CN111217359A

CN111217359A - 一种Si基衬底异质集成石墨烯的制备方法

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Publication number: CN111217359A
Application number: CN201811403473.0A
Authority: CN
Inventors: 欧欣; 伊艾伦; 林家杰; 张师斌; 于庆凯; 谢晓明
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2038-11-23
Also published as: WO2020103372A1; CN111217359B

Abstract

本发明涉及一种Si基衬底异质集成石墨烯的制备方法，包括：提供一Si基衬底，在所述Si基衬底上表面形成介质层；提供一复合结构，所述复合结构包括牺牲衬底以及覆盖于所述牺牲衬底上表面的金属层；在所述复合结构上表面沉积石墨烯薄膜，形成覆盖所述金属层的石墨烯层；将所述Si基衬底覆盖有所述介质层的一面与所述复合结构上覆盖有所述石墨烯薄膜的一面进行键合；采用腐蚀工艺腐蚀所述金属层，以实现所述牺牲衬底的分离，使得石墨烯薄膜转移到Si基衬底上。本发明将石墨烯薄膜转移至Si基衬底上，解决了石墨烯薄膜与Si基衬底晶圆级集成的问题，为石墨烯在微电子器件领域的应用提供支撑。

Description

一种Si基衬底异质集成石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料制备领域，特别涉及一种Si基衬底异质集成石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种单层平面紧密二维蜂窝晶格的碳原子，是碳原子以sp2杂化轨道排列构成的单层二维晶体，是所有其他维度的石墨材料的基本构建模块。可以被包装成零维富勒烯，卷成一维纳米管或堆叠成三维石墨。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键间距仅为

受到外力时，石墨烯会弯曲变形以释放应力，碳原子不必重新排布，可保持结构稳定。这种结构也使得石墨烯具有优秀的导热性，另外石墨烯中的电子在移动中不会因晶格缺陷和外来原子而发生散射。石墨烯也是目前世界上最薄也最坚硬的纳米材料，几乎完全透明，对光的吸收率只有2.3％，导热率达到5300W/m.K，高于碳纳米管与金刚石。常温下电子迁移率超过15000cm2/V·s，高于碳纳米管与单晶硅。另外，石墨烯也是目前电阻率最小的材料，电阻率只有10-6Ω·cm，低于常用的导体材料铜和银。由于其极低的电阻率，高电子迁移率，因此是用于新一代电子元件或晶体管的理想材料。由于其高透光率，也适用于触控屏幕，光板和太阳能电池。

目前石墨烯的制备方法主要有以下几种：撕胶带法，这种方法利用摩擦石墨表面筛选出单层石墨烯薄片，但体积，尺寸不可控制，无法稳定提供石墨烯样品，获得的材料也难以进一步应用。SiC表面外延生长，此种方法通过高温加热单晶SiC(0001)脱硅，在面上分解出石墨烯层，Claire Berger等人已报道他们可控制备单层或多层石墨烯薄膜，但这种方法需要1200℃以上的高温，而且衬底局限于SiC衬底，对于后续石墨烯电学应用的工艺加工造成诸多困难。其余还有氧化减薄石墨片，切割碳纳米管法等，但得到的石墨烯单层薄膜都难以与其他衬底材料紧密结合，造成工业应用上的困难。

本发明针对现有技术的不足，提出了一种Si基衬底异质集成石墨烯的制备方法。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种Si基衬底异质结集成石墨烯的制备方法。用于解决现有石墨烯薄膜尺寸控制困难，衬底材料与通用工艺不兼容的问题。将晶圆级石墨烯薄膜转移至硅衬底上，使得工艺与产业上成熟硅加工工艺兼容，扩展了石墨烯的应用范围。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种制备Si基衬底异质集成石墨烯薄膜的方法，包括如下步骤：

