CN104852069B

CN104852069B - 一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104852069B
Application number: CN201510291893.4A
Authority: CN
Inventors: 蒋仲庆; 蒋仲杰; 贾志舰; 施奕磊; 杨腊文
Original assignee: Ningbo University of Technology
Current assignee: Ningbo University of Technology
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2018-10-16
Anticipated expiration: 2035-05-26
Also published as: CN104852069A

Abstract

本发明公开了一种自支撑含磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸制备方法及其在直接甲醇燃料电池中作为质子交换膜的应用，制备方法步骤包括：氧化石墨烯的超声刻蚀处理，表面带孔氧化石墨烯的磺酸功能化处理和胶体溶液的制备和自支撑含磺酸基团且表面带孔的氧化石墨烯纸的制备，该制备方法简单易行，可用于大规模制备；本发明利用含磺酸基团且表面带孔的氧化石墨烯纸保留石墨烯的二维纳米结构、高比表面积和可功能化表面，基于其可分散、高柔性的片层结构及其物理化学特性，将其超声分散、形成胶体溶液、过滤和干燥，制成纸；该纸具有厚度可控、比表面积大、孔结构丰富，吸附性优良、强度和柔韧性好、耐浸蚀、高质子传导率和低甲醇渗透性等性能。

Description

一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于碳纳米材料制备技术领域，具体涉及一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法及其应用。

背景技术

直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)是质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)中的一种，通过将甲醇与氧气进行化学反应使其中的化学能转化为电能，已经在过去的几十年中引起了相当大的关注。一般来说，直接甲醇燃料电池的性能在很大程度上取决于其质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)，这是由于PEM是DMFC中不可缺少的成分，具有传导质子和分离燃料的双功能作用；因此，理想的质子交换膜要求能够有效地传导质子，且能阻止甲醇通过膜从阳极扩散到阴极生成不必要的副产物，从而防止阴极催化剂的中毒，提高直接甲醇燃料电池的电化学性能。

目前，最常用的PEM是以聚四氟乙烯为主链的全氟磺酸化聚合物，通常被称为Nafion，Nafion具有高质子传导性和化学稳定性，但是其高制造成本和高甲醇透过性，又成为其在DMFC中广泛应用的主要障碍。因此研究者们一直致力于开发新的具有低成本，高性能的质子交换膜。PEM通常由离子型聚合物制成，之所以拥有质子传导性能，是由于高质子传导性的磺酸基团的存在；因此，研究者认为磺酸化聚合物具有制成质子交换膜的良好潜力；但是，磺酸化聚合物的实际应用表明，低磺化度的聚合物制备的质子交换膜由于缺乏质子传导基团通常表现出低的质子传导性，而高磺化度的聚合物由于磺酸基团的高度亲水性又易溶于水，甚至可溶于含水甲醇溶液，这大大限制了这些磺化聚合物直接应用于PEM的可能性。最近许多研究者将无机材料如SiO₂、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃等作为填料掺入到高度磺化的聚合物膜中，这些无机材料的掺入，不仅可以增加磺化聚合物膜因填料和磺化聚合物之间强相互作用而得到的稳定性，还因为燃料通道得到填充而减少了甲醇渗透率，研究已证明无机材料的掺入可以大大提高磺化聚合物作为PEM在燃料电池中的性能。但无机掺杂物与磺酸化聚合物的相容性差，所得的磺化聚合物膜易由于磺酸化聚合物与无机掺杂物之间的相分离而变脆；另外，无机掺杂物在磺酸化聚合物膜中的分布不均匀性不利于磺酸化聚合物膜在燃料电池中的应用。

