CN113023718A

CN113023718A - 一种洁净转移制备高质量悬空二维材料支撑膜的方法

Info

Publication number: CN113023718A
Application number: CN201911343879.9A
Authority: CN
Inventors: 彭海琳; 郑黎明
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2039-12-24
Also published as: CN113023718B

Abstract

本发明公开了一种洁净转移制备高质量悬空二维材料支撑膜的方法。该方法利用有机小分子对石墨烯表面进行修饰，使石墨烯薄膜能够克服液体表面张力的影响，从而在液面上保持完整。并且液面上的石墨烯能够有效和多孔基底贴合，从而实现了高完整度(>90％)悬空石墨烯支撑膜的制备。该方法无需引入任何高分子，所得悬空石墨烯薄膜表面洁净，洁净度和机械剥离的石墨烯相当，并可实现洁净悬空石墨烯支撑膜的批量制备。此外，悬空石墨烯层数可控，可制备单层、双层、少层(2～5层)悬空石墨烯支撑膜。该悬空石墨烯支撑膜可直接作为透射电镜载网，用于冷冻电镜制样和单颗粒的高分辨结构解析以及纳米颗粒、单原子的高分辨成像。

Description

一种洁净转移制备高质量悬空二维材料支撑膜的方法

技术领域

本发明涉及一种洁净转移制备高质量悬空二维材料支撑膜的方法。

背景技术

原子级厚度的悬空二维材料如石墨烯支持膜具有良好的力学、电学、热学等性能，在透射电镜原子级成像、冷冻电镜快速高效高分辨率三维重构成像、同位素分离、海水淡化和离子筛分、气体捕获与分离等领域具有很大应用前景。目前，高完整度、结构均一、表面洁净的悬空石墨烯支撑膜的制备仍存在巨大的挑战。

目前，人们通常利用化学气相沉积技术在金属基底上制备高质量的石墨烯薄膜，而悬空石墨烯支撑膜的制备往往需要将金属基底上生长的石墨烯薄膜转移到多孔基底上。在石墨烯转移过程中，需要去除或刻蚀金属基底和转移石墨烯到目标基底，为了防止刻蚀和转移过程中石墨烯发生破损，往往需要先在石墨烯表面旋涂一层高分子聚合物薄膜作为辅助支撑物。高聚物的引入不可避免地会导致石墨烯表面高聚物残留物等杂质的严重污染，降低了石墨烯的电学、热学、亲水性等性能；此外，高聚物辅助转移技术制备石墨烯支撑膜在其表面去除高聚物残留物时，容易导致石墨烯支撑膜进一步破损，降低其完整度，不利于实际应用。因此，石墨烯的“无胶洁净无损转移”仍是一个亟需解决的问题。而如何避免刻蚀和转移过程中石墨烯脱离金属基底时因液体表面张力导致的破损和卷曲，以保证悬空石墨烯支撑膜的完整度，是无胶洁净无损转移石墨烯的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种“无胶”洁净转移制备高质量悬空二维材料支撑膜的方法。该方法通过小分子吸附在二维材料如石墨烯表面，使石墨烯薄膜在刻蚀金属基底时能够克服刻蚀液表面张力的负面影响，在液面上能够稳定存在，实现了洁净、高完整度悬空石墨烯支撑膜的批量制备。该方法简单易行，并具有普适性；所得悬空石墨烯完整度高、表面洁净，并可实现批量制备。所得悬空石墨烯支撑膜可直接作为电镜载网支撑膜，用于冷冻电镜单颗粒结构解析以及纳米颗粒、单原子的高分辨成像。此外，该无胶转移方法对其它二维材料如氮化硼薄膜也具有普适性。

