CN108910867A - 一种mpcvd制备掺杂氮磷石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，在微波等离子体沉积装置中进行，包括步骤如下：S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内；S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中。本发明通过微波等离子体气相化学沉积，直接反应制备得到氮磷共掺杂石墨烯，摒弃了对环境和设备存在污染和腐蚀的气体，制备工艺更加绿色环保；与氧化还原法相比，本发明方法性价比高，产量高，可制备大片径氮磷共掺杂石墨烯，厚度易于控制，可以规模化生产，并且石墨烯中的N原子和P原子掺杂浓度可调，具有较高的科研与产业化应用价值。

Description

一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯生产相关技术领域，特别涉及一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由C原子组成六元环平面延展构成的二维碳材料。其优异的光学、电学、力学特性、热性能和超大比表面积等优点，使得石墨烯成为关注的热点。但石墨烯是零带隙材料，在很大程度上限制了石墨烯在电学器件上的应用；并且石墨烯表面为惰性，不存在活化官能团，不利于与其他材料的复合。在石墨烯中进行杂原子掺杂，可以在较大程度保证石墨烯优良电学性能前提下，引入能带隙，并提供石墨烯表面反应位点，增强石墨烯的化学性能，能够和其他材料更好的复合，从而更方便地应用于诸多领域如半导体芯片、存储器、生物传感器等。其原理是：用电负性较C原子大的(N、S)可以提供电子给相邻的C原子或用电负性比碳原子小的(B、P)会诱发产生空穴电荷载体，与石墨烯进行掺杂，进而增加电荷密度和能态密度。两种原子共掺杂，其中一个原子的电负性比碳原子高(如N)，另一个原子的电负性比碳原子低(如P)，可以形成一种独特的电子结构(P-C-N)，N原子提供电子和P原子吸收电子，使活性位点从C原子上转移到P原子上。由于协同耦合效应，使得双掺杂比单掺杂改性的石墨烯的氧还原催化效率高，更有利于石墨烯在催化剂或者其他半导体器件领域的应用。
微波等离子体化学气相沉积法可以在较低的生长温度下，在不同衬底材料上制备不同性能的高质量石墨烯，近年来备受关注。目前微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法制备的石墨烯存在的问题主要有：制备的成本较高，样品的均匀性和层数难以控制，制备的样品需要转移到目标衬底材料上等。如：中国专利号201410837306.2公开了一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，该方法是在管式炉中制备石墨烯，设备简单，成本较低，N、P掺杂溶度可调，但过程相对繁琐，需要额外提供保护气体，并且温度不均匀，会影响石墨烯的质量。再如，中国专利号201710388049.2公开了一种氮磷共掺杂石墨烯及制备方法与应用。该方法采用氧化石墨烯与氮磷化合物混合，制备的石墨烯具有高比表面积和高导电性，但氧化石墨烯需要前期的酸化处理而制得，并会使用较多污染化学试剂，过程繁琐。因此，发明一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法来解决上述问题很有必要。
发明内容
本发明提供了一种MPCVD法制备氮磷共掺杂石墨烯的制备方法。原料来源广泛，没有使用化学污染试剂，制备成本低，并且石墨烯制备腔体温度均一，在稳定条件下生长石墨烯，石墨烯厚度可控，可以制备出高质量、大面积的改性石墨烯，并且制备过程简单，产率高。可以让反应物在稳定条件下生成高质量的氮磷掺杂石墨烯。本发明以CH4为碳源，以N2为氮源，以P2O5为磷源。本发明的制备的氮磷共掺杂石墨烯，采用MPCVD法制备，制备得到的石墨烯。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种在微波等离子体沉积装置中进行，包括步骤如下：
S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内；
S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中，抽真空，向沉积室內通入N2气，N2流速在10cm3/min-30cm3/mmin；
S3：通入CH4，CH4流速在25cm3/min-300cm3/min，控制反应沉积室内甲烷体积百分浓度处于1％-5％，N2体积浓度在0.1-0.5％之间；
S4：激发微波调节微波发射器功率100-1000w，将N2、CH4，激发成等离子体；调节压强为400Pa-1300Pa；升温在400℃-900℃，升温速率在1-10℃/min，反应时间15min-60min，冷却至室温，即可得到氮磷共掺杂石墨烯。
可选的，硅衬底预处理步骤：先用丙酮溶液去除硅片表面上的油污和杂质，再用去离子水洗涤2-3次，最后在无水酒精中超声10min，取出烘干，在硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，金属催化剂可为：Au、Ni、Pt。
可选的，磷源可以为：季鏻盐、磷酸、三苯基膦、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐，季鏻盐可以为：四苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、烯丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙烯基三苯基溴化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦、十二烷基三丁基溴化膦、四丁基溴化膦或四丁基氢氧化膦。
优选的，磷源为P2O5.