提供一Si基衬底，在所述Si基衬底上表面形成介质层；

提供一复合结构，所述复合结构包括牺牲衬底以及覆盖于所述牺牲衬底表面的金属层；在所述复合结构上表面沉积石墨烯薄膜，形成覆盖所述复合结构的石墨烯层；

键合步骤：将所述Si基衬底覆盖有所述介质层的一面与所述复合结构上覆盖有所述石墨烯薄膜的一面进行键合；

采用腐蚀工艺腐蚀所述金属层，以实现所述牺牲衬底的分离，使得石墨烯薄膜转移至Si基衬底上。

可选地，上述步骤还包括在所述石墨烯层表面生长氧化铝层的步骤。

可选地，上述步骤还包括在所述氧化铝层表面同质生长氧化铝薄膜的步骤。

可选地，上述步骤还包括在所述介质层表面悬涂液态高聚物形成液态高聚物介质层的步骤以及在键合步骤以后加热烘烤使该液态高聚物固化的步骤。

可选地，所述牺牲衬底的材料包括但不限于蓝宝石、SiC、III-V族化合物中的任意一种。

可选地，所述金属层材料包括但不限于Cu或Cu/Ni合金，其中所述金属层的厚度大于0nm小于等于500nm。所述金属层的生长方法包括但不限于化学气相沉积法，原子层沉积法，分子束外延法。

可选地，所述介质层的材料包括但不限于氧化硅，氧化铝，氮化硅，其中所述介质层厚度大于0nm小于等于1μm。所述介质层的生长方法包括但不限于热氧化法，气相沉积法。

可选地，所述液态高聚物介质层包括但不限于苯丙环丁烯(BCB)、聚二甲基硅氧烷(PDWS)，其中所述液态高聚物介质层厚度大于0mm小于等于1mm。

可选地，所述在键合步骤之后加热烘烤使该液态高聚物固化的步骤中，烘烤温度大于等于50℃小于等于200℃。

如上所述，本发明用于解决现有石墨烯薄膜尺寸控制困难，衬底材料与通用工艺不兼容的问题，能够将晶圆级石墨烯薄膜转移至硅衬底上，使得工艺与产业上成熟硅加工工艺兼容，扩展了石墨烯的应用范围。