本发明要求保护一种易挥发小分子化合物在洁净转移制备悬空二维材料薄膜中的应用。

上述应用中，所述二维材料薄膜选自石墨烯、氮化硼和二硫化钼薄膜中任意一种；

所述易挥发小分子化合物为易挥发有机溶剂；具体选自醇、酮、醚、烷烃、酰胺、醛和酯类有机物中至少一种；

更具体的，醇类有机物选自异丙醇、正丁醇、乙醇和甲醇中至少一种；

酮类有机物为丙酮；

醚类有机物为乙醚；

烷烃类有机物选自己烷、环己烷和正庚烷中至少一种；

酰胺类有机物为N,N-二甲基酰胺；

醛类有机物为乙醛；

酯类有机物为乙酸乙酯。

本发明还要求保护洁净转移制备悬空二维材料支撑膜的方法，该方法包括：

1)在金属基底上生长得到二维材料薄膜后，将所述易挥发小分子化合物滴加在A面上的所述二维材料薄膜，使二维材料薄膜完全被上述易挥发小分子化合物浸润；

所述A面为所述金属基底的一面；

所述金属基底的另一面记为B面；

2)待所述二维材料薄膜表面的易挥发小分子化合物挥干后，将所述金属基底和二维材料薄膜漂在刻蚀液上，并保证所述A面上的二维材料薄膜不与所述刻蚀液接触，进行所述金属基底的刻蚀，刻蚀完毕后在刻蚀液面上将所述二维材料薄膜以多孔基底支撑，洗涤，干燥，得到所述悬空二维材料薄膜。

上述方法的步骤1)中，所述二维材料薄膜选自石墨烯、氮化硼和二硫化钼薄膜中任意一种；所述石墨烯薄膜具体为单层石墨烯薄膜、双层石墨烯薄膜或少层石墨烯薄膜；所述少层石墨烯薄膜具体为2-5层石墨烯薄膜；所述氮化硼薄膜具体为单层或少层氮化硼薄膜；所述少层氮化硼薄膜具体为2-5层氮化硼薄膜；

所述金属基底为过渡金属或过渡金属合金的单晶和/或多晶基底；所述过渡金属具体选自铜、镍、钼和金中至少一种；所述过渡金属合金具体为铜镍合金；

所述金属基底的厚度为10-50μm；具体为25μm；

所述生长步骤中，生长方法可为各种常规已知方法，如可为化学气相沉积法；

所述滴加步骤中，所述易挥发小分子化合物的用量为能够使所述A面上的所述二维材料薄膜全部被浸润；具体为每1cm²所述二维材料薄膜滴加0.05-1mL所述易挥发小分子化合物。

所述步骤2)中，所述刻蚀剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和氯化铁的水溶液中至少一种；

所述刻蚀液的浓度为0.05-1mol/L；具体为0.1-1mol/L；

刻蚀时间为1h-24h；具体为1-3h或4-6h。

所述步骤2)中，所述多孔基底选自多孔碳膜基底、多孔金属膜基底、多孔有机膜、多孔Si₃N₄基底和多孔SiO₂基底中任意一种；

其中，所述多孔碳膜基底具体选自商用Quantifoil、C-flat和CryoMatrix多孔碳膜中任意一种；

所述多孔金属膜基底具体选自UltrAufoil、Ni-Ti合金网、金网、铜网、镍网、钼网和不锈钢网中任意一种；

所述多孔有机膜选自方华膜、Nafion膜、聚碳酸酯膜和尼龙膜中任意一种；

所述多孔基底的孔径为0.1-100μm；

所述支撑步骤中，支撑的方法为将所述多孔基底铺在所述二维材料薄膜表面，或将所述二维材料薄膜沉积在所述多孔基底上；

所述多孔基底与所述二维材料薄膜保持接触的时间为1-30min。

所述方法还包括：在所述步骤2)挥干步骤之后，所述将所述金属基底和二维材料薄膜漂在刻蚀液上步骤之前，除去所述B面上的二维材料薄膜；

具体的，所述除去的方法为等离子体刻蚀；

所述等离子体刻蚀步骤中，所用等离子体为空气；

所述空气气量为1-20sccm；具体为10sccm；

功率为50-500W；具体为100W；

处理时间为1-10分钟；具体为3分钟。

所述洗涤步骤中，洗涤溶剂和顺序依次为去离子水、丙酮和异丙醇；所述洗涤时间依次为0.5-5h、1-10min、1-10min；具体为依次用去离子水洗涤2h、丙酮洗涤1-3min和异丙醇洗涤1-2min；

所述干燥步骤中，干燥方式为自然干燥或超临界干燥。

另外，按照上述方法制备得到的悬空二维材料薄膜及该悬空二维材料薄膜作为透射电镜载网在冷冻电镜制样、单颗粒物质的高分辨结构解析、单原子的高分辨成像或透射电镜成像中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明具有如下优点：