与无机掺杂物相比，含有羰基(C＝O)，羟基(-OH)，羧基(-COOH)和酚羟基等含氧官能团的氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)具有两亲性能，与高分子材料具有较高的相容性；且GO具有柔性和高度稳定的结构，可以有效地提高高分子复合膜的化学、热以及机械稳定性；因此，GO和其磺化衍生物已被广泛地用作填料以提高PEM的性能。在最近的报道中(Chem.Commun.，2012，48，5584-5586.)，GO及其磺化衍生物，可直接用作PEM在燃料电池中的应用，因为它们的片状结构使得它们很容易组装成纸状膜结构。然而，由于质子传输通过GO纸状膜纵向方向的传导受阻，同时GO纸状膜缺乏强质子交换基团，因此由GO纸构成的质子交换膜通常表现出低质子传导性，其相应的燃料电池显示出低电化学性能；为了进一步改善GO纸状膜的电化学性能，Scott等人(Chem.Commun.，2012，48，5584-5586.)通过对GO磺化制得了磺化GO纸状膜，提高了膜的质子导电性，尽管其质子传导性可以通过磺化得到改善，但它的性能仍然比Nafion膜低。这是因为在磺化GO膜中GO纳米片仍然是垂直于膜内质子传导扩散方向有序排列的，由于磺化GO的石墨结构的巨大的纵横比大大限制了质子通过膜的扩散；为了解决这一问题，我们的研究小组(J.Mater.Chem.A，2014，2，6494-6503)采用浓硝酸结合超声刻蚀的方法在氧化石墨烯片上打孔，然后通过物理吸附将含磺酸基团的有机分子吸附到表面带孔的氧化石墨烯片上，制得了含磺酸基团且表面带孔的氧化石墨烯，经真空过滤和干燥制得磺化带孔氧化石墨烯纸，并将其作为质子交换膜应用于半被动式直接甲醇燃料电池中。研究表明，磺化带孔氧化石墨烯纸膜具有与商用Nafion.膜相似的质子传导性和较低的甲醇渗透性。电池性能测试表明，由磺化带孔氧化石墨烯纸膜作为质子交换膜组装的半被动式直接甲醇燃料电池比112组装的半被动式直接甲醇燃料电池具有更高的电池性能和更好的稳定性，这充分表明了将磺化带孔氧化石墨烯膜应用于直接甲醇燃料电池可增强提高电池性能的可能性，但长期稳定性测试表明磺化带孔氧化石墨烯纸膜由于含磺酸基团的有机分子的流失而性能逐渐变差。

由于现有技术制备的磺化带孔氧化石墨烯纸膜存在上述缺陷，使得磺化带孔氧化石墨烯纸膜在直接甲醇燃料电池中作为质子交换膜的应用受到了很大的限制。

发明内容

本发明的目的在于针对现有磺化带孔氧化石墨烯纸膜的不足，提供一种具有高质子传导性能及低甲醇渗透性、且结构稳定的自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸制备方法，具体包括如下步骤：

(a)氧化石墨烯的超声刻蚀处理：将氧化石墨烯分散于去离子水中并使用超声仪分散稀释得到0.05-5mg mL^-1的氧化石墨烯溶液，然后在搅拌条件下在密闭玻璃容器中将所述氧化石墨烯溶液与质量分数为65％的浓HNO₃混合，其中，浓HNO₃与氧化石墨烯溶液的体积比为1-20∶1；在温度为4℃～60℃的条件下，浓HNO₃与氧化石墨烯溶液的混合物在频率为20～100KHz、功率为40～1000W的超声条件下反应0.5～10h；接着静置1～3h后，倒入100～200mL的去离子水中，离心去除上层溶液，纯化后，将所得固体置于冷冻干燥仪中充分干燥，即得表面带孔氧化石墨烯；

(b)表面带孔氧化石墨烯的磺酸功能化处理和胶体溶液的制备：通过化学接枝的方法对表面带孔氧化石墨烯磺酸功能化处理，获得磺酸化表面带孔氧化石墨烯；接着将磺酸化表面带孔氧化石墨烯分散于分散溶剂中；然后在输出功率40～1000W，20～100KHz频率的超声仪中进行0.5～2h超声震荡，得到浓度为0.5-5mg mL^-1磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的胶体溶液；

(c)自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的生成：取20-50mL步骤(b)获得的磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的胶体溶液置于滤膜孔径为0.02～2μm体积为100～500mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在20～60℃条件下干燥1～24h后，从滤膜中剥离获得自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸。

步骤(a)中所述氧化石墨烯中氧原子数含量占总原子数的20-60％。

步骤(b)中的化学接枝通常利用表面带孔氧化石墨烯上高反应活性的含氧基团，通过化学反应将含磺酸基化合物接枝到表面带孔氧化石墨烯上或将硫化合物接枝到表面带孔氧化石墨烯上再进行化学氧化而获得磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯。采用的所述的化学接枝具体包括：采用氯磺酸为磺化试剂在表面带孔氧化石墨烯表面接上磺酸基；或采用芳基重氮化反应将磺酸基团接到表面带孔氧化石墨烯上；或先在表面带孔氧化石墨烯表面接枝3-巯基丙基三甲氧基硅烷，然后通过双氧水氧化剂将巯基氧化成磺酸基；或先在表面带孔氧化石墨烯上接枝丙磺酸内酯，然后水解获得磺酸基等。