附图说明

图1显示为实施例一中Si基衬底及形成于Si基衬底上表面的介质层的示意图。

图2显示为实施例一中复合结构的示意图。

图3显示为实施例一中在复合结构上表面沉积石墨烯层的示意图。

图4显示为实施例一中在石墨烯层上表面生长氧化铝层的示意图。

图5显示为实施例一中在氧化铝层上同质生长氧化铝薄膜的示意图。

图6显示为实施例一中将Si基衬底覆盖介质层的一面与复合结构上覆盖有氧化铝薄膜的一面进行键合的示意图。

图7显示为实施例一中采用腐蚀工艺腐蚀金属层，以实现牺牲衬底的分离，使得石墨烯薄膜转移至Si基衬底上的示意图。

图8显示为实施例二中Si基衬底及形成于Si基衬底上表面的介质层的示意图。

图9显示为实施例二中复合结构的示意图。

图10显示为实施例二中在复合结构上表面沉积石墨烯层的示意图。

图11显示为实施例二中在石墨烯层上表面生长氧化铝层的示意图。

图12显示为实施例二中在Si基衬底的介质层上表面悬涂液态高聚物的示意图。

图13显示为实施例二中将具有液态高聚物的Si基衬底的一面与复合结构上覆盖有氧化铝层的一面键合的示意图。

图14显示为实施例二中采用腐蚀工艺腐蚀金属层，以实现牺牲衬底的分离，使得石墨烯薄膜转移至Si基衬底上的示意图。

图15显示为实施例三中Si基衬底及形成于Si基衬底上表面的介质层的示意图。

图16显示为实施例三中复合结构的示意图。

图17显示为实施例三中在复合结构上表面沉积石墨烯层的示意图。

图18显示为实施例三中在石墨烯层上表面生长氧化铝层的示意图。

图19显示为实施例三中将Si基衬底覆盖介质层的一面与复合结构上覆盖有氧化铝层的一面进行键合的的示意图。

图20显示为实施例三中采用腐蚀工艺腐蚀金属层，以实现牺牲衬底的分离，使得石墨烯薄膜转移至Si基衬底上的示意图。

图21显示为实施例四中Si基衬底及形成于Si基衬底上表面的介质层的示意图。

图22显示为实施例四中复合结构的示意图。

图23显示为实施例四中在复合结构上表面沉积石墨烯层的示意图。

图24显示为实施例四中将Si基衬底覆盖介质层的一面与复合结构上覆盖有石墨烯层的一面进行键合的的示意图。

图25显示为实施例四中采用腐蚀工艺腐蚀金属层，以实现牺牲衬底的分离，使得石墨烯薄膜转移至Si基衬底上的示意图。

元件标号说明

11 Si基衬底

12 介质层

13 牺牲衬底

14 金属层

15 石墨烯层

16 氧化铝层

17 氧化铝薄膜

101 复合结构

21 Si基衬底

22 介质层

23 牺牲衬底

24 金属层

25 石墨烯层

26 氧化铝层

27 液态高聚物介质层

201 复合结构

31 Si基衬底

32 介质层

33 牺牲衬底

34 金属层

35 石墨烯层

36 氧化铝层

301 复合结构

41 Si基衬底

42 介质层

43 牺牲衬底

44 金属层

45 石墨烯层

401 复合结构

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图25。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。