1)本发明工艺简单、成本低，避免了高分子辅助转移石墨烯的繁琐过程，并可批量制备。

2)本发明选用的易挥发小分子有机溶剂具有普适性，可选醇、酮、醚、烷烃、酰胺等。

3)本发明选用的多孔基底具有普适性，可选多孔碳膜、多孔金属膜、多孔有机膜等。

4)本发明制作的悬空石墨烯层数可控，可制备单层、双层、少层(2-5层)石墨烯支撑膜。

5)本发明制作的石墨烯支撑膜完整度高，达90％以上。

6)本发明制作的石墨烯支撑膜表面洁净度高。

7)本发明制作的石墨烯支撑膜悬空尺寸可控，直径为0.1-100微米。

8)本发明制作的石墨烯支撑膜可直接作为透射电镜载网，用于冷冻电镜制样和单颗粒的高分辨结构解析以及纳米颗粒、单原子的高分辨成像。

9)本发明对其它二维材料如氮化硼的洁净转移也具有适用性。

附图说明

图1为本发明实施例1中液面上自支撑的单层、双层、少层石墨烯薄膜的光学照片。

图2为本发明实施例1中在石墨烯表面分别“滴加”与“不滴加”小分子有机溶剂的对比转移结果。

图3为实施例1中多孔基底放置在液面上的石墨烯薄膜上的光学照片。

图4为实施例1中多孔基底上的单层、双层、少层(2-5层)悬空石墨烯支撑膜的扫描电镜表征结果。

图5为实施例1中悬空石墨烯支撑膜的透射电镜表征结果。

图6为实施例1中悬空石墨烯支撑膜用于制备冷冻电镜样品的表征结果。

图7为实施例2中多孔基底上的单层悬空氮化硼薄膜的扫描电镜表征结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步阐述，但本发明并不局限于下述实施例，本领域人员在没有做出创造性劳动前提下所制备得到的悬空石墨烯支撑膜，也属于本发明的保护范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中对制备的石墨烯及悬空石墨烯支撑膜进行表征，包括石墨烯的完整度、悬空尺寸、洁净度。测量方法如下：使用扫描电镜(Hitachi S-4800)可表征悬空石墨烯支撑膜的层数、破损情况和悬空尺寸大小；使用透射电子显微镜(FEI Tecnai F30，加速电压300kV)表征悬空石墨烯支撑膜的洁净度。使用冷冻电镜(Tecnai Arctica，加速电压200kV)表征悬空石墨烯支撑膜上的冷冻样品。

实施例1、无胶转移制备高质量悬空石墨烯支撑膜

具体实施过程如下：

(1)利用化学气相沉积法在厚度为25μm的铜箔基底上制备单层、双层、少层的石墨烯薄膜，石墨烯薄膜可按照中国专利申请201811381142.1记载的方法制备。

(2)由于铜箔上下两面均会生长石墨烯，选用其中一面的石墨烯薄膜，铜箔另一面的石墨烯则用等离子体清洗仪(德国Diener，Pico)除去，空气气量为10sccm，功率为100W，处理时间为3分钟。

(3)在石墨烯一侧滴加异丙醇，并使异丙醇完全浸润石墨烯薄膜表面，异丙醇的具体用量为每1cm²石墨烯薄膜滴加0.05～1mL。

(4)将铜箔漂浮在刻蚀液面上，无石墨烯一侧与刻蚀液接触，刻蚀液为1mol/L的过硫酸铵水溶液，刻蚀时间为1-3h。

(5)铜箔基底刻蚀完全后，石墨烯薄膜悬浮在液面上。其中单层、双层、少层石墨烯薄膜在液面上均能够保持完整，结果如图1所示。在石墨烯薄膜表面滴加易挥发的小分子有机溶剂是必要的。对于同一片石墨烯薄膜，滴加异丙醇的石墨烯薄膜在液面上保持完整，而未滴加异丙醇的石墨烯薄膜在液体表面张力作用下发生卷曲和破损，结果如图2所示。

(6)将多孔基底置于液面上的石墨烯薄膜上，静置0.5～5分钟；多孔基底具体可为多孔碳膜基底、多孔金属基底、多孔Si₃N₄基底或多孔有机膜；图3为Quantifoil多孔碳膜置于液面上的石墨烯膜上。

(7)将(6)中多孔基底转移至去离子水中进行洗涤，时间为2h；随后在丙酮和异丙醇中各洗涤1min。

(8)将多孔基底上的悬空石墨烯自然干燥，即可获得悬空石墨烯支撑膜阵列。如图4所示，单层、双层、少层悬空石墨烯支撑膜的完整度均大于90％。石墨烯表面洁净，洁净度和机械剥离的石墨烯相当(图5)。

(9)多孔基底上的悬空石墨烯支撑膜可直接作为电镜支撑膜，用于常规冷冻电镜制样及数据采集。

图6为去铁蛋白在悬空石墨烯支撑膜上的冷冻电镜成像，以及纳米颗粒和单原子在悬空石墨烯上的高分辨成像。

实施例2、无胶转移制备悬空氮化硼支撑膜

具体实施过程如下：

(1)利用化学气相沉积法在厚度为25μm的铜箔基底上制备单层氮化硼薄膜，氮化硼薄膜由文献Li Wang et.al.Nature 570,91-95(2019)描述的方法制备。