步骤(b)中，所述磺酸化表面带孔氧化石墨烯分散溶剂为去离子水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合；所述滤膜为聚偏氟乙烯滤膜、硝酸纤维膜、醋酸纤维素滤膜、聚四氟乙烯膜、纤维素滤膜或阳极氧化铝滤膜。

本自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸制备方法具有厚度可控，比表面积大、孔结构丰富，为跨越质子交换膜的质子的传输扩散提供了另外的途径，从而提高了质子传导性，改善其在相应的燃料电池上的性能，同时具有对溶剂吸附性强、强度高、柔韧性好和甲醇渗透率低等特性；且本方法类似于传统造纸工艺，工艺简单、操作方便，过程简单易控，且主要原料氧化石墨烯来源广泛，价格低廉，具有生产成本低、适于大规模生产等优点。

上述自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸可用作直接甲醇燃料电池中的质子交换膜。

附图说明

图1为自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备过程示意图；

图2为磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的TEM照片；

图3为自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的横截面SEM图像；

图4为电池和甲醇温度在65℃分别使用SHGO纸-化学接枝、SHGO-物理吸附和112膜作为PEM的DMFC的极化曲线和功率密度曲线；

图5为电池和甲醇温度在65℃分别使用SHGO纸-化学接枝、SHGO-物理吸附和112膜作为PEM的DMFC在50mAcm^-2电流密度条件下的稳定性测试。

具体实施方式

以下结合具体实施例和相关附图来更充分地说明本发明的实施方案和技术效果。

然而，本发明可以许多不同形式来体现，不应理解为限于本文陈述的实施例。

实施例1：

(1)氧化石墨烯的合成

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯。其工艺流程如下：在冰水浴中装配好500mL反应瓶，搅拌下加入2g膨胀石墨粉和2.5g硝酸钠的固体混合物和95％的浓硫酸150mL，并在冰水浴中反应30min。然后控制反应温度不超过20℃，在搅拌下分次加入高锰酸钾15g，反应搅拌12h，然后加入去离子水180mL稀释，并在98℃下回流24小时，使颜色变成黄色。然后加入80mL 30％过氧化氢后，将反应混合物冷却至室温。将所获得的氧化石墨烯(GO)用5％HCl和去离子水进行漂洗和离心分离多次。

(2)氧化石墨烯的超声刻蚀处理

将上述制备的氧化石墨烯在去离子水中使用超声波分散稀释得到2mg mL^-1的氧化石墨烯溶液，然后在搅拌条件下在密闭玻璃容器中将40mL的2mg mL^-1的氧化石墨烯溶液与200mL的质量分数为65％浓HNO₃混合。在温度为20℃的条件下，浓HNO₃与氧化石墨烯溶液的混合物在频率为40kHz、功率为50W的超声条件下反应1h。静置1h后，倒入100mL的去离子水中，离心去除上层溶液，纯化后，将所得固体置于冷冻干燥仪中充分干燥，即得表面带孔氧化石墨烯(HGO)，将表面带孔氧化石墨烯(HGO)分散于水中，得到浓度为1mgmL^-1的HGO悬浮液；

(3)表面带孔氧化石墨烯(HGO)的磺酸功能化处理和胶体溶液的制备

在100mL烧杯中加入20mL质量分数为2％的NaOH溶液(即将0.4g NaOH溶于20mL去离子水中)和0.2g对氨基苯磺酸(SA)，在温水浴中将0.2g SA溶解。然后在室温条件下接着加入0.08g NaNO₂，当NaNO₂溶解后，将获得的溶液在搅拌条件下倒入到包含1mL浓HCl(质量分数为36.5％)的10mL冰水中，并将温度保持在0℃15min，然后就形成芳基重氮盐溶液。

将上述制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到200mL上述制得的1mg mL^-1HGO悬浮液中，并将芳基重氮盐溶液与HGO悬浮液的混合溶液在冰水浴中反应4h，然后离心分离，并用水清洗多次，获得磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯(SHGO)。将获得的SHGO分散于去离子水中，然后在输出功率50W、40kHz频率条件下的超声仪中进行1h超声震荡后得到浓度为2mgmL^-1SHGO的胶体溶液。