实施例一

如图1～图7所示，本实施例提供一种Si基衬底异质集成石墨烯的薄膜的制作方法，包括步骤：

如图1所示，进行步骤1)，提供一Si基衬底11，在所述Si基衬底上表面形成介质层12。

可选地，所述介质层12的材料包括但不限于氧化硅、氧化铝、氮化硅。

作为示例，步骤1)中选用氧化硅作为介质层。

可选地，所述介质层12厚度大于0nm小于等于1μm。

可选地，所述介质层12的生长方法包括但不限于热氧化法，气相沉积法。

如图2所示，进行步骤2)，提供一复合结构101，所述复合结构101包括牺牲衬底13以及覆盖于所述牺牲衬底上表面的金属层14。

可选地，所述牺牲衬底13的材料包括但不限于蓝宝石、SiC、III-V族化合物以及其他耐高温陶瓷材料。

作为示例，步骤2)中选用蓝宝石作为牺牲衬底13。

可选地，所述金属层14的材料包括但不限于Cu、Cu/Ni合金。

可选地，所述金属层14厚度大于0nm小于等于500nm。

可选地，所述金属层14的生长方法包括但不限于化学气相沉积法，原子层沉积法，分子束外延法。

如图3所示，进行步骤3)，在所述复合结构101上表面生长石墨烯薄膜，形成石墨烯层15。

如图4所示，进行步骤4)，在所述石墨烯层15上表面形成氧化铝层16。

可选地，所述氧化铝层16的生长方法包括但不限于湿法原子层沉积、化学气相沉积以及干法原子沉积，所述生长温度大于0℃小于等于300℃。

作为示例，所述氧化铝层16的生长方法采用湿法原子层沉积，生长温度大于等于100℃小于等于300℃。

可选地，所述氧化铝层16厚度大于0nm小于200nm。

如图5所示，进行步骤5)，在所述氧化铝层16上表面形成氧化铝薄膜17。

可选地，所述氧化铝薄膜17的生长方法包括但不限于湿法原子层沉积、干法原子层沉积。

可选地，所述氧化铝薄膜17厚度大于0nm小于等于500nm。

可选地，步骤5)可以包括对所述氧化铝薄膜17和/或Si基衬底介质层进行平坦化处理。

作为示例，对所述氧化铝薄膜17进行平坦化处理，使所述氧化铝薄膜17表面达到原子级平整。

可选地，所述平坦化处理的方法包括但不限于化学机械抛光，离子束抛光。

如图6所示，进行步骤6)，将所述Si基衬底11覆盖有所述介质层12的一面与所述复合结构101上覆盖有所述氧化铝薄膜17的一面进行键合。

可选地，在进行步骤6)之前，对氧化铝薄膜17和/或Si基衬底介质层表面进行等离子活化处理。

可选地，等离子活化气体包括但不限于氧气、氮气、氩气。

作为示例，本实施例对所述氧化铝薄膜17与所述Si基衬底介质层12表面进行等离子活化处理。

可选地，所述键合环境包括但不限于大气、真空。

可选地，所述键合温度大于等于0℃小于等于200℃。

如图7所示，进行步骤7)，采用腐蚀工艺腐蚀所述复合结构101，以实现牺牲衬底13的分离，使得石墨烯薄膜15转移至Si基衬底11上。

可选地，所述腐蚀工艺包括但不限于湿法腐蚀、电化学腐蚀。

作为示例，本实施例采用湿法腐蚀工艺对复合结构进行腐蚀。

可选地，所述腐蚀溶剂包括但不限于硫酸、氢氟酸、硝酸、盐酸。

通过本实施例能够将晶圆级石墨烯薄膜转移至硅衬底上，使得工艺与产业上成熟硅加工工艺兼容，扩展了石墨烯的应用范围。

实施例二

如图8～图14所示，本实施例提供一种Si基衬底异质集成石墨烯的薄膜的制作方法，包括步骤：

如图8所示，进行步骤1)，提供一Si基衬底21，在所述Si基衬底上表面形成介质层22。

可选地，所述介质层22的材料包括但不限于氧化硅、氧化铝、氮化硅。

可选地，所述介质层22厚度大于0nm小于等于1μm。

可选地，所述介质层22的生长方法包括但不限于热氧化法，气相沉积法。

如图9所示，进行步骤2)，提供一复合结构201，所述复合结构201包括牺牲衬底23以及覆盖于所述牺牲衬底表面的金属层24。

可选地，所述牺牲衬底23的材料包括但不限于蓝宝石、SiC、III-V族化合物以及其他耐高温陶瓷材料。

作为示例，步骤2)中选用蓝宝石作为牺牲衬底23。

可选地，所述金属层24的材料包括但不限于Cu、Cu/Ni合金。

可选地，所述金属层24厚度大于0nm小于等于500nm。

可选地，所述金属层24的生长方法包括但不限于化学气相沉积法，原子层沉积法，分子束外延法。

如图10所示，进行步骤3)，在所述复合结构201上表面沉积石墨烯薄，形成石墨烯层25。

如图11所示，进行步骤4)，在所述石墨烯层25上表面形成氧化铝层26。

可选地，所述氧化铝层26的生长方法包括但不限于湿法原子层沉积、化学气相沉积以及干法原子沉积，生长温度大于0℃小于等于300℃。

作为示例，所述氧化铝层26的生长方法采用湿法原子层沉积，生长温度大于等于100℃小于等于300℃。

可选地，所述氧化铝层26厚度大于0nm小于200nm。

可选地，步骤4)可以包括对Si基衬底介质层22进行平坦化处理。

作为示例，对所述介质层22进行平坦化处理，使所述介质层22表面达到原子级平整。

可选地，所述平坦化处理的方法包括但不限于化学机械抛光、离子束抛光。

如图12所示，进行步骤5)，在Si基衬底21的介质层22表面悬涂液态高聚物介质层27。

可选地，所述液态高聚物介质层27的材料包括但不限于苯丙环丁烯(BCB)、聚二甲基硅氧烷(PDWS)。

可选地，所述液态高聚物介质层27的厚度大于0mm小于等于1mm。

如图13所示，进行步骤6)，将所述Si基衬底21覆盖有所述高聚物介质层27的一面与所述复合结构201上覆盖有所述氧化铝层26的一面进行键合，键合后加热烘烤使所述高聚物介质层27固化。

