CN103924239B - 一种石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了石墨烯‑阳极氧化铝复合导电材料和石墨烯管的制备方法：将阳极氧化铝进行退火处理，通过化学气相沉积方法，在步骤1处理后的阳极氧化铝上生长石墨烯，得到石墨烯‑阳极氧化铝复合导电材料；将石墨烯‑阳极氧化铝复合材料中，在氧化铝表面沉积的石墨烯中的至少一部分打磨去除，然后放入酸性溶液中刻蚀掉氧化铝模板，得到石墨烯管。所述石墨烯‑阳极氧化铝复合材料和石墨烯管的制备方法工艺简单，过程易控制，热管理性能优异，不需要在真空条件下实施背接触层的沉积，设备投资少，可以大规模生产。此外，所得石墨烯‑阳极氧化铝复合材料和石墨烯管不但具有优异的导电性能，而且导热性能良好，具有定向热传导的性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料的制备方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在。
石墨烯自被成功分离，就因其优异的物理特性引起科学界的广泛兴趣。作为世界上导电性最好的材料，石墨烯中的电子运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的传导速度，而电阻率只约6-10 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。由于其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，把石墨烯作为导电材料与各种物质复合，应用到新能源领域如光伏，储能领域如锂离子电池和超级电容器，散热、导电等领域中。由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。在导电陶瓷开发方面，目前的导电陶瓷多是由复杂的化合物经过复合、掺杂等方法高温退火得到的复合导电陶瓷。但它们的生产原料成本高、制备工艺复杂，复合比例要求严格，其应用受到各方面的限制。因此，如何突破这一瓶颈，开发出低成本、电学性能优异、可大规模生产的导电陶瓷是提高复合导电材料导电性能、降低成本的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料的制备方法，该制备方法工艺简单，过程易控制。
本发明提供了一种石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将阳极氧化铝进行退火处理，以2-6 °C/min的升温速率升温至1000-2500ºC，保温0.1-20h，再以10-20 °C/min降温速率冷却至室温；
步骤2，通过化学气相沉积方法，在步骤1处理后的阳极氧化铝上生长石墨烯，得到石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料。
优选地，在退火处理前还包括预处理步骤：将阳极氧化铝在有机溶剂中清洗，干燥。
优选地，所述有机溶剂为丙酮/乙醇的混合溶剂，其中，丙酮的体积百分比为20-90%。
优选地，所述阳极氧化铝的孔径为20-500nm。
优选地，所述退火处理温度为1200℃。
优选地，所述退火处理中，保温时间至少为20-60min。
优选地，步骤2中，所述化学气相沉积方法为：以0.5-20 ºC/min的升温速率升温至500-1600ºC，恒温至少1-240 min；然后导入保护气体、碳源和还原气体，气体总流量为2-800sccm，反应时间为1-480min；最后以1-50ºC/min的降温速率冷却至室温。
优选地，所述化学气相沉积方法中，恒温1-60min。
优选地，所述化学气相沉积方法中，降温速率为10-20 ºC/min。
其中，保护气体、碳源和还原气体的流量比例视反应维度和石墨烯的厚度而定。
优选地，所述保护气体流量为0.5-500sccm。
优选地，所述碳源流量为0.5-100sccm。
优选地，所述还原气体流量为1-200sccm。
优选地，所述碳源选自甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷和丙烷等中的至少一种。
优选地，所述保护气体选自氮气、氩气和氦气等中的至少一种。
优选地，所述还原气体为氢气。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料。
本发明还提供了上述石墨烯-阳极氧化铝复合材料在光伏、导电材料、散热器件和/或定向热传导等中的应用。
本发明还提供了一种石墨烯管的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供上述石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料，将石墨烯-阳极氧化铝复合材料中，在氧化铝表面沉积的石墨烯中的至少一部分打磨去除；
（2）将打磨后的石墨烯-阳极氧化铝复合材料放入酸性溶液中刻蚀掉氧化铝模板，得到石墨烯管。
优选地，所述酸性溶液可以为H3PO4溶液、HF溶液或H3PO4和HF混合溶液等。
优选地，所述H3PO4和HF混合溶液中，H3PO4和HF的摩尔浓度均为0.1-1molL-1。
优选地，所述H3PO4和HF混合溶液中，H3PO4和HF的摩尔浓度相同，为0.1-1molL-1。
优选地，所述H3PO4和HF混合溶液中，H3PO4和HF的摩尔浓度均为0.5molL-1。
本发明还提供了一种根据石墨烯管的制备方法制备的石墨烯管。
本发明还提供了上述石墨烯管在光伏、导电材料、散热器件和/或定向热传导等中的应用。
本发明提供的石墨烯-阳极氧化铝复合材料和石墨烯管的制备方法工艺简单，过程易控制，热管理性能优异，不需要在真空条件下实施背接触层的沉积，设备投资少，可以大规模生产。此外，本发明提供的石墨烯-阳极氧化铝复合材料和石墨烯管不但具有优异的导电性能，而且导热性能良好，具有定向热传导的性能。
附图说明
图1为实施例1所得石墨烯管的扫描电镜（SEM）图；
图2为实施例1所得石墨烯/阳极氧化铝的复合导电材料的SEM图；
图3为实施例1所得石墨烯的Raman图；
图4为本发明所提供的石墨烯-阳极氧化铝复合材料的三维导电网络的导电示意图。
具体实施方式
下面参照附图，结合实施例对本发明作进一步地说明，以更好地理解本发明。
实施例
1