(4)自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的生成

取40mL的2mg mL^-1SHGO的胶体溶液置于滤膜孔径为0.8μm、直径47mm、滤瓶体积为250mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在室温条件下干燥24h后，从滤膜中剥离获得自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸(SHGO纸)，记为SHGO-化学接枝。图1为SHGO纸的制备的步骤。

使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)以及扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)分别对本实施例制备的磺酸化表面带孔氧化石墨烯及自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸进行微观形貌的表征。如图2所示，由TEM照片可以清晰地看出制备的磺酸化氧化石墨烯片表面带孔，图3中的SEM照片显示所制备的自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的多层结构。

膜电极(MEA)组装和燃料电池性能评估：

将商用的PtRu/C(40wt％Pt和20wt％Ru，Johnson Matthey)和Pt/C(40wt％Pt，Johnson Matthey)分别作为阳极和阴极催化剂。催化剂先与水，异丙醇，和Nafion溶液(5wt％，EW1000，杜邦)，形成墨水，然后在加热板上将其喷洒到气体扩散层(HCP135)上。阳极和阴极的催化剂负载量为2.5mg cm^-2。然后将自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸放入阳极和阴极之间以50kg cm^-2的压力热压3分钟制成MEA。MEA的有效面积为5cm²，甲醇燃料的流入速度为1mL min^-1。

实施例2：

与本发明相关的对比例，使用实施例1中制备的表面带孔氧化石墨烯为原材料，利用表面带孔氧化石墨烯的高比表面积性质，通过范德华力或π-π相互作用将带有磺酸基团的有机分子吸附到表面带孔氧化石墨烯的表面：

(1)表面带孔氧化石墨烯(HGO)的磺酸功能化处理和胶体溶液的制备：

使用实施例1中制备的表面带孔氧化石墨烯分散于水中，得到100mL浓度为15mgmL^-1的HGO悬浮液，加入到500mL锥形瓶中与100mL 0.1molL^-1的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液混合。将15mg mL^-1HGO悬浮液与0.1molL^-1SDBS溶液的混合物在室温下搅拌3天，获得SHGO，通过过滤洗涤数次将SHGO收集。将获得的SHGO分散于去离子水中，然后在输出功率50W、40kHz频率条件下的超声仪中进行1h超声分散后得到浓度为2mg mL^-1SHGO的胶体溶液。

(2)自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的生成：

取40mL的2mg mL^-1SHGO的胶体溶液置于滤膜孔径为0.8μm、直径47mm、滤瓶体积为250mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在室温条件下干燥24h后，从滤膜中剥离获得SHGO纸，记为SHGO-物理吸附。

采用实施例1相同的方法以SHGO-物理吸附为质子交换膜组装成膜电极，并在实施例1相同的条件下测试电池的性能。图4为电池和甲醇温度在65℃分别使用SHGO纸-化学接枝、SHGO-物理吸附和112膜作为PEM的DMFC的极化曲线和功率密度曲线。从图中可以发现使用SHGO纸-化学接枝、SHGO-物理吸附的MEA性能均优于商用112膜。但使用SHGO纸-化学接枝的MEA性能约高于SHGO-物理吸附的MEA。图5为电池和甲醇温度在65℃分别使用SHGO纸-化学接枝、SHGO-物理吸附和112膜作为PEM的DMFC在50mA cm^-2电流密度条件下的稳定性测试，从图中可以发现使用SHGO纸-化学接枝膜组装的电池在长时间工作条件下的稳定性优于SHGO-物理吸附膜组装的电池，这也充分证实了本发明的优越性。

实施例3：

(1)氧化石墨烯的超声刻蚀处理

将氧化石墨烯中氧原子数含量占总原子数的20％的氧化石墨烯用去离子水使用超声波分散稀释得到0.05mg mL^-1的氧化石墨烯溶液，然后在搅拌条件下在密闭玻璃容器中将40mL的0.05mg mL^-1GO溶液与40mL的质量分数为65％的浓HNO₃混合。在温度为4℃的条件下，浓HNO₃与氧化石墨烯溶液的混合物在频率为20kHz、功率为40W的超声仪中超声刻蚀反应0.5h。静置1h后，倒入100mL的去离子水中，离心去除上层溶液，纯化后，将所得固体置于冷冻干燥仪中充分干燥，即得表面带孔氧化石墨烯。

