CN108793124B - 一种自支撑石墨烯膜的制备方法 - Google Patents
一种自支撑石墨烯膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108793124B CN108793124B CN201810752835.0A CN201810752835A CN108793124B CN 108793124 B CN108793124 B CN 108793124B CN 201810752835 A CN201810752835 A CN 201810752835A CN 108793124 B CN108793124 B CN 108793124B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- graphene film
- graphene
- substrate
- self
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 2
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 abstract description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 6
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种自支撑石墨烯膜的制备方法，该方法先采用介质剥离方法将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离，然后利用一基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，且石墨烯膜与基底之间具有一层水介质。将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥，石墨烯膜自支撑，且与基底分离。本发明避开了还原剥离、刻蚀剥离两种剥离手段，保证剥离得到的石墨烯膜不受任何破坏，保持其在AAO基底膜上的原有形态、结构和性能。同时，对AAO基底膜也没有产生任何破坏，可重复利用。这种剥离方法适用于超薄膜，通过上述方法剥离后的超薄膜经冷冻干燥后，即可实现自支撑。
Description
技术领域
本发明涉及膜制备领域，尤其涉及一种自支撑石墨烯膜的制备方法。
背景技术
石墨烯膜具有极大的电子迁移率、极高的强度、优异的化学修饰性等，被誉为未来的材料。目前，纳米厚度石墨烯在导电薄膜、光电器件、声波探测、气体探测等领域表现出巨大的应用优势，并有望工业化制备。其中纳米厚度石墨烯膜分为CVD石墨烯和氧化石墨烯基纳米石墨烯两种。氧化石墨烯是由占世界储量70％的石墨氧化制备而来，价格低廉。
纳米石墨烯膜的剥离方法主要有以下几种：
其一、刻蚀法，通过抽滤、铺膜等方法制备附有基底的氧化石墨烯膜并通过刻蚀剂，刻蚀基底，得到独立自支撑的纳米厚度石墨烯膜；其二、固相转移法，通过固相物质的热胀冷缩来剥离石墨烯和基底；其三，溶剂沉淀法，利用湿法纺丝的方法，将氧化石墨烯膜在凝固浴中沉积，并和基底脱离；其四，化学还原转移法，通过抽滤，化学还原减少接触面积，然后表面张力剥离。
但是所有的方法，要么需要多余的化学试剂，要么需要有机溶剂，不能做到完全的绿色过程。此外，以上四种方法中只有固相转移法可以制备空气中独立自支撑的石墨烯膜，但是其需要化学试剂樟脑的参与。为此，我们发明了一种绿色分离以及独立自支撑过程，整个过程只需要水的参与，为独立自支撑石墨烯的制备提供了一种新思路。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种自支撑石墨烯膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种自支撑石墨烯膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离，具体为：将表面贴合有石墨烯膜的AAO基底膜以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上；按压AAO基底膜，使得AAO基底膜下沉，石墨烯膜漂浮于水面。
(2)利用一基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，且石墨烯膜与基底之间具有一层水介质。
(3)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥，石墨烯膜自支撑，且与基底分离。
进一步地，所述步骤1中，按压位置为AAO基底膜的边缘。
进一步地，所述石墨烯膜的厚度为4nm。
进一步地，所述石墨烯膜为氧化石墨烯膜或还原后的氧化石墨烯膜。
进一步地，所述AAO基底膜的表面的孔隙率不小于40％。
进一步地，步骤2中所述的基底为疏水基底。
进一步地，步骤2中所述的基底的上表面具有凹陷区域。
本发明的有益效果在于：本发明避开了还原剥离、刻蚀剥离两种剥离手段，保证剥离得到的石墨烯膜不受任何破坏，保持其在AAO基底膜上的原有形态、结构和性能。同时，对AAO基底膜也没有产生任何破坏，可重复利用。这种剥离方法适用于超薄膜，通过上述方法剥离后的超薄膜经冷冻干燥后，即可实现自支撑。
附图说明
图1为AAO基底膜剥离石墨烯膜的流程示意图。
图2为实施例1AAO基底膜剥离石墨烯膜的实验过程图。
图3为实施例1制备得到的自支撑石墨烯膜的照片。
图4为实施例1制备得到的自支撑石墨烯膜的原子力显微镜图。
图5为实施例2的基底示意图，图中，1为中心凹陷的基底，2为石墨烯膜，3为水。
图6实施例2制备得到的自支撑石墨烯膜的照片。
图7为实施例2制备得到的自支撑石墨烯膜的原子力显微镜图。
图8为对比例1MCE基底膜剥离石墨烯膜的实验过程图。
具体实施方式
实施例1
