステップ(パージB)によって除去される。その後、このサイクルは、膜が所望の厚さに成長するまで繰り返される。
ゲルマニウムは、極めて高い移動度と全般的に優れた輸送性を有するため、半導体および光電子装置における用途に有望な材料である。シリコンまたはガリウムと比べて、ゲルマニウムはより規則的で移動度が高いため、例えば、シリコンまたはゲルマニウムベースのトランジスタのゲート酸化膜として有用である。
ゲルマニウム(Ge)堆積に対して半導体業界などが強い関心を示しているにもかかわらず、ゲルマニウム堆積のためのALD処理は未だ成功していない。そのため、ゲルマニウム層および酸化ゲルマニウム層を様々な基板に堆積させるための、産業的に適用可能な方法が今なお求められている。
摘要
本発明の第1の態様によると、ゲルマニウムを基板に堆積させるプロセスが提供される。前記プロセスは、少なくとも1つの堆積サイクルにおいて、室内の前記基板を、Ge含有前駆体および還元前駆体または酸化前駆体に順次暴露することを含む。
本発明の特定の例示的実施形態によると、ゲルマニウム元素(Ge)または二酸化ゲルマニウム(GeO)を基板に堆積させる方法が提供される。前記堆積方法は、少なくとも1つの堆積サイクルにおいて、堆積室内の基板を、ゲルマニウム前駆体および還元ガスまたは酸化ガスそれぞれに順次暴露することを含む。
本発明の特定の例示的実施形態によると、前記基板の順次の暴露は、Ge前駆体パルス、不活性ガスによるパージ、還元パルスまたは酸化パルス、および不活性ガスによるパージからなる少なくとも1つの堆積サイクルを実行することを含む。すなわち、特定の例示的実施形態において、前記少なくとも1つの堆積サイクルに以下のことが含まれる。
a.Ge含有前駆体パルス
b.不活性ガスによるパージ
c.還元パルスまたは酸化パルス
d.不活性ガスによるパージ
特定の例示的実施形態において、ステップcにおいて、前記還元前駆体はHおよび水素プラズマからなる群から選択される。
特定の例示的実施形態において、前記堆積サイクルのステップcにおける前記還元パルスとして、不活性ガスとの混合物に約4〜100%、好ましくは約5〜50%、最も好ましくは約15%(容積/容積)の量のHが用いられる。
特定の例示的実施形態において、ステップcにおいて、前記酸化前駆体はO、O、H、酸素プラズマ、水、および水プラズマから選択される。
ALDにおける前記順次自己飽和表面反応によって、前記堆積室内の前記基板に所望の被膜が形成される。すなわち、特定の例示的実施形態において、基本的に前記基板のすべての表面が反応物に暴露して被覆されるように、ALDを用いて前記基板が被覆される。
本発明による、基板にゲルマニウムまたは酸化ゲルマニウムを堆積させるプロセスは、WO2009/144371に記載の装置によって実行可能である。
本発明の第2の態様によると、原子層堆積におけるテトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウムの使用が提供される。
特定の例示的実施形態において、前記原子層堆積は、シリコン基板を堆積させるためのものである。
本発明の第3の態様によると、Ge堆積物が提供される。前記Ge堆積物は、前記第1の態様またはその実施形態による前記プロセスによって、基板としての非堆積物を被覆することで作成される。
ここまで、本発明を拘束しない様々な例示的態様および実施形態を例示してきた。上記の各実施形態は、本発明の実装に利用される選択された態様またはステップを説明するためにのみ使用される。いくつかの実施形態は、本発明の特定の例示的態様への言及によってのみ提示されている場合もある。対応する実施形態は他の例示的態様にも適用できることを理解されるべきである。これら実施形態は、任意かつ適切に組み合わされてもよい。
したがって、以下の詳細な説明は限定するものとして解釈されるべきではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
本発明による堆積方法を用いた堆積に関するデータを提示するX線回折法(X‐Ray Diffractometry:XRD)グラフである。
詳細な説明
以下の説明においては、原子層堆積(Atomic Layer Deposition:ALD)技術を用いて、ゲルマニウム(Ge)または二酸化ゲルマニウム(GeO)被膜を基板上に形成する。ALD堆積の基本原理は当業者には公知である。前述のとおり、ALDは、少なくとも1つの基板に少なくとも2つの反応性前駆体種を順次導入することによる、特殊な化学的堆積法である。本発明による方法は、同じ種類または異なる種類の複数の基板の被膜に等しく適用可能である。少なくとも1つの基板を、反応室内で時間的に分断された前駆体パルスに暴露することで、順次自己飽和表面反応により、材料を上記基板の表面に堆積させる。本出願の文脈において、ALDという用語は、あらゆる適用可能なALDベースの技術と、同等または密接に関連する技術とを含む。この例として分子層堆積(Molecular Layer Deposition:MLD)技術が挙げられる。