可选地，所述键合环境包括但不限于大气、真空。

可选地，所述烘烤温度大于等于50小于等于200℃。

如图14所示，进行步骤7)，采用腐蚀工艺腐蚀所述异质薄膜结构201，以实现所述金属所述牺牲衬底23的分离，使得石墨烯薄膜25转移至Si基衬底21上。

可选地，所述腐蚀溶剂包括但不限于硫酸，氢氟酸,硝酸,盐酸。

实施例三

如图15～图20所示，本实施例提供一种Si基衬底异质集成石墨烯的薄膜的制作方法，包括步骤：

如图15所示，进行步骤1)，提供一Si基衬底31，在所述Si基衬底上表面形成于介质层32。

可选地，所述介质层32的材料包括但不限于氧化硅、氧化铝、氮化硅。

可选地，所述介质层32厚度大于0nm小于等于1μm。

可选地，步骤1)还包括对所述Si基衬底介质层32进行平坦化处理。

作为示例，对所述Si基衬底介质层32进行平坦化处理，使所述介质层表面达到原子级平整。

可选地，所述介质层32的生长方法包括但不限于热氧化法，气相沉积法。

如图16所示，进行步骤2)，提供一复合结构301，所述复合结构301包括牺牲衬底33以及覆盖于所述牺牲衬底上表面的金属层34。

可选地，所述牺牲衬底33的材料包括但不限于蓝宝石、SiC、III-V族化合物以及其他耐高温材料。

作为示例，步骤2)中选用蓝宝石作为牺牲衬底33。

可选地，所述金属层34的材料包括但不限于Cu、Cu/Ni合金。

可选地，所述金属层34厚度大于0nm小于等于500nm。

可选地，所述金属层34的生长方法包括但不限于化学气相沉积，原子层沉积，分子束外延。

如图17所示，进行步骤3)，在所述复合结构301上表面沉积石墨烯薄膜，形成石墨烯层35。

如图18所示，进行步骤4)，在所述石墨烯层35上表面形成氧化铝层36。

可选地，所述氧化铝层36的生长方法包括但不限于湿法原子层沉积、化学气相沉积以及干法原子沉积，生长温度大于0℃小于等于300℃。

可选地，所述氧化铝层36厚度大于0nm小于200nm。

作为示例，所述氧化铝层36的生长方法采用湿法原子层沉积，生长温度大于等于100℃小于等于300℃。

可选地，步骤4)可以包括对所述Si基衬底介质层32进行平坦化处理。

如图19所示，进行步骤5)，将所述Si基衬底31覆盖有所述介质层32的一面与所述复合结构301覆盖有所述氧化铝层36的一面进行键合。

可选地，在进行步骤5)之前，对所述介质层32表面进行等离子活化处理。

可选地，等离子活化气体包括但不限于氧气、氮气、氩气。

作为示例，本实施例对所述介质层32表面进行等离子活化处理。

可选地，所述键合环境包括但不限于大气、真空。

可选地，所述键合温度大于等于0℃小于等于200℃。

如图20所示，进行步骤6)，采用腐蚀工艺腐蚀所述复合结构301，以实现牺牲衬底33的分离，使得石墨烯层35转移至Si基衬底31上。

可选地，所述腐蚀工艺包括但不限于湿法腐蚀，电化学腐蚀。

实施例四

如图21～图25所示，本实施例提供一种Si基衬底异质集成石墨烯的薄膜的制作方法，包括步骤：

如图21所示，进行步骤1)，提供一Si基衬底41，在所述Si基衬底上表面形成于介质层42。

可选地，所述介质层42的材料包括但不限于氧化硅、氧化铝、氮化硅。

可选地，所述介质层42厚度大于0nm小于等于1um。

可选地，步骤1)还包括对所述Si基衬底介质层42进行平坦化处理。

作为示例，对所述Si基衬底介质层42进行平坦化处理，使所述介质层表面达到原子级平整。

可选地，所述介质层42的生长方法包括但不限于热氧化法，气相沉积法。

如图22所示，进行步骤2)，提供一复合结构401，所述复合结构401包括牺牲衬底43以及覆盖于所述牺牲衬底上表面的金属层44。

作为示例，步骤2)中选用蓝宝石作为牺牲衬底43。

可选地，所述金属层44的材料包括但不限于Cu、Cu/Ni合金。

可选地，所述金属层44厚度大于0nm小于等于500nm。