(2)表面带孔氧化石墨烯(HGO)的磺酸功能化处理和胶体溶液的制备：

在剧烈的机械搅拌下将上述制得的0.2g HGO加入到250mL无水四氢呋喃(THF)中。在60℃条件下将1.5g氢化钠(NaH)缓慢加入到上述HGO的THF溶液中形成混合溶液，并反应6小时，以使Na取代HGO中的氢。然后将1.5g丙烷磺内酯逐滴加入到反应后的混合溶液中，并在80℃下恒定搅拌反应24小时。反应结束后，将离心出的胶体在HCl/水溶液中浸泡12小时，然后用乙醇洗涤几次，以除去残留物。然后离心分离，并用水清洗多次，获得SHGO。将获得的SHGO分散于去离子水中。然后，在输出功率40W、20kHz频率条件下的超声波中进行0.5h超声震荡后得到浓度为0.5mg mL^-1SHGO的胶体溶液。

(3)自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸的生成

取50mL的0.5mg mL^-1SHGO的胶体溶液置于滤膜孔径为0.02μm、直径47mm、滤瓶体积为500mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在20℃条件下干燥24h后，从滤膜中剥离获得SHGO纸。

实施例4：

(1)氧化石墨烯的超声刻蚀处理

将氧化石墨烯中氧原子数含量占总原子数的60％的氧化石墨烯用去离子水使用超声仪分散稀释得到5mg mL^-1氧化石墨烯溶液，然后在搅拌条件下在密闭玻璃容器中将40mL的5mg mL^-1氧化石墨烯溶液与800mL的质量分数为65％的浓HNO₃混合。在温度为60℃的条件下，浓HNO₃与氧化石墨烯溶液的混合物在频率为100kHz、功率为1000W的超声仪中超声刻蚀反应10h。静置3h后，倒入200mL的去离子水中，离心去除上层溶液，纯化后，将所得固体置于冷冻干燥仪中充分干燥，即得表面带孔氧化石墨烯(HGO)；

(2)表面带孔氧化石墨烯的磺酸功能化处理和胶体溶液的制备：

将上述制得的HGO，3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，以及甲苯以质量比1∶15∶70的比例在110℃的条件下回流反应24小时。然后，用35％H₂O₂溶液在25℃下将所得功能化HGO上的巯基氧化成磺酸基团。将得到的产物用乙醇和水进行过滤清洗，除去残留的反应物。然后离心分离，并用水清洗多次。将获得的SHGO分散于去离子水中。然后，在输出功率1000W、100kHz频率条件下的超声仪中进行2h超声震荡后得到浓度为5mg mL^-1SHGO的胶体溶液。

(3)自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸的生成

取20mL的5mg mL^-1SHGO的胶体溶液置于滤膜孔径为2μm、直径47mm、滤瓶体积为100mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在60℃条件下干燥1h后，从滤膜中剥离获得SHGO纸。

实施例5：

(1)氧化石墨烯的超声刻蚀处理

将氧化石墨烯中氧原子数含量占总原子数的40％的氧化石墨烯用去离子水使用超声波分散稀释到2.5mg mL^-1的氧化石墨烯溶液，然后在搅拌条件下在密闭玻璃容器中将40mL的2.5mg mL^-1的氧化石墨烯溶液与400mL的质量分数为65％的浓HNO₃混合。在温度为30℃的条件下，浓HNO₃与氧化石墨烯溶液的混合物在频率为50kHz、功率为300W的超声仪中超声刻蚀反应3h。静置2h后，倒入150mL的去离子水中，离心去除上层溶液，纯化后，将所得固体置于冷冻干燥仪中充分干燥，即得表面带孔氧化石墨烯；

将上述制备的表面带孔氧化石墨烯HGO 100mg分散于30mL二甲基乙酰胺溶剂中，剧烈搅拌1h，然后在剧烈搅拌条件下将5mL氯磺酸逐滴加入其中，继续搅拌1h，然后离心分离，并用水清洗多次。将获得的SHGO分散于去离子水中。然后，在输出功率500W、50kHz频率条件下的超声仪中进行1.5h超声震荡后得到浓度为2.5mg mL^-1SHGO的胶体溶液。

(3)自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸的生成

取35mL的2.5mg mL^-1SHGO的胶体溶液置于滤膜孔径为1.2μm、直径47mm、滤瓶体积为100mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在40℃条件下干燥12h后，从滤膜中剥离获得SHGO纸。