一种自支撑石墨烯膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)通过控制石墨烯溶液的浓度，通过抽滤方法在AAO基底膜抽滤得到超薄的还原氧化石墨烯膜；
(2)将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离，具体为：将表面贴合有还原氧化石墨烯膜的AAO基底膜(孔隙率为40％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，如图1a和2a；按压AAO基底膜边缘，如图2b，AAO基底膜开始下沉，如图2c，最后，AAO基底膜沉于杯底，石墨烯膜漂浮于水面(虚线圈内)，如图1b和2d。
(3)利用一表面印有“浙江大学”的玻璃基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，且石墨烯膜与基底之间具有一层水介质。
(4)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥，石墨烯膜自支撑，如图3所示，且与基底分离。经原子力显微镜测试，其厚度为4nm，如图4所示。
实施例2
(1)通过控制石墨烯溶液的浓度，通过抽滤方法在AAO基底膜抽滤得到超薄的氧化石墨烯膜；
(2)将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离，具体为：将表面贴合有氧化石墨烯膜的AAO基底膜(孔隙率为60％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，按压AAO基底膜边缘，AAO基底膜开始下沉，最后，AAO基底膜沉于杯底，石墨烯膜漂浮于水面，石墨烯膜成功剥离。
(3)利用一表面印有“浙江大学”的亲水硅基底(硅表面亲水处理，中心凹陷，如图5所示)将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底中心位置，石墨烯膜与凹陷的中心处具有水介质。
(4)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥，石墨烯膜自支撑，如图6所示，且与基底分离。经原子力显微镜测试，其厚度为4nm，如图7所示。
对比例1
将表面贴合有还原氧化石墨烯膜的MCE基底膜(孔隙率为60％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，图8a所示，按压MCE基底膜边缘，MCE基底膜不下沉，图8b所示，石墨烯膜剥离失败。
需要说明的是，抽滤法是目前公认的最均匀制备石墨烯膜的方法，在一定的抽滤液量下，可以调控浓度来对石墨烯膜的厚度进行控制，厚度最低可以是一层石墨烯，随着石墨烯浓度的增加，在压力作用下，新增的石墨烯逐步填充到第一层石墨烯的间隙，使得第一层石墨烯逐步完全填充，进而发展成第二层，不断重复以上步骤，可以制备厚度跨越2层到上万层石墨烯的石墨烯纳米膜。因此，本领域技术人员可通过简单的实验参数调整即可获得厚度为4nm的石墨烯膜。
Claims (6)
1.一种自支撑石墨烯膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离，具体为：将表面贴合有石墨烯膜的AAO基底膜以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上；按压AAO基底膜，使得AAO基底膜下沉，石墨烯膜漂浮于水面；
（2）利用一基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，且石墨烯膜与基底之间具有一层水介质；
（3）将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥，石墨烯膜自支撑，且与基底分离；
其中，所述石墨烯膜为还原后的氧化石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，按压位置为AAO基底膜的边缘。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜的厚度为4nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述AAO基底膜的表面的孔隙率不小于40%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的基底为疏水基底。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的基底的上表面具有凹陷区域。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810752835.0A CN108793124B (zh) | 2018-07-10 | 2018-07-10 | 一种自支撑石墨烯膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810752835.0A CN108793124B (zh) | 2018-07-10 | 2018-07-10 | 一种自支撑石墨烯膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108793124A CN108793124A (zh) | 2018-11-13 |
| CN108793124B true CN108793124B (zh) | 2020-06-23 |
Family
ID=64074768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810752835.0A Active CN108793124B (zh) | 2018-07-10 | 2018-07-10 | 一种自支撑石墨烯膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108793124B (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102602916A (zh) * | 2012-03-16 | 2012-07-25 | 南京先丰纳米材料科技有限公司 | 一种大面积石墨烯薄膜的异地应用方法 |