可选地，所述金属层44的生长方法包括但不限于化学气相沉积，原子层沉积，分子束外延。

如图23所示，进行步骤3)，在所述复合结构401上表面沉积石墨烯薄膜，形成石墨烯层45。

如图24所示，进行步骤4)，将所述Si基衬底41覆盖有所述介质层42的一面与所述复合结构401覆盖有所述石墨烯层45的一面进行键合。

可选地，在进行步骤4)之前，对所述介质层42表面进行等离子活化处理。

可选地，等离子活化气体包括但不限于氧气、氮气、氩气。

作为示例，本实施例对所述介质层42表面进行等离子活化处理。

可选地，所述键合环境包括但不限于大气、真空。

可选地，所述键合温度大于等于0℃小于等于200℃。

如图25所示，进行步骤5)，采用腐蚀工艺腐蚀所述复合结构401，以实现牺牲衬底43的分离，使得石墨烯层45转移至Si基衬底41上。

综上，本发明的Si基衬底异质集成石墨烯的方法，用于解决现有石墨烯薄膜尺寸控制困难，衬底材料与通用工艺不兼容的问题。将晶圆级石墨烯薄膜转移至硅衬底上，使得工艺与产业上成熟硅加工工艺兼容，扩展了石墨烯的应用范围。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种Si基衬底异质集成石墨烯的制备方法，其制作方法至少包括如下步骤：

提供一Si基衬底，在所述Si基衬底上表面形成介质层；

提供一复合结构，所述复合结构包括牺牲衬底以及覆盖于所述牺牲衬底表面的金属层；

在所述复合结构上表面沉积石墨烯薄膜，形成覆盖所述金属层的石墨烯层；

2.根据权利要求1所述的Si基衬底异质集成石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括在所述石墨烯层表面生长氧化铝层的步骤。

3.根据权利要求2所述的Si基衬底异质集成石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括在所述氧化铝层表面同质生长氧化铝薄膜的步骤。

4.根据权利要求2所述的Si基衬底异质集成石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括在所述介质层表面悬涂液态高聚物形成液态高聚物介质层的步骤以及在键合步骤之后加热烘烤使该液态高聚物固化的步骤。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的Si基衬底异质集成石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述牺牲衬底的材料包括但不限于蓝宝石、SiC、III-V族化合物中的任意一种。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的Si基衬底异质集成石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属层材料包括但不限于Cu、Cu/Ni合金。

7.根据权利要求1-4任意一项所述的Si基衬底异质集成石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属层的厚度大于0nm小于等于500nm，生长方法包括但不限于化学气相沉积法，原子层沉积法，分子束外延法。

8.根据权利要求1-4任意一项所述的Si基衬底异质集成石墨烯的制备方法，其特征在于，所述介质层的材料包括但不限于氧化硅，氧化铝，氮化硅，；其中所述介质层厚度为大于0nm小于等于1μm，介质层生长方法包括但不限于热氧化法，气相沉积法。

9.根据权利要求4所述的Si基衬底异质集成石墨烯的制备方法，其特征在于，所述高聚物介质层包括但不限于苯丙环丁烯(BCB)、聚二甲基硅氧烷(PDWS)，其厚度大于0nm小于1mm。

10.根据权利要求4所述的Si基衬底异质集成石墨烯的制备方法，其特征在于，在键合步骤之后加热烘烤使该液态高聚物固化的步骤中，烘烤温度大于等于50℃小于等于200℃。