可选的，氮源可以为：三聚氰胺、尿素、双氰胺、硫代钼酸铵、联氨(无水肼N2H4)、硫化胺或三聚氰胺磷酸盐。
优选的，氮源为N2。
可选的，碳源可以为：甲烷、乙烯、丙烯中的一种或者多种。
本发明的技术效果和优点：本发明通过微波等离子体气相化学沉积，直接反应制备得到氮磷共掺杂石墨烯，摒弃了对环境和设备存在污染和腐蚀的气体，制备工艺更加绿色环保；与氧化还原法相比，本发明方法性价比高，产量高，可制备大片径氮磷共掺杂石墨烯，厚度易于控制，可以规模化生产，并且石墨烯中的N原子和P原子掺杂浓度可调，具有较高的科研与产业化应用价值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种在微波等离子体沉积装置中进行，包括步骤如下：
S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内；
S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中，抽真空，向沉积室內通入N2气，N2流速在10cm3/min-30cm3/min；
S3：通入CH4，CH4流速在25cm3/min-300cm3/min，控制反应沉积室内甲烷体积百分浓度处于1％-5％，N2体积浓度在0.1-0.5％之间；
S4：激发微波调节微波发射器功率100-1000w，将N2、CH4，激发成等离子体；调节压强为400Pa-1300Pa；升温在400℃-900℃，升温速率在1-10℃/min，反应时间15min-60min，冷却至室温，即可得到氮磷共掺杂石墨烯。
利用MPCVD装置，特指一种利用微波等离子(MPCVD)法体制备氮磷共掺杂石墨烯的方法，用以改性石墨烯，减少以往石墨烯改性繁琐过程，减少制备过程中引入杂质，提高氮磷掺杂石墨烯的质量，制备工艺更加绿色环保，产率高，采用性价比高的制备方式，其原料：CH4、N2、P205，原料来源广泛，没有使用化学污染试剂，制备成本低，并且石墨烯制备腔体温度均一，在稳定条件下生长石墨烯，石墨烯厚度可控，可以制备出高质量、大面积的改性石墨烯，并且制备过程简单，产率高，可以在低温下制备氮磷掺杂石墨烯，在制备的过程中减少杂质的引入，绿色节能环保，可大规模制备。
可选的，硅衬底预处理步骤：先用丙酮溶液去除硅片表面上的油污和杂质，再用去离子水洗涤2-3次，最后在无水酒精中超声10min，取出烘干，在硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，金属催化剂可为：Au、Ni、Pt。
可选的，磷源可以为：季鏻盐、磷酸、三苯基膦、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐，季鏻盐可以为：四苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、烯丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙烯基三苯基溴化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦、十二烷基三丁基溴化膦、四丁基溴化膦或四丁基氢氧化膦。
优选的，磷源为P2O5.
可选的，氮源可以为：三聚氰胺、尿素、双氰胺、硫代钼酸铵、联氨(无水肼N2H4)、硫化胺或三聚氰胺磷酸盐。
优选的，氮源为N2。
可选的，碳源可以为：甲烷、乙烯、丙烯中的一种或者多种。
实施例1
S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内。
S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中，抽真空，向沉积室內通入N2气，N2流速在25cm3/min。
S3：通入CH4，CH4流速在25cm3/min，控制反应沉积室内甲烷体积百分浓度处于2％，N2体积浓度在0.3％之间。
S4：激发微波调节微波发射器功率300w，将N2、CH4，激发成等离子体；调节压强为500Pa；升温在400℃，升温速率在5℃/min，反应时间15min-60min。
实施例2
S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内。
S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中，抽真空，向沉积室內通入N2气，N2流速在25cm3/min。
S3：通入CH4，CH4流速在50cm3/min，控制反应沉积室内甲烷体积百分浓度处于4％，N2体积浓度在0.3％之间。
S4：激发微波调节微波发射器功率500w，将N2、CH4，激发成等离子体；调节压强为500Pa；升温在500℃，升温速率在5℃/min，反应时间15min-60min。
实施例3
S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内。
S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中，抽真空，向沉积室內通入N2气，N2流速在25cm3/min。
S3：通入CH4，CH4流速在100cm3/min，控制反应沉积室内甲烷体积百分浓度处于5％，N2体积浓度在0.3-0.5％之间。
S4：激发微波调节微波发射器功率700w，将N2、CH4，激发成等离子体；调节压强为700Pa；升温在700℃，升温速率在5℃/min，反应时间15min-60min。
通过以上3组实施例均可以制备出高质量、大面积的改性石墨烯，其中第2组实施例制得的MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法效果最好，本发明通过微波等离子体气相化学沉积，直接反应制备得到氮磷共掺杂石墨烯，摒弃了对环境和设备存在污染和腐蚀的气体，制备工艺更加绿色环保；与氧化还原法相比，本发明方法性价比高，产量高，可制备大片径氮磷共掺杂石墨烯，厚度易于控制，可以规模化生产，并且石墨烯中的N原子和P原子掺杂浓度可调，具有较高的科研与产业化应用价值。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，在微波等离子体沉积装置中进行，其特征在于，包括步骤如下：
S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内；
S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中，抽真空，向沉积室內通入N2气，N2流速在10cm3/min-30cm3/min；
S3：通入CH4，CH4流速在25cm3/min-300cm3/min，控制反应沉积室内甲烷体积百分浓度处于1％-5％，N2体积浓度在0.1-0.5％之间；
S4：激发微波调节微波发射器功率100-1000w，将N2、CH4，激发成等离子体；调节压强为400Pa-1300Pa；升温在400℃-900℃，升温速率在1-10℃/min，反应时间15min-60min，冷却至室温，即可得到氮磷共掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，其特征在于：硅衬底预处理步骤：先用丙酮溶液去除硅片表面上的油污和杂质，再用去离子水洗涤2-3次，最后在无水酒精中超声10min，取出烘干，在硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，金属催化剂可为：Au、Ni、Pt。
3.根据权利要求1所述的一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，其特征在于，磷源可以为：季鳞盐、磷酸、三苯基膦、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐，季鳞盐可以为：四苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、烯丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙烯基三苯基溴化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦、十二烷基三丁基溴化膦、四丁基溴化膦或四丁基氢氧化膦。
4.根据权利要求3所述的一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，其特征在于，磷源为P2O5。
5.根据权利要求1所述的一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，其特征在于，氮源可以为：三聚氰胺、尿素、双氰胺、硫代钼酸铵、联氨(无水肼N2H4)、硫化胺或三聚氰胺磷酸盐。
6.根据权利要求5所述的一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，其特征在于，氮源为N2。
7.根据权利要求1所述的一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，其特征在于，碳源可以为：甲烷、乙烯、丙烯中的一种或者多种。
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