基本的なALD堆積サイクルは、連続する4つのステップ、すなわち、パルスA、パージA、パルスB、およびパージBで構成される。パルスAは第1の前駆体蒸気で構成され、パルスBは第2の前駆体蒸気で構成される。パージAおよびパージB期間中にガス状反応副生成物と残留反応物分子とを反応空間からパージするために、不活性ガスと真空ポンプとが一般に用いられる。1つの堆積シーケンスは、少なくとも1つの堆積サイクルを含む。堆積シーケンスによって所望の厚さの薄膜または被膜が生成されるまで、堆積サイクルが繰り返される。
特定の例示的実施形態によるALD処理を、以下の説明によってさらに例示する。GeまたはGeOは、加熱されたGe前駆体および還元/酸化前駆体により基板上で成長する。加熱されたGe前駆体ソースは、選択されたソース温度に加熱され、反応室に移送するのに十分な約0.1〜10TorrのGe前駆体蒸気圧を生じさせる。感熱性の前駆体または基板を用いるいくつかの実施形態において、前駆体または基板の不要な分解を避けるために極力低温で前駆体を蒸発させながら、基板表面全体を覆うのに十分な前駆体蒸気の定量投与量を発生させると有益である。当業者は、特定の前駆体および基板に応じて、必要な温度を調整可能である。
低圧における揮発性前駆体の利点は、低圧は、ガス分子の拡散を加速させ、平衡蒸気圧の極力速やかな回復を助けることである。
特定の例示的実施形態において、第1の前駆体は、テトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウムおよびゲルマニウムアミジナート類の誘導体、アルキルゲルマニウム;ハロゲン化アルキルゲルマニウム;テトラメチル‐Ge、(CHGeCl;ゲルマニウムβ−ジケトナート類、ゲルマニウムアセチルアセトナート類、およびゲルマニウムハロゲン化物からなる群から選択される。第2の前駆体は、H、水素プラズマ、およびO、O、H、酸素プラズマ、水、および水プラズマからなる群から選択される。
特定の例示的実施形態において、テトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウム(化学式[(CHN]Ge)が原子層堆積法に用いられる。
特定の例示的実施形態において、テトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウムは第1の前駆体として用いられ、第2の前駆体はOである。以下の堆積反応が得られる。
[(CHN]Ge+O→GeO+副生成物
特定の例示的実施形態において、テトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウム(化学式[(CHN]Ge)は第1の前駆体として用いられ、第2の前駆体はHである。
以下の堆積反応が得られる。
[(CHN]Ge+H*→Ge+副生成物
H*は、ラジカル、プラズマ、およびその他のエネルギー種を指す。
このプロセスにおける第2の前駆体としての水素の量は異なってもよい。この点におけるHの適切な量は、不活性キャリアガス内の水素量として4%〜100%である。Hの量は、約4%〜90%、約4%〜80%、約4%〜70%、約4%〜60%、約4%〜50%、約4%〜40%、約4%〜30%、約4%〜20%、約4%〜10%、約10%〜90%、約10%〜80%、約10%〜70%、約10%〜60%、約10%〜50%、約10%〜40%、約10%〜30%、または約10〜20%であって、例えば、約95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%、4%などである。好適には、不活性キャリアガスはNまたはArであってもよい。水素プラズマを用いる場合、不活性ガスはArであることが好ましい。
堆積層の形成は、例えば、X線回折法(X‐Ray Diffractometry:XRD)、X線光子分光法(X‐ray Photon Spectroscopy:XPS)、またはX線反射(X‐Ray Reflection:XRR)によって検証できる。
堆積プロセスは、約300℃〜約800℃の範囲の温度、例えば約800℃、750℃、700℃、650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、440℃、430℃、420℃、410℃、400℃、390℃、380℃、370℃、360℃、350℃、340℃、330℃、320℃、310℃、300℃などで実行してもよい。前駆体の分解のリスクが低い、適度に低い温度が好ましい。