| CN102671549A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-09-19 | 浙江大学 | 一种石墨烯基复合分离膜器件的制备方法 |
| CN103924239B (zh) * | 2013-01-16 | 2016-08-03 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种石墨烯-阳极氧化铝复合导电材料的制备方法 |
| CN104852069B (zh) * | 2015-05-26 | 2018-10-16 | 宁波工程学院 | 一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法及其应用 |
| CN105329884B (zh) * | 2015-11-24 | 2017-05-24 | 东南大学 | 一种快速剥离氧化石墨烯抽滤膜并转移到衬底的方法 |
| CN107915220B (zh) * | 2017-11-17 | 2021-02-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种气液界面分离法转移石墨烯图案化薄膜的方法 |
-
2018
- 2018-07-10 CN CN201810752835.0A patent/CN108793124B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108793124A (zh) | 2018-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108892133B (zh) | 一种纳米级声波发生薄膜及纳米级声波发生器 | |
| Chen et al. | Advances in transferring chemical vapour deposition graphene: a review | |
| Sander et al. | Nanoparticle arrays on surfaces fabricated using anodic alumina films as templates | |
| TW201544453A (zh) | 使用多孔性非犧牲型支撐層以形成具有二維材料的複合結構體之方法 | |
| US8778197B2 (en) | Graphene windows, methods for making same, and devices containing same | |
| CN101654245B (zh) | 氧化石墨烯薄膜的固-液界面自组装制备方法 | |
| CN114408905B (zh) | 一种自支撑二维材料可控制备及转移的方法 | |
| CN105140083A (zh) | 透射电子显微镜载网制备方法 | |
| CN108840329B (zh) | 一种独立自支撑石墨烯基超薄膜的制备方法 | |
| CN113023718A (zh) | 一种洁净转移制备高质量悬空二维材料支撑膜的方法 | |
| US11731374B2 (en) | Method for preparing self-floating transparent nano ultrathin film | |
| CN103395739B (zh) | 一种微凹面镜的制备方法 | |
| CN108793124B (zh) | 一种自支撑石墨烯膜的制备方法 | |
| Lim et al. | A tunable sub-100 nm silicon nanopore array with an AAO membrane mask: reducing unwanted surface etching by introducing a PMMA interlayer | |
| US9656502B2 (en) | Method for fabricating transfer printing substrate using concave-convex structure, transfer printing substrate fabricated thereby and application thereof | |
| CN108862262B (zh) | 一种石墨烯基超薄复合膜的制备方法 | |
| KR20090078611A (ko) | 양 말단 세공의 직경이 균일한 다공성 양극산화 알루미늄주형의 제조방법 | |
| CN108970952B (zh) | 一种音色可调的纳米级声波发生器 | |
| CN111217359A (zh) | 一种Si基衬底异质集成石墨烯的制备方法 | |
| KR101274125B1 (ko) | 투명 전도성 패턴 층의 형성방법 및 투명 전도성 패턴 층이 포함된 구조체의 제조 방법 | |
| US12002708B2 (en) | Method for forming intermetallic air gap | |
| CN108572200B (zh) | 一种气体分子探测器 | |
| CN111320164A (zh) | 一种悬空石墨烯结构的制备方法及由其得到的悬空石墨烯结构和应用 | |
| CN108862247B (zh) | 一种气体分子探测复合膜 | |
| CN112551517A (zh) | 一种转移金属基底上石墨烯薄膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |