CN108910867A - 一种mpcvd制备掺杂氮磷石墨烯的方法 - Google Patents

一种mpcvd制备掺杂氮磷石墨烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108910867A
CN108910867A CN201810824857.3A CN201810824857A CN108910867A CN 108910867 A CN108910867 A CN 108910867A CN 201810824857 A CN201810824857 A CN 201810824857A CN 108910867 A CN108910867 A CN 108910867A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
mpcvd
nitrogen phosphorus
doping nitrogen
phosphine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810824857.3A
Other languages
English (en)
Inventor
陈木成
马肃霜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hengli (xiamen) Graphene Technology Industry Group Co Ltd
Original Assignee
Hengli (xiamen) Graphene Technology Industry Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hengli (xiamen) Graphene Technology Industry Group Co Ltd filed Critical Hengli (xiamen) Graphene Technology Industry Group Co Ltd
Priority to CN201810824857.3A priority Critical patent/CN108910867A/zh
Publication of CN108910867A publication Critical patent/CN108910867A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，在微波等离子体沉积装置中进行，包括步骤如下：S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内；S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中。本发明通过微波等离子体气相化学沉积，直接反应制备得到氮磷共掺杂石墨烯，摒弃了对环境和设备存在污染和腐蚀的气体，制备工艺更加绿色环保；与氧化还原法相比，本发明方法性价比高，产量高，可制备大片径氮磷共掺杂石墨烯，厚度易于控制，可以规模化生产，并且石墨烯中的N原子和P原子掺杂浓度可调，具有较高的科研与产业化应用价值。

Description

一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯生产相关技术领域，特别涉及一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由C原子组成六元环平面延展构成的二维碳材料。其优异的光学、电学、力学特性、热性能和超大比表面积等优点，使得石墨烯成为关注的热点。但石墨烯是零带隙材料，在很大程度上限制了石墨烯在电学器件上的应用；并且石墨烯表面为惰性，不存在活化官能团，不利于与其他材料的复合。在石墨烯中进行杂原子掺杂，可以在较大程度保证石墨烯优良电学性能前提下，引入能带隙，并提供石墨烯表面反应位点，增强石墨烯的化学性能，能够和其他材料更好的复合，从而更方便地应用于诸多领域如半导体芯片、存储器、生物传感器等。其原理是：用电负性较C原子大的(N、S)可以提供电子给相邻的C原子或用电负性比碳原子小的(B、P)会诱发产生空穴电荷载体，与石墨烯进行掺杂，进而增加电荷密度和能态密度。两种原子共掺杂，其中一个原子的电负性比碳原子高(如N)，另一个原子的电负性比碳原子低(如P)，可以形成一种独特的电子结构(P-C-N)，N原子提供电子和P原子吸收电子，使活性位点从C原子上转移到P原子上。由于协同耦合效应，使得双掺杂比单掺杂改性的石墨烯的氧还原催化效率高，更有利于石墨烯在催化剂或者其他半导体器件领域的应用。
微波等离子体化学气相沉积法可以在较低的生长温度下，在不同衬底材料上制备不同性能的高质量石墨烯，近年来备受关注。目前微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法制备的石墨烯存在的问题主要有：制备的成本较高，样品的均匀性和层数难以控制，制备的样品需要转移到目标衬底材料上等。如：中国专利号201410837306.2公开了一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，该方法是在管式炉中制备石墨烯，设备简单，成本较低，N、P掺杂溶度可调，但过程相对繁琐，需要额外提供保护气体，并且温度不均匀，会影响石墨烯的质量。再如，中国专利号201710388049.2公开了一种氮磷共掺杂石墨烯及制备方法与应用。该方法采用氧化石墨烯与氮磷化合物混合，制备的石墨烯具有高比表面积和高导电性，但氧化石墨烯需要前期的酸化处理而制得，并会使用较多污染化学试剂，过程繁琐。因此，发明一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法来解决上述问题很有必要。
发明内容
本发明提供了一种MPCVD法制备氮磷共掺杂石墨烯的制备方法。原料来源广泛，没有使用化学污染试剂，制备成本低，并且石墨烯制备腔体温度均一，在稳定条件下生长石墨烯，石墨烯厚度可控，可以制备出高质量、大面积的改性石墨烯，并且制备过程简单，产率高。可以让反应物在稳定条件下生成高质量的氮磷掺杂石墨烯。本发明以CH4为碳源，以N2为氮源，以P2O5为磷源。本发明的制备的氮磷共掺杂石墨烯，采用MPCVD法制备，制备得到的石墨烯。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种在微波等离子体沉积装置中进行，包括步骤如下：
S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内；
S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中，抽真空，向沉积室內通入N2气，N2流速在10cm3/min-30cm3/mmin；
S3：通入CH4，CH4流速在25cm3/min-300cm3/min，控制反应沉积室内甲烷体积百分浓度处于1％-5％，N2体积浓度在0.1-0.5％之间；
S4：激发微波调节微波发射器功率100-1000w，将N2、CH4，激发成等离子体；调节压强为400Pa-1300Pa；升温在400℃-900℃，升温速率在1-10℃/min，反应时间15min-60min，冷却至室温，即可得到氮磷共掺杂石墨烯。
可选的，硅衬底预处理步骤：先用丙酮溶液去除硅片表面上的油污和杂质，再用去离子水洗涤2-3次，最后在无水酒精中超声10min，取出烘干，在硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，金属催化剂可为：Au、Ni、Pt。
可选的，磷源可以为：季鏻盐、磷酸、三苯基膦、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐，季鏻盐可以为：四苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、烯丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙烯基三苯基溴化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦、十二烷基三丁基溴化膦、四丁基溴化膦或四丁基氢氧化膦。
优选的，磷源为P2O5.
可选的，氮源可以为：三聚氰胺、尿素、双氰胺、硫代钼酸铵、联氨(无水肼N2H4)、硫化胺或三聚氰胺磷酸盐。
优选的，氮源为N2。
可选的，碳源可以为：甲烷、乙烯、丙烯中的一种或者多种。
本发明的技术效果和优点：本发明通过微波等离子体气相化学沉积，直接反应制备得到氮磷共掺杂石墨烯，摒弃了对环境和设备存在污染和腐蚀的气体，制备工艺更加绿色环保；与氧化还原法相比，本发明方法性价比高，产量高，可制备大片径氮磷共掺杂石墨烯，厚度易于控制，可以规模化生产，并且石墨烯中的N原子和P原子掺杂浓度可调，具有较高的科研与产业化应用价值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种在微波等离子体沉积装置中进行，包括步骤如下：
S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内；
S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中，抽真空，向沉积室內通入N2气，N2流速在10cm3/min-30cm3/min；
S3：通入CH4，CH4流速在25cm3/min-300cm3/min，控制反应沉积室内甲烷体积百分浓度处于1％-5％，N2体积浓度在0.1-0.5％之间；
S4：激发微波调节微波发射器功率100-1000w，将N2、CH4，激发成等离子体；调节压强为400Pa-1300Pa；升温在400℃-900℃，升温速率在1-10℃/min，反应时间15min-60min，冷却至室温，即可得到氮磷共掺杂石墨烯。
利用MPCVD装置，特指一种利用微波等离子(MPCVD)法体制备氮磷共掺杂石墨烯的方法，用以改性石墨烯，减少以往石墨烯改性繁琐过程，减少制备过程中引入杂质，提高氮磷掺杂石墨烯的质量，制备工艺更加绿色环保，产率高，采用性价比高的制备方式，其原料：CH4、N2、P205，原料来源广泛，没有使用化学污染试剂，制备成本低，并且石墨烯制备腔体温度均一，在稳定条件下生长石墨烯，石墨烯厚度可控，可以制备出高质量、大面积的改性石墨烯，并且制备过程简单，产率高，可以在低温下制备氮磷掺杂石墨烯，在制备的过程中减少杂质的引入，绿色节能环保，可大规模制备。
可选的，硅衬底预处理步骤：先用丙酮溶液去除硅片表面上的油污和杂质，再用去离子水洗涤2-3次，最后在无水酒精中超声10min，取出烘干，在硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，金属催化剂可为：Au、Ni、Pt。
可选的，磷源可以为：季鏻盐、磷酸、三苯基膦、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐，季鏻盐可以为：四苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、烯丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙烯基三苯基溴化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦、十二烷基三丁基溴化膦、四丁基溴化膦或四丁基氢氧化膦。
优选的，磷源为P2O5.
可选的，氮源可以为：三聚氰胺、尿素、双氰胺、硫代钼酸铵、联氨(无水肼N2H4)、硫化胺或三聚氰胺磷酸盐。
优选的，氮源为N2。
可选的，碳源可以为：甲烷、乙烯、丙烯中的一种或者多种。
实施例1
S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内。
S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中，抽真空，向沉积室內通入N2气，N2流速在25cm3/min。
S3：通入CH4，CH4流速在25cm3/min，控制反应沉积室内甲烷体积百分浓度处于2％，N2体积浓度在0.3％之间。
S4：激发微波调节微波发射器功率300w，将N2、CH4，激发成等离子体；调节压强为500Pa；升温在400℃，升温速率在5℃/min，反应时间15min-60min。
实施例2
S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内。
S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中，抽真空，向沉积室內通入N2气，N2流速在25cm3/min。
S3：通入CH4，CH4流速在50cm3/min，控制反应沉积室内甲烷体积百分浓度处于4％，N2体积浓度在0.3％之间。
S4：激发微波调节微波发射器功率500w，将N2、CH4，激发成等离子体；调节压强为500Pa；升温在500℃，升温速率在5℃/min，反应时间15min-60min。
实施例3
S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内。
S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中，抽真空，向沉积室內通入N2气，N2流速在25cm3/min。
S3：通入CH4，CH4流速在100cm3/min，控制反应沉积室内甲烷体积百分浓度处于5％，N2体积浓度在0.3-0.5％之间。
S4：激发微波调节微波发射器功率700w，将N2、CH4，激发成等离子体；调节压强为700Pa；升温在700℃，升温速率在5℃/min，反应时间15min-60min。
通过以上3组实施例均可以制备出高质量、大面积的改性石墨烯，其中第2组实施例制得的MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法效果最好，本发明通过微波等离子体气相化学沉积，直接反应制备得到氮磷共掺杂石墨烯，摒弃了对环境和设备存在污染和腐蚀的气体，制备工艺更加绿色环保；与氧化还原法相比，本发明方法性价比高，产量高，可制备大片径氮磷共掺杂石墨烯，厚度易于控制，可以规模化生产，并且石墨烯中的N原子和P原子掺杂浓度可调，具有较高的科研与产业化应用价值。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，在微波等离子体沉积装置中进行，其特征在于，包括步骤如下：
S1：将于P2O5粉末放入罩子带有孔的石英坩埚中，然后置于离子体反应腔内；
S2：在清洗烘干过的硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，然后置于沉积室中，抽真空，向沉积室內通入N2气，N2流速在10cm3/min-30cm3/min；
S3：通入CH4，CH4流速在25cm3/min-300cm3/min，控制反应沉积室内甲烷体积百分浓度处于1％-5％，N2体积浓度在0.1-0.5％之间；
S4：激发微波调节微波发射器功率100-1000w，将N2、CH4，激发成等离子体；调节压强为400Pa-1300Pa；升温在400℃-900℃，升温速率在1-10℃/min，反应时间15min-60min，冷却至室温，即可得到氮磷共掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，其特征在于：硅衬底预处理步骤：先用丙酮溶液去除硅片表面上的油污和杂质，再用去离子水洗涤2-3次，最后在无水酒精中超声10min，取出烘干，在硅衬底上镀一层金属催化剂薄膜，金属催化剂可为：Au、Ni、Pt。
3.根据权利要求1所述的一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，其特征在于，磷源可以为：季鳞盐、磷酸、三苯基膦、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐，季鳞盐可以为：四苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、烯丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙烯基三苯基溴化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦、十二烷基三丁基溴化膦、四丁基溴化膦或四丁基氢氧化膦。
4.根据权利要求3所述的一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，其特征在于，磷源为P2O5。
5.根据权利要求1所述的一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，其特征在于，氮源可以为：三聚氰胺、尿素、双氰胺、硫代钼酸铵、联氨(无水肼N2H4)、硫化胺或三聚氰胺磷酸盐。
6.根据权利要求5所述的一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，其特征在于，氮源为N2。
7.根据权利要求1所述的一种MPCVD制备掺杂氮磷石墨烯的方法，其特征在于，碳源可以为：甲烷、乙烯、丙烯中的一种或者多种。
CN201810824857.3A 2018-07-25 2018-07-25 一种mpcvd制备掺杂氮磷石墨烯的方法 Pending CN108910867A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810824857.3A CN108910867A (zh) 2018-07-25 2018-07-25 一种mpcvd制备掺杂氮磷石墨烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810824857.3A CN108910867A (zh) 2018-07-25 2018-07-25 一种mpcvd制备掺杂氮磷石墨烯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108910867A true CN108910867A (zh) 2018-11-30

Family

ID=64416617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810824857.3A Pending CN108910867A (zh) 2018-07-25 2018-07-25 一种mpcvd制备掺杂氮磷石墨烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108910867A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109768203A (zh) * 2019-01-24 2019-05-17 吉林大学 一种复合功能化隔膜的制备方法
CN113101926A (zh) * 2021-03-18 2021-07-13 杭州电子科技大学 一种金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103981507A (zh) * 2014-05-21 2014-08-13 电子科技大学 一种石墨烯制备方法
CN104532206A (zh) * 2014-12-12 2015-04-22 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种在绝缘衬底上原位生长掺杂石墨烯薄膜的制备方法
CN107176601A (zh) * 2016-03-08 2017-09-19 财团法人工业技术研究院 金属掺杂石墨烯及其成长方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103981507A (zh) * 2014-05-21 2014-08-13 电子科技大学 一种石墨烯制备方法
CN104532206A (zh) * 2014-12-12 2015-04-22 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种在绝缘衬底上原位生长掺杂石墨烯薄膜的制备方法
CN107176601A (zh) * 2016-03-08 2017-09-19 财团法人工业技术研究院 金属掺杂石墨烯及其成长方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴其胜 等: ""单轴应变对石墨烯掺杂硼、氮、铝、硅、磷的影响与调控"", 《化学学报》 *
张义成: ""氮、磷掺杂石墨烯的合成及催化性能研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
蒋晓薇 等: ""氮、磷共掺杂多孔类石墨烯碳的制备及其电化学析氢性能"", 《海南师范大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109768203A (zh) * 2019-01-24 2019-05-17 吉林大学 一种复合功能化隔膜的制备方法
CN113101926A (zh) * 2021-03-18 2021-07-13 杭州电子科技大学 一种金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102605339B (zh) 一种规则氮掺杂石墨烯及其制备方法
CN104556014B (zh) 一种非金属表面低温制备掺杂石墨烯的方法
CN102887501B (zh) 一种掺氮石墨烯的制备方法
CN101626048B (zh) 一种太阳电池用硅量子点的低温生长方法
CN106756870A (zh) 一种等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法
CN108910867A (zh) 一种mpcvd制备掺杂氮磷石墨烯的方法
CN108538707A (zh) 一种二维黑磷晶体制备方法
CN111072399A (zh) 一种直拉单晶硅炉用碳化硅涂层的碳/碳加热器
CN110607515A (zh) 一种二维金属有机框架材料的制备方法及产物
CN106830081B (zh) 一种MoO2纳米棒的制备方法
CN108314019A (zh) 一种层数均匀的大面积高质量石墨烯薄膜的制备方法
CN110886019B (zh) 一种基于碱金属溶液催化的二硫化钼制备方法
CN105645376A (zh) 一种在纳米多孔铜上直接生长多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的方法
CN106555175A (zh) 一种高密度等离子体增强化学气相沉积设备
WO2018076139A1 (zh) 多晶硅的制造方法以及单晶硅的制造方法
US20080187685A1 (en) Method of preparing vertically-aligned carbon nanotube under atmospheric and cold-wall heating treatments and making the same
CN105060278A (zh) 一种自支撑类三维泡沫状多孔碳膜的制备方法
CN110420650B (zh) 一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法
CN107768621A (zh) 一种磷酸铁锂/石墨烯/碳复合正极材料的制备方法
CN105648417A (zh) 一种利用低温化学气相沉积技术制备非晶碳薄膜的方法
CN103183337A (zh) 基于Ni膜退火和氯气反应的SiC衬底上制备石墨烯的方法
CN105668563B (zh) 基于酸雾与气磨石墨的原位石墨烯的制备方法
CN103183524A (zh) 基于Ni膜退火的SiC衬底上大面积石墨烯制备方法
CN103924239B (zh) 一种石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料的制备方法
CN217895149U (zh) 一种石英坩埚及石墨烯制造装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181130

RJ01 Rejection of invention patent application after publication