另外，在上述的5个实施例中，氧化石墨烯的制备也可采用现有的Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法替换。滤膜为聚偏氟乙烯滤膜、硝酸纤维膜、醋酸纤维素滤膜、聚四氟乙烯膜、纤维素滤膜或阳极氧化铝滤膜。

Claims

1.一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(b)表面带孔氧化石墨烯的磺酸功能化处理和胶体溶液的制备：通过化学接枝的方法对表面带孔氧化石墨烯磺酸功能化处理，获得磺酸化表面带孔氧化石墨烯；接着将磺酸化表面带孔氧化石墨烯分散于分散溶剂中；然后在输出功率50W、40KHz频率的超声仪中进行1h超声震荡，得到浓度为2mg mL^-1磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的胶体溶液；

(c)自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的生成：取40mL步骤(b)获得的磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的胶体溶液置于滤膜孔径为0.8μm、体积为250mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在室温条件下干燥24h后，从滤膜中剥离获得自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸；

步骤(a)中将制得的表面带孔氧化石墨烯分散于水中，得到浓度为1mg mL^-1的表面带孔氧化石墨烯悬浮液；

步骤(b)中所采用的化学接枝为：采用芳基重氮化反应将磺酸基团接到表面带孔氧化石墨烯上，具体的将制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到200mL上述制得的1mg mL^-1表面带孔氧化石墨烯悬浮液中，并将芳基重氮盐溶液与表面带孔氧化石墨烯悬浮液的混合溶液在冰水浴中反应4h，然后离心分离，并用水清洗多次。

2.一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(b)表面带孔氧化石墨烯的磺酸功能化处理和胶体溶液的制备：通过化学接枝的方法对表面带孔氧化石墨烯磺酸功能化处理，获得磺酸化表面带孔氧化石墨烯；接着将磺酸化表面带孔氧化石墨烯分散于分散溶剂中；然后在输出功率40W、20KHz频率的超声仪中进行0.5h超声震荡，得到浓度为0.5mg mL^-1磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的胶体溶液；

(c)自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的生成：取50mL步骤(b)获得的磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的胶体溶液置于滤膜孔径为0.02μm、体积为500mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在20℃条件下干燥24h后，从滤膜中剥离获得自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸；

步骤(b)中所采用的化学接枝为：在剧烈的机械搅拌下将0.2g表面带孔氧化石墨烯加入到250mL无水四氢呋喃中，在60℃条件下将1.5g氢化钠，缓慢加入到上述表面带孔氧化石墨烯的无水四氢呋喃溶液中形成混合溶液，并反应6小时，以使Na取代表面带孔氧化石墨烯中的氢，然后将1.5g丙烷磺内酯逐滴加入到反应后的混合溶液中，并在80℃下恒定搅拌反应24小时，反应结束后，将离心出的胶体在HCl/水溶液中浸泡12小时，然后用乙醇洗涤几次，以除去残留物，然后离心分离，并用水清洗多次。

3.一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(b)表面带孔氧化石墨烯的磺酸功能化处理和胶体溶液的制备：通过化学接枝的方法对表面带孔氧化石墨烯磺酸功能化处理，获得磺酸化表面带孔氧化石墨烯；接着将磺酸化表面带孔氧化石墨烯分散于分散溶剂中；然后在输出功率500W、50KHz频率的超声仪中进行1.5h超声震荡，得到浓度为2.5mg mL^-1磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的胶体溶液；

(c)自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的生成：取35mL步骤(b)获得的磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的胶体溶液置于滤膜孔径为1.2μm、体积为100mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在40℃条件下干燥12h后，从滤膜中剥离获得自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸；

步骤(b)中所采用的化学接枝为：先在表面带孔氧化石墨烯上接枝丙磺酸内酯，然后水解获得磺酸基，具体的将制备的表面带孔氧化石墨烯100mg分散于30mL二甲基乙酰胺溶剂中，剧烈搅拌1h，然后在剧烈搅拌条件下将5mL氯磺酸逐滴加入其中，继续搅拌1h，然后离心分离，并用水清洗多次。

4.如权利要求1～3任一项所述的一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述氧化石墨烯中氧原子数含量占总原子数的20-60％。

5.如权利要求1～3任一项所述的一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述磺酸化表面带孔氧化石墨烯分散溶剂为去离子水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合；所述滤膜为聚偏氟乙烯滤膜、硝酸纤维膜、醋酸纤维素滤膜、聚四氟乙烯膜或阳极氧化铝滤膜。