以下の実施形態が提供される。
実施形態1
ゲルマニウムを基板に堆積させるプロセスは、少なくとも1つの堆積サイクルにおいて、室内の基板を、Ge含有前駆体および還元前駆体または酸化前駆体に順次暴露することを含む。
実施形態2
実施形態1によるプロセスであって、前記少なくとも1つの堆積サイクルに以下のことが含まれる。
a.Ge含有前駆体パルス
b.不活性ガスによるパージ
c.還元パルスまたは酸化パルス
d.不活性ガスによるパージ
実施形態3
実施形態1または2によるプロセスであって、ステップcにおいて、還元前駆体はHおよび水素プラズマからなる群から選択される。
実施形態4
実施形態1から3のいずれかによるプロセスであって、前記堆積サイクルのステップcにおける還元パルスとして、不活性ガスとの混合物に約4〜100%、好ましくは約5〜50%、最も好ましくは約15%(容積/容積)の量のHが用いられる。
実施形態5
実施形態1または2によるプロセスであって、ステップcにおいて、酸化前駆体はO、O、H、酸素プラズマ、水、および水プラズマから選択される。
実施形態6
実施形態1から5のいずれかによるプロセスであって、前記堆積サイクルは、約50℃〜約800℃、好ましくは約100℃〜約500℃、より好ましくは約300℃〜約400℃、最も好ましくは約350℃の温度で実行される。
実施形態7
実施形態1から6のいずれかによるプロセスであって、前記不活性ガスは窒素またはアルゴンであり、プラズマ前駆体が用いられる場合の前記不活性ガスはアルゴンである。
実施形態8
実施形態1から7のいずれかによるプロセスであって、前記Ge含有前駆体は、室温から200℃の温度範囲で少なくとも1hPaの揮発性を有する。
実施形態9
実施形態1から8のいずれかによるプロセスであって、前記Ge含有前駆体は、アルキルゲルマニウム、アルキルアミノゲルマニウム、テトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウム、ジケトナートゲルマニウム、ゲルマニウムハロゲン化物、およびゲルマニウムアルコキシドからなる群から選択される。
実施形態10
実施形態1から9のいずれかによるプロセスであって、前記基板は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、III‐V族半導体、酸化シリコン、または酸化ゲルマニウム基板、あるいは無機および有機/ポリマー材料をベースとする基板である。
実施形態11
実施形態1から10のいずれかによるプロセスであって、前記プロセスは、自己飽和表面反応に基づく。
実施形態12
実施形態1から11のいずれかによるプロセスであって、前記堆積サイクルは、堆積層の厚さが10〜100nmになるまで繰り返される。
実施形態13
原子層堆積におけるテトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウムの使用である。
実施形態14
実施形態13による使用であって、前記原子層堆積は、シリコン基板を堆積させるためのものである。
実施形態15
実施形態13または14による使用であって、前記使用は、GeまたはGeOを堆積させることを含む。
実施形態16
実施形態1から12のいずれかによるプロセスによって、基板としての非堆積物を被覆することで作成した、GeまたはGeOの堆積物。
本発明の様々な態様を例示するために、以下に実施例を示す。これらの実施例は本発明を限定するものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
<実施例1>
ゲルマニウム元素の堆積
テトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウムおよびHを前駆体として用いて、Si基板にGeを堆積させた。
以下の堆積サイクルを、350℃で1000サイクル実行した。前駆体ソース管路に適切な管路圧力は1〜10Torr、反応容器圧力は1〜10Torr、不活性キャリアガスの流量は30〜300sccmである。
[(CHN]Geを1s / Nを2s / Nと15%のHの混合物を1s / Nを1s
図1に示すXRD分析により示されるように、Si基板にGe膜が堆積された。分析に見られる少量の酸化Geは、大気内の酸素によって生じた堆積Ge層の酸化によるものである。
テトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウムの代わりに、以下のゲルマニウム含有前駆体の1つ以上を用いて、基板にGeまたはGeOを堆積させてもよい。該前駆体は、アルキルゲルマニウム;ハロゲン化アルキルゲルマニウム;テトラメチル‐Ge、(CHGeCl;ゲルマニウムβ−ジケトナート類;ゲルマニウムアセチルアセトナート類;およびゲルマニウムアミジナート類である。好適には、温度、反応圧力、前駆体管路圧力などの堆積パラメータは、特定の前駆体に適合するように調整される。
上記の堆積方法は、前駆体の分解温度より低い温度であれば、上に列挙した様々な温度でも実行可能である。
<実施例2>
二酸化ゲルマニウムの堆積
テトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウムおよびOを前駆体として用いて、Si基板にGeOを堆積させた。
以下の堆積サイクルを、350℃で1000サイクル実行した。
[(CHN]Geを1s / Nを2s / Oを1s / Nを1s
基板は酸化Ge膜によって被覆された。
テトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウムの代わりに、以下のGe含有前駆体の1つ以上を用いてもよい。該前駆体は、アルキルゲルマニウム;ハロゲン化アルキルゲルマニウム;テトラメチル‐Ge、(CHGeCl;ゲルマニウムβ‐ジケトナート類;ゲルマニウムアセチルアセトナート類;およびゲルマニウムアミジナート類である。
上記の堆積方法は、前駆体の分解温度より低い様々な温度でも実行可能である。

Claims (12)

  1. ゲルマニウム元素を基板に堆積させるプロセスであって、
    少なくとも1つの堆積サイクルにおいて、室内の基板を、Ge含有前駆体および還元前駆体に順次暴露することを含み、
    前記Ge含有前駆体は、テトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウム、ゲルマニウムアミジナート類の誘導体、アルキルゲルマニウム、ハロゲン化アルキルゲルマニウム、テトラメチル‐Ge、(CH GeCl、ゲルマニウムβ−ジケトナート類、ゲルマニウムアセチルアセトナート類、ゲルマニウムハロゲン化物から選択され、
    前記還元前駆体は、H 又は水素プラズマである、
    むプロセス。
  2. 前記少なくとも1つの堆積サイクルに、
    a.Ge含有前駆体パルス、
    b.不活性ガスによるパージ、
    c.還元パルス、および
    d.不活性ガスによるパージ
    が含まれる、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記堆積サイクルのステップcにおける前記還元パルスとして、不活性ガスとの混合物に約4〜100%(容積/容積)、好ましくは約5〜50%(容積/容積)、最も好ましくは約15%(容積/容積)の量のHが用いられ
    ただし、前記不活性ガスが用いられない場合は、前記還元パルスは前記混合物ではなくH を100%(容積/容積)含む、
    請求項に記載のプロセス。
  4. 前記堆積サイクルは、約50℃〜約800℃、好ましくは約100℃〜約500℃、より好ましくは約300℃〜約400℃、最も好ましくは約350℃の温度で実行される、請求項1からのいずれかに記載のプロセス。
  5. プラズマプロセスである、請求項1から4のいずれかに記載のプロセスであって、前記不活性ガスはアルゴンである、プロセス。
  6. 前記Ge含有前駆体は、室温から200℃の温度範囲で少なくとも1hPaの揮発性を有する、請求項1からのいずれかに記載のプロセス。
  7. 前記基板は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、III‐V族半導体、酸化シリコン、または酸化ゲルマニウム基板、あるいは無機および有機/ポリマー材料をベースとする基板である、請求項1からのいずれかに記載のプロセス。
  8. 前記プロセスは、自己飽和表面反応に基づく、請求項1からのいずれかに記載のプロセス。
  9. 前記堆積サイクルは、堆積層の厚さが10〜100nmになるまで繰り返される、請求項1からのいずれかに記載のプロセス。
  10. 原子層堆積におけるテトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマニウム、及び、H および水素プラズマから選択される還元前駆体の使用。
  11. 前記原子層堆積は、シリコン基板堆積させるためのものである、請求項10に記載の使用。
  12. Ge堆積物を製造する方法であって、請求項1からのいずれかに記載のプロセスによって、基板としての非堆積物を被覆することを含む、方法
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