(2)同样的由于铜箔上下两面均会生长氮化硼薄膜，选用其中一面的氮化硼薄膜，铜箔另一面的氮化硼则用等离子体清洗仪(德国Diener，Pico)除去，空气气量为10sccm，功率为100W，处理时间为3分钟。

(3)在氮化硼一侧滴加丙酮，并使丙酮完全浸润氮化硼薄膜表面，丙酮的具体用量为每1cm²石墨烯薄膜滴加0.05～1mL。

(4)将铜箔漂浮在刻蚀液面上，无氮化硼一侧与刻蚀液接触，刻蚀液为0.1mol/L的过硫酸铵水溶液，刻蚀时间为4-6h。

(5)铜箔基底刻蚀完全后，氮化硼薄膜悬浮在液面上并保持完整。

(6)将多孔基底置于液面上的氮化硼薄膜上，静置0.5～5分钟；多孔基底优选为多孔碳膜基底、多孔金属基底、多孔Si₃N₄基底、多孔有机膜；

(7)将(6)中多孔基底转移至去离子水中进行洗涤，时间为2h；随后在丙酮中洗涤3min，再在异丙醇中洗涤2min。

(8)将多孔基底上的氮化硼薄膜自然干燥，即可获得悬空氮化硼支撑膜，结果如图7所示。

由图可知，悬空的氮化硼薄膜能通过本发明所述的无胶转移方法转移到多孔基底上，完整度达80％以上。

Claims

1.易挥发小分子化合物在洁净转移制备悬空二维材料薄膜中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述二维材料薄膜选自石墨烯、氮化硼和二硫化钼薄膜中任意一种；

酮类有机物为丙酮；

醚类有机物为乙醚；

烷烃类有机物选自己烷、环己烷和正庚烷中至少一种；

酰胺类有机物为N,N-二甲基酰胺；

醛类有机物为乙醛；

酯类有机物为乙酸乙酯。

3.一种洁净转移制备悬空二维材料支撑膜的方法，包括：

1)在金属基底上生长得到二维材料薄膜后，将权利要求1所述易挥发小分子化合物滴加在A面上的所述二维材料薄膜；

所述A面为所述金属基底的一面；

所述金属基底的另一面记为B面；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述二维材料薄膜选自石墨烯、氮化硼和二硫化钼薄膜中任意一种；所述石墨烯薄膜具体为单层石墨烯薄膜、双层石墨烯薄膜或少层石墨烯薄膜；所述少层石墨烯薄膜具体为2-5层石墨烯薄膜；所述氮化硼薄膜具体为单层或少层氮化硼薄膜；所述少层氮化硼薄膜具体为2-5层氮化硼薄膜；

所述金属基底的厚度为10-50μm；

所述生长步骤中，生长方法为化学气相沉积法；

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述刻蚀剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和氯化铁的水溶液中至少一种；

所述刻蚀液的浓度为0.05-1mol/L；

刻蚀时间为1h-24h。

6.根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述多孔基底选自多孔碳膜基底、多孔金属膜基底、多孔有机膜、多孔Si₃N₄基底和多孔SiO₂基底中任意一种；

所述多孔基底的孔径为0.1-100μm；

所述多孔基底与所述二维材料薄膜保持接触的时间为1-30min。

7.根据权利要求3-6中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：在所述步骤2)挥干步骤之后，所述将所述金属基底和二维材料薄膜漂在刻蚀液上步骤之前，除去所述B面上的二维材料薄膜；

具体的，所述除去的方法为等离子体刻蚀；

所述等离子体刻蚀步骤中，所用等离子体为空气；

所述空气气量为1-20sccm；

功率为50-500W；

处理时间为1-10分钟。

8.根据权利要求3-7中任一所述的方法，其特征在于：所述洗涤步骤中，洗涤溶剂和顺序依次为去离子水、丙酮和异丙醇；所述洗涤时间依次为0.5-5h、1-10min、1-10min；

所述干燥步骤中，干燥方式为自然干燥或超临界干燥。

9.权利要求3-8任一所述方法制备得到的悬空二维材料薄膜。

10.权利要求9所述悬空二维材料薄膜作为透射电镜载网在冷冻电镜制样、单颗粒物质的高分辨结构解析、单原子的高分辨成像或透射电镜成像中的应用。