将阳极氧化铝（AAO）在丙酮/乙醇的混合溶液中超声清洗10-30min，然后放入烘箱中干燥，将烘干后的阳极氧化铝在1200 °C退火得到孔径稳定不变的基底；将阳极氧化铝装入CVD反应炉，通入100 sccm氢气和300 sccm氩气，以10°C/分钟的升温速度加热至1100 °C，恒温30后，通入10 sccm甲烷，调节氢气流量到50 sccm，反应210分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10 ºC/分钟降到400 ºC，然后自然冷却到室温，既得石墨烯-阳极氧化铝（G-AAO）复合材料。
将石墨烯-阳极氧化铝复合材料打磨去除氧化铝一面的石墨烯。将打磨后的石墨烯-阳极氧化铝复合材料放入H3PO4酸溶液中刻蚀掉氧化铝模板，得到独立的石墨烯管。
实施例
2
制备工艺同实施例1，不同之处在于：CVD反应的温度为1150 °C。
实施例
3
制备工艺同实施例1，不同之处在于：CVD反应的温度为1200 °C。
实施例
4
制备工艺同实施例1，不同之处在于：CVD反应的温度为1250 °C。
实施例
5
制备工艺同实施例1，不同之处在于：CVD反应的温度为1300 °C。
实施例
6
制备工艺同实施例1，不同之处在于：刻蚀阳极氧化铝用HF酸。
实施例
7
制备工艺同实施例1，不同之处在于：刻蚀阳极氧化铝用HF和H3PO4的混酸，H3PO4溶液和HF溶液体积比为1: 1。
实施例
8
制备工艺同实施例1，不同之处在于：CVD反应时，甲烷的流量调到20 sccm。
实施例
9
制备工艺同实施例1，不同之处在于：CVD反应时，甲烷的流量调到30 sccm。
实施例
10
制备工艺同实施例1，不同之处在于：CVD反应时，甲烷的流量调到40 sccm。
实施例
11
制备工艺同实施例1，不同之处在于：CVD反应时，甲烷的流量调到50 sccm。
实施例
12
制备工艺同实施例1，不同之处在于：CVD反应时，甲烷的流量调到50 sccm。
实施例
13
制备工艺同实施例1，不同之处在于：CVD反应时，甲烷的流量调到60 sccm。
实施例
14
制备工艺同实施例1，不同之处在于：CVD反应时，甲烷的流量调到70 sccm。
扫描电镜观察实施例1所得石墨烯-阳极氧化铝复合材料，如图2所示，石墨烯均匀沉积在阳极氧化铝表面。扫描电镜观察实施例1所得石墨烯管，如图1所示，石墨烯管中石墨烯呈薄膜，几乎完全透明。测量实施例1所得石墨烯管的拉曼位移，如图3所示，所得石墨烯管由高纯度石墨烯构成。实施例1所得石墨烯-阳极氧化铝复合材料和石墨烯管的三维导电网络的导电示意图如图4所示，测量实施例1所得石墨烯-阳极氧化铝复合材料导电性能如表1所示，所得石墨烯-阳极氧化铝复合材料电子运动速度快，电阻率低，且随着石墨烯沉积量的增加，电子运动速度加快，电阻率降低。
扫描电镜观察实施例2-14所得石墨烯-阳极氧化铝复合材料，结果同实施例1，石墨烯均匀沉积在阳极氧化铝表面。扫描电镜观察实施例2-14所得石墨烯，管，结果同实施例1，石墨烯管中石墨烯呈薄膜，几乎完全透明。测量实施例2-14所得石墨烯管的拉曼位移，结果表明所得石墨烯管由高纯度石墨烯构成。测量实施例2-14所得石墨烯-阳极氧化铝复合材料导电性能，结果表明所得石墨烯-阳极氧化铝复合材料由于石墨烯的沉积，电子运动速度加快，电阻率降低。
表1 石墨烯-阳极氧化铝复合材料导电性能测量结果
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (14)
1.一种石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将阳极氧化铝进行退火处理，以2～6℃/min的升温速率升温至1000～2500℃，保温0.1～20h，再以10～20℃/min降温速率冷却至室温；
步骤2，通过化学气相沉积方法，在步骤1处理后的阳极氧化铝上生长石墨烯，得到石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料；
其中，在退火处理前还包括预处理步骤：将阳极氧化铝在有机溶剂中清洗，干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮/乙醇的混合溶剂，其中，丙酮的体积百分比为20～90％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化铝的孔径为20～500nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述化学气相沉积方法为：以0.5～20℃/min的升温速率升温至500～1600℃，恒温至少1～240min；然后导入保护气体、碳源和还原气体，气体总流量为2～800sccm，反应时间为1～480min；最后以1～50℃/min的降温速率冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷和丙烷中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原气体为氢气。
8.一种权利要求1所述制备方法制备的石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料。
9.权利要求8所述石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料在光伏、导电材料、散热器件和/或定向热传导中的应用。
10.一种石墨烯管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供如权利要求9所述的石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料，将石墨烯-阳极氧化铝复合材料中，在氧化铝表面沉积的石墨烯中的至少一部分打磨去除；
(2)将打磨后的石墨烯-阳极氧化铝复合材料放入酸性溶液中刻蚀掉氧化铝模板，得到石墨烯管。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为H3PO4溶液、HF溶液或H3PO4和HF混合溶液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述H3PO4和HF混合溶液中，H3PO4和HF的摩尔浓度均为0.1～1molL-1。
13.一种如权利要求10所述制备方法制备的石墨烯管。
14.权利要求13所述石墨烯管在光伏、导电材料、散热器件和/或定向热传导中的应用。
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