CN101444710A - 中空胶囊结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了中空胶囊结构及其制备方法。该中空胶囊结构可包括具有纳米孔的壳。该纳米孔可以是球形纳米孔。该中空胶囊结构可以包括彼此连接的具有优异电子传导性和大比表面积的孔隙。此外，该中空胶囊结构可以形成为能够由于壳中纳米孔的毛细管现象而容易地传质。结果，该中空胶囊结构可以配置成用于催化剂支撑体、碳纳米管生长的支撑体、活性材料、导电性试剂、隔板、脱臭器、净化器、吸附剂、用于显示器发光层的材料和过滤器等使用。

Description

中空胶囊结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及中空胶囊结构及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有良好电子传导性和大比表面积并且容易地进行传质的中空胶囊结构，及其制备方法。
背景技术
一般而言，多孔材料可以应用于催化剂载体、分离系统、低介电常数材料、储氢材料、光子晶体等。多孔材料可以包括无机材料、金属、聚合物或碳。碳材料具有优异的化学和机械特性和热稳定性，并因此可以有用地应用于各种领域。具体来说，各种种类和形状的多孔碳材料可以广泛地用于燃料电池，因为它具有优异的表面、离子传导性和抗腐蚀特性，并且成本低。例如，多孔碳材料可以包括用作催化剂载体的活性碳和炭黑。目前，炭黑或Vulcan XC-72用作燃料电池的电极催化剂的载体并且一种商业上可获得的E-TCK催化剂是由Vulcan XC-72担载的Pt-Ru合金催化剂。
最近，其它类型的碳材料，例如，中间相-结构(meso-structured)的碳、石墨碳纳米纤维和中间相碳微珠已经广泛地用作催化剂支撑体以提高金属催化剂的活性。然而，仍难以合成具有大比表面积和互连结构的多孔碳材料。
最近，通过使用沸石、中孔材料和胶体晶体已经在合成具有规则排列结构的多孔碳材料的最通用方法之一中使用模板。根据这一合成方法，将碳前体注入多孔二氧化硅模子，在非氧化条件下将该碳前体碳化并将该二氧化硅模子溶解在HF或NaOH溶液中从而制备多孔碳材料。虽然这一方法可以成功制备具有单一孔径的碳材料，但是在增加其比表面积方面有限制。因此，仍要求进一步的研究以获得既具有较大比表面积又具有互连结构的多孔碳材料。
发明内容
在一个方面中，中空胶囊结构具有良好的导电性和大的比表面积，该中空胶囊结构形成为进行传质的结构。
在一个方面中，中空胶囊结构包括其中具有球形纳米孔的壳。在一些实施方案中，纳米孔直径为大约5nm～大约100nm。
在一些实施方案中，中空大孔具有大约100nm～大约5μm的大孔直径。在一些实施方案中，纳米孔直径和中空大孔直径的比例为大约1:1～大约1:200。在一些实施方案中，该壳还包含空隙，所述空隙具有纳米孔的空隙直径的大约90％～大约95％的空隙直径。在一些实施方案中，中空胶囊结构具有大约500m2/g～大约2000m2/g的表面积。在一些实施方案中，中空胶囊结构还包含选自碳、聚合物和无机金属氧化物的材料。在一些实施方案中，该中空胶囊结构可应用于催化剂支撑体、碳纳米管生长的支撑体、活性材料、导电性试剂、隔板、脱臭器、提纯器、吸附剂、用于显示器发射极层的材料和过滤器。
在另一个方面中，燃料电池催化剂包括中空胶囊结构和布置在该中空胶囊结构上的活性材料，所述中空胶囊结构包括在其中具有纳米孔的壳。
在一些实施方案中，纳米孔包括球形纳米孔。在一些实施方案中，纳米孔具有大约5nm～大约100nm的纳米孔直径。在一些实施方案中，中空胶囊结构具有中空大孔，所述大孔具有大约100nm～大约5μm的大孔直径。在一些实施方案中，纳米孔直径和中空大孔直径具有大约1:1～大约1:200的比例。在一些实施方案中，壳还包含空隙，该空隙具有是纳米孔的空隙直径的大约90％～大约95％的空隙直径。在一些实施方案中，中空胶囊结构具有大约500m2/g～大约2000m2/g的表面积。在一些实施方案中，中空胶囊结构还包含选自碳、聚合物和无机金属氧化物的材料。
在另一个方面中，燃料电池的膜电极组件包括阳极、阴极、布置在该阳极和阴极之间的聚合物电解质膜和中空胶囊结构，所述中空胶囊结构包括在其中具有纳米孔的壳，所述纳米孔形成为起催化剂载体的作用的结构，该中空胶囊结构布置在所述阳极或阴极内。在一些实施方案中，所述纳米孔是球形纳米孔。
在另一个方面中，中空胶囊结构的制备方法包括：提供一个或多个大孔颗粒，将阳离子聚合物吸收在该一个或多个大孔颗粒中，在所述大孔颗粒上附着纳米孔颗粒的层以形成中空胶囊结构模板，烧制该中空胶囊结构模板以除去所述阳离子聚合物，和将前体注入所述中空胶囊结构模板的空隙中。
在一些实施方案中，所述大孔颗粒或纳米孔颗粒包含聚合物，所述聚合物包括聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、其共聚物或大乳液聚合物珠粒。在一些实施方案中，所述大孔颗粒或纳米孔颗粒包括无机氧化物颗粒或金属颗粒。在一些实施方案中，所述无机氧化物颗粒包含选自Si、Al、Zr、Ti和Sn所组成的组中的元素。在一些实施方案中，所述金属颗粒包含选自铜、银和金所组成的组中的元素。在一些实施方案中，大孔颗粒具有大约100nm～大约5μm的大孔直径。在一些实施方案中，纳米孔颗粒具有大约5nm～大约100nm的纳米孔直径。在一些实施方案中，中空胶囊结构的制备方法还包括使用选自以下组中的化合物制备阳离子聚合物：二烯丙基二烷基卤化铵、丙烯酰氧基烷基卤化铵、甲基丙烯酰氧基烷基卤化铵、乙烯基芳基烷基卤化铵和3-丙烯酰胺-3-烷基卤化铵。
在一些实施方案中，将该纳米孔颗粒的层附着到大孔颗粒上包括自装配方法。在一些实施方案中，烧制中空胶囊结构模板包括在大约450～大约700℃的温度下烧制。在一些实施方案中，所述前体选自碳前体、聚合物前体和无机金属前体。在一些实施方案中，将前体注入空隙包括将前体以液体或蒸气的形式注入。在一些实施方案中，中空胶囊结构的制备方法还包括通过用酸或碱腐蚀或用物理烧制除去大孔颗粒或纳米孔颗粒。在一些实施方案中，中空胶囊结构的制备方法还包括在前体的注入之后碳化该中空胶囊结构模板。
在另一个方面中，中空胶囊结构具有优异的电子传导性和大的比表面积。在一些实施方案中，该中空胶囊结构形成为进行传质的结构，这归因于在壳中的纳米孔和大尺寸空腔当中的毛细管现象。在一些实施方案中，该中空胶囊结构可以广泛地用于各种领域例如催化剂载体、活性材料、活性材料、导电性试剂、隔板、脱臭器、提纯器、吸附剂、用于显示器发射极层的材料、过滤器等。
附图说明
根据所述实施方案中一些的设备可以具有若干方面，其中单个方面不单独担负该设备所需的属性。在考虑本论述之后，尤其是在阅读标题为“具体实施方式”的部分之后，人们将理解本发明的特征如何提供包括能够制造和使用中空胶囊结构及其制备方法的优点。
图1是根据本发明一个实施方案的制备中空胶囊结构的方法的流程图。
图2A显示根据实施例1的纳米胶囊结构模板的照片，该结构模板包括大尺寸二氧化硅和在其上形成的纳米尺寸二氧化硅层。
图2B显示根据实施例2的中空纳米胶囊结构模板的照片，该结构模板包括大尺寸二氧化硅和在其上形成的两个纳米尺寸二氧化硅层。
图2C显示根据实施例3的中空纳米胶囊结构模板的照片，该结构模板包括大尺寸二氧化硅和在其上形成的三个纳米尺寸二氧化硅层。
图3A显示采用透射电子显微镜拍摄的根据实施例3的中空胶囊结构的照片。
图3B显示采用透射电子显微镜拍摄的根据实施例3的中空胶囊结构的照片。
图3C显示采用透射电子显微镜拍摄的根据实施例3的中空胶囊结构的照片。
图3D显示采用透射电子显微镜拍摄的根据实施例3的中空胶囊结构的照片。
图3E显示采用透射电子显微镜拍摄的根据实施例3的中空胶囊结构的照片。
图3F显示采用透射电子显微镜拍摄的根据实施例3的中空胶囊结构的照片。
图4是显示对比实施例2和3的催化剂活性的曲线图。
具体实施方式
不言而喻，以下详细描述涉及本发明的某些具体的实施方案。然而，本发明可以按许多不同的方式实施。本发明涉及中空胶囊结构，其包括其中具有球形纳米孔的壳。在一些实施方案中，纳米孔直径为大约5nm～大约100nm。在一些实施方案中，中空大孔具有大约100nm～大约5μm的大孔直径。在一些实施方案中，纳米孔直径和中空大孔直径的比例为大约1:1～大约1:200。下文中，将更详细地描述这些和其它实施方案。
在本说明书和权利要求书中，“多孔材料”定义为具有孔隙的材料。在此，“微孔”具有小于约2nm的微孔直径，“大孔”具有约50nm或更大的大孔直径，“纳米孔”具有大约2nm～大约50nm的纳米孔直径。
最近，已有对多孔碳材料的各种合成方法的研究。例如，合成具有规则和均匀尺寸的大孔碳材料的新方法包括将诸如碳水化合物或聚合物单体之类的前体注入用二氧化硅颗粒层压的球形胶体晶体模子以便聚合和碳化，然后将该模子熔融以除去。参见，例如，A.A.Zajhidov，R.H.Baughman，Z.Iqubal，C.Cui，I.Khayrullin，S.O.Dantas，J.Matri and V.G.Ralchenko，Science 1998，282，897；J.-S.Yu，S.B.Yoon and G.S.Chai，Carbon 2001，399，1442-1446；J.-S.Yu，S.J.Leeand S.B.Yoon，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，2001，371，107-110，所述文献中的每一篇通过引用整体合并于此。然而，根据上述方法制备的多孔碳材料在壳或壁中不具有均匀中孔隙。此外，当制备为包括在壳中均匀的通道形孔隙的其自身内部具有空腔的双重多孔材料时，所述壳中孔隙可具有小于10nm的尺寸。所述壳中孔隙还可能限制设备既用于传质又用作支撑体的功能。
因此，本发明提供一种中空胶囊结构。该中空胶囊结构可以使用模板颗粒制造，模板颗粒包括大尺寸颗粒和在其上作为双层形成的纳米尺寸颗粒。该方法具有容易控制中空胶囊结构的表面积的优点。此外，当使用该方法制造中空胶囊结构时，该中空胶囊结构可以同时具有优异的传导性和大的比表面积。由于同时具有优异的传导性和大的比表面积，该中空胶囊结构可以与燃料电池催化剂支撑体、锂二次电池的活性材料或导电剂、隔板、脱臭器、净化器、吸附剂、用于显示器发光层的材料、过滤器等一起使用。
根据一个方面，中空胶囊结构包括壳，所述壳包括球形纳米孔。在一些实施方案中，中空胶囊结构包括其中心具有大尺寸孔隙直径的空腔。在一些实施方案中，大尺寸孔隙直径为大约100nm～大约5μm。根据另一个实施方案，孔隙直径可以在大约300nm～大约2μm的范围内。当中空胶囊结构具有在上述尺寸范围内的孔隙直径时，纳米孔颗粒容易附着在大孔颗粒的表面上。
在一些实施方案中，壳中的纳米孔为球形。当中空胶囊结构用作支撑体时，球形纳米孔可以比线性纳米孔更容易被担载，并且可以在被担载之后有效地进行传质。
在一些实施方案中，纳米孔具有大约5～大约100nm的孔隙直径。在另一个实施方案中，它们可以具有大约10～大约100nm的孔隙直径，但是根据又一个实施方案，它们可以具有大约15～大约100nm或大约20～大约100nm的孔隙直径。当孔隙具有在上述范围内的直径时，孔隙可不被堵塞并且由于毛细管现象可以容易地传质。此外，在一些实施方案中，壳中的纳米孔直径和中空大孔直径可以具有大约1:1～大约1:200的孔径比。在另一个实施方案中，它们可以具有大约1:3～大约1:100的孔径比。当它们具有上述孔径比之一时，容易地形成许多球形纳米孔。
在一些实施方案中，包含纳米孔的壳可以是单层或多层。当壳形成为多个层时，它可以具有2～5个层，但是在另一个实施方案中，它可以具有2～4个层。当具有多于5层时，胶囊可能具有不适宜的网络。在一些实施方案中，当中空胶囊结构包括空腔和纳米孔时，它可以具有大的比表面积和因此优异的吸附和分离效果。具体来说，中空胶囊结构可以具有大约500m2/g～大约2000m2/g的比表面积。在另一个实施方案中，它可以具有大约700m2/g～大约1800m2/g的比表面积。
在一些实施方案中，空腔与壳中的纳米孔相互连接，形成三维网络并因此提供优异的电子传导性。在一些实施方案中，纳米孔包括孔隙直径为若干纳米的空隙。具体来说，所述空隙可以具有纳米孔的孔隙尺寸的大约90％～大约95％的孔隙尺寸。所述空隙可以具有小于约10nm的孔隙直径，但是在另一个实施方案中，它可以具有大约2nm～大约8nm的孔隙直径。
中空胶囊结构可以选自碳、聚合物材料和无机氧化物组成的组中。在一些实施方案中，聚合物材料是通过将选自以下组中的单体进行聚合获得的：二乙烯基苯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸乙二醇二烷基酯、脲、蜜胺、CR1R2＝CR3R4(其中R1～R4相同或独立地选自氢、烷基和芳基所组成的组中，所述烷基是C1～C6烷基，所述芳基是C6～C12芳基)、苯酚-甲醛、苯酚、糠醇、间苯二酚-甲醛(RF)、醛、蔗糖、葡萄糖、木糖及其组合。在一些实施方案中，聚合物材料是选自以下组中的传导性聚合物：聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚并苯，聚噻吩，聚烷基噻吩、聚(对苯撑)，聚苯撑、聚苯硫醚、聚亚苯基亚乙烯基、聚呋喃、聚乙炔、聚硒吩(polyselenophene)、聚异硫茚(polyisothianaphthene)、聚噻吩亚乙烯基、聚邻萘(polyperinaphthalene)、聚蒽、聚萘、聚甘菊环及其共聚物。无机金属氧化物可以是选自Al、Zr、Ti、Sn及其组合所组成的组中的氧化物。
根据本发明的一些实施方案，中空胶囊结构可以应用于催化剂支撑体、形成碳纳米管的支撑体、活性材料、导电剂、隔板、脱臭器、净化器、吸附剂、用于显示器发光层的材料和过滤器。
图1是根据本发明一个实施方案的制备中空胶囊结构的方法的流程图。
参照图1，中空胶囊结构按如下方法制备：将阳离子聚合物吸收在大孔颗粒中(S1)；通过使纳米孔颗粒附着到所述大孔颗粒上形成中空胶囊结构模板(S2)；通过烧制该中空胶囊结构模板除去所述阳离子聚合物(S3)；除去之后将中空胶囊结构前体注入中空胶囊结构模板的空隙(S4)；除去注入中空胶囊结构前体的模板内部的纳米孔颗粒和大孔颗粒(S5)；和提供在壳中包括球形纳米孔的中空胶囊结构(S6)。下文中，将更具体地阐明每一步骤。
首先，将阳离子聚合物吸收在大孔颗粒中(S1)。在一些实施方案中，大孔颗粒不受限制地包括任何材料，只要它可以经由酸或碱腐蚀或通过用火进行物理热处理而被除去。具体来说，可以用热处理除去的材料可以包括聚合物或大乳液聚合物珠粒，包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯例如聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯酸甲酯，和它们的共聚物。此外，可以用酸或碱除去的材料可以包括无机氧化物，包括选自Si、Al、Zr、Ti、Sn及其组合所组成的组中的元素；和球形金属例如铜、银、金及其组合。
大孔颗粒在最终中空胶囊结构中形成空腔并且可以具有各种尺寸，这取决于空腔尺寸。具体来说，它可以具有大约100nm～大约5μm的尺寸。在另一个实施方案中，它可以具有大约300nm～大约2μm的尺寸。当大孔颗粒具有上述尺寸时，最终制备的中空胶囊结构可以具有空腔，该空腔具有大的单位重量的表面积，并且中空胶囊结构经由空腔可以容易地进行传质。
在一些实施方案中，阳离子聚合物由选自以下组中的单体获得：二烯丙基二烷基卤化铵、丙烯酰氧基烷基卤化铵、甲基丙烯酰氧基烷基卤化铵、乙烯基芳基烷基卤化铵、3-丙烯酰胺-3-烷基卤化铵和它们的混合物。在一些实施方案中，阳离子聚合物由选自以下组中的单体获得：二烯丙基二烷基卤化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺-3-甲基丁基三甲基氯化铵和它们的混合物。阳离子聚合物表面处理大孔颗粒以使大孔颗粒在其表面上具有正(+)电荷，并因此纳米孔颗粒可以容易地在其上附着。
阳离子聚合物在大孔颗粒中的吸收包括常用的表面处理。在一些实施方案中，表面处理包括涂覆、浸渍等。在一些实施方案中，浸渍法是优选的。通过将大孔颗粒在水溶液或有机溶液中进行用于涂覆或表面重整的浸渍法。将负电大孔材料浸在阳离子聚合物溶液中并因此转变为带有正电，以使大孔材料可以容易地吸收负电纳米孔材料。
接下来，通过使纳米孔颗粒附着到吸收阳离子聚合物的大孔颗粒上形成中空胶囊结构模板(S2)。在一些实施方案中，纳米孔颗粒包括可以经由酸或碱腐蚀或通过烧制热处理除去的任何材料。在一些实施方案中，纳米孔颗粒形成最终制备的中空胶囊结构的壳中的纳米孔并且具有大约5nm～大约100nm的颗粒尺寸。在一些实施方案中，纳米孔颗粒具有大约15～大约100nm或大约20～大约100nm的颗粒尺寸。当纳米孔颗粒具有在上述范围内的孔隙直径时，它们可以在中空胶囊结构中形成孔隙尺寸在该范围内的纳米孔。因此，它们可以具有大的比表面积并且可不被堵塞，并且可以容易地由于毛细管现象而传质。
纳米孔颗粒附着到用阳离子聚合物处理的大孔颗粒表面的方法可以包括自装配方法。例如，在一些实施方案中，将用阳离子聚合物处理表面的大孔颗粒离心以除去分散介质并获得经处理的大孔颗粒。然后，将大孔颗粒分散在分散介质中，并向其中添加纳米孔颗粒。充分地搅拌所得的产物，然后离心。干燥得到的颗粒。在此，还可以另外用超声波处理以得到均匀混合物。
在一些实施方案中，重复阳离子聚合物在大孔颗粒中的吸收(S1)和纳米孔颗粒的附着(S2)以形成多个纳米孔颗粒层。
然后，烧制中空胶囊结构模板以除去阳离子聚合物(S3)。在一些实施方案中，烧制在大约450℃～大约700℃的温度下进行。在另一个实施方案中，可以在大约550℃～大约600℃的温度下进行。当在上述温度范围内进行烧制时，阳离子聚合物不会保留而是可以在短时间内有效地被除去。当阳离子聚合物没有被除去而是保留时，它可充当杂质并因此改变碳表面上的末端。此外，在一些实施方案中，烧制在惰性气氛下例如氮气、氩气等进行。
接下来，在除去阳离子聚合物之后将中空胶囊结构前体注入该中空胶囊结构的空隙(S4)。在一些实施方案中，以液体或蒸气法进行该中空胶囊结构前体的注射。在一些实施方案中，液体法包括沉降法、离心法、过滤法等。具体来说，可以将模板浸在液体前体溶液中。当该前体是液体时，直接地将模板浸在其中。当前体是固体时，可能需要溶剂例如喹啉、甲苯、醇类、酮类及其组合。此外，蒸气法可以在真空下或通过在回流体系中烧制来进行，但是不限于此。具体来说，可以将固相前体材料加热以蒸气形式注入模板。例如，当在酸性催化剂下使聚合物前体反应时，将聚合物前体加热超过用于聚合的沸点，在聚合中聚合物前体的气体附着在酸性催化剂的表面上，并因此用酸替代它。
在一些实施方案中，中空胶囊结构前体包括碳前体、聚合物前体或无机金属前体。在一些实施方案中，碳前体包括煤焦油沥青、石油沥青或其混合物。当使用碳前体时，在除去模板中的纳米孔颗粒和大孔颗粒前，可以可选择地将注入碳前体的模板碳化。在此，碳化可以在大约700℃～大约3000℃的温度下进行大约3小时～大约20小时。在另一个实施方案中，可以在大约800℃～大约1500℃的温度下进行大约5小时～大约15小时。在该温度和时间范围内，中空胶囊模板可以具有增加的电子传导性和碳性能。然而，当在所述温度和时间范围之外进行反应时，可能不形成碳。
在一些实施方案中，聚合物前体是能够经由碳化反应形成石墨状碳的材料。聚合物前体的实例包括选自以下组中的一种：二乙烯基苯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙二醇二烷基(甲基)丙烯酸酯、脲、蜜胺、CR1R2＝CR3R4(其中R1～R4相同或独立地选自氢、烷基和芳基，所述烷基是C1～C6烷基，所述芳基是C6～C12芳基)、苯酚-甲醛、苯酚、糠醇、间苯二酚-甲醛(RF)、醛、蔗糖、葡萄糖、木糖、形成传导性聚合物的单体及其组合。形成传导性聚合物的单体可以是能够形成导电性聚合物的任何材料，例如吡咯和苯胺。在一些实施方案中，传导性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、多并苯，聚噻吩，聚烷基噻吩、聚(对苯撑)，聚苯撑、聚苯硫醚、聚亚苯基亚乙烯基、聚呋喃、聚乙炔、聚硒吩、聚异硫茚、聚噻吩亚乙烯基、聚邻萘、聚蒽、聚萘、聚甘菊环等等。在一些实施方案中，在注入之后使聚合物前体聚合。
当聚合物前体选自苯酚-甲醛、苯酚、糠醇、间苯二酚-甲醛(RF)、醛、蔗糖、葡萄糖、木糖及其组合所组成的组中时，可以进一步使用引发剂例如酸催化剂。在一些实施方案中，酸催化剂选自硫酸、盐酸和硝酸所组成的组中。
在一些实施方案中，按大约15:1～大约35:1的摩尔比将单体与引发剂混合。在其它的实施方案中，按大约20:1～大约25:1的摩尔比将单体与引发剂混合。在上述范围内，聚合反应在温和条件下进行，得到具有高纯度的产物。在该范围以外，并且尤其是没有引发剂的情况下，聚合可能不进行。
当将引发剂添加到单体中时，通过加成聚合产生聚合物。加成聚合反应可以根据每种化合物按最佳方法进行。可以在大约60℃～大约90℃的温度下采用热处理进行聚合大约3小时～大约30小时，但是不限于此。在上述温度和时间内的聚合可以增加产率和产物的纯度。此外，单体的聚合可以在孔隙模板的表面上进行，并因此形成碳结构的孔隙。此外，当使用聚合物前体时，在聚合之后，除去大孔颗粒之前，可选择地进行碳化。
在本文公开的一些实施方案中，碳化在大约700℃～大约3000℃的温度下进行大约3小时～大约20小时。在另一个实施方案中，可以在大约800℃～大约1500℃的温度下进行大约5小时～大约15小时。在该温度和时间范围内，中空胶囊模板可以具有增加的电子传导性和碳性能。然而，当不在该温度和时间范围内进行反应时，可能不形成碳。此外，在一些实施方案中，以大约1℃/min～大约20℃/min的速度升高温度。在其它实施方案中，以大约1℃/min～大约10℃/min的速度提高温度。当在该温度范围内加热时，聚合物可以在其末端具有最小转变，但是产率和碳纯度增加。
在一些实施方案中，无机金属前体包括选自Al、Zr、Ti、Sn及其组合所组成的组中的金属。在一些实施方案中，无机金属前体包括卤化物例如TiCl2，氧化物等。
可能不将无机金属前体注入模板，而是溶于水或含1～6个碳的低级醇中。因此，无机金属前体在模板中转变成包括无机金属的氧化物。
然后，从注入前体的中空胶囊结构模板中除去大孔颗粒和纳米孔颗粒(S5)，制备在壳中包括球形纳米孔的中空胶囊结构(S6)。在一些实施方案中，通过用可以溶解该纳米孔或大孔颗粒的材料腐蚀或经由物理烧制除去该纳米孔或大孔颗粒。在一些实施方案中，采用选自HF，NaOH，KOH及其组合所组成的组中的材料进行腐蚀法。烧制方法可以在大约450℃～大约700℃的温度下进行。在另一个实施方案中，可以在大约550℃～大约600℃的温度下进行。当在上述温度范围内进行烧制时，纳米孔或大孔颗粒可不被保留而是在短时间内有效地被除去。
在除去纳米孔和大孔颗粒之后，可选择地进行石墨化。石墨化可以在大约2300℃～大约3000℃的温度下进行。在另一个实施方案中，可以在大约2300℃～大约2600℃的温度下进行。石墨化可以提高碳性能，改进电子传导性和作为碳结构的性能，并因此可以在各种方面应用。
中空胶囊结构的制备方法可以调节纳米孔尺寸和壳的数目和厚度，并因此调节表面积。结果，在一些实施方案中，中空胶囊结构具有优异的电子传导性和大的比表面积。在一些实施方案中，该中空胶囊结构形成为容易地进行传质的结构，这归因于大尺寸空腔和壳中的纳米孔之间的毛细管现象。因此，中空胶囊结构可以多样地应用于燃料电池的催化剂支撑体、生长碳纳米管的支撑体、用于锂二次电池的活性材料、导电剂、隔板、脱臭器、净化器、吸附剂、用于显示器发射极层的材料、过滤器等。
根据另一个方面，燃料电池催化剂包括中空胶囊结构。在一些实施方案中，燃料电池催化剂包括中空胶囊结构和由该中空胶囊结构担载的活性材料。在一些实施方案中，中空胶囊结构可与上述的中空胶囊结构相同。
活性材料可以包括可进行燃料电池反应的任何催化剂，例如铂类催化剂。铂类催化剂可以包括选自以下组中的至少一种：铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-M合金(其中M是选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh和Ru所组成的组中的过渡元素)。更具体地说，铂类催化剂的非限制性实例可以选自Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni、Pt/Ru/Sn/W及其混合物所组成的组中。
根据另一个方面，膜电极组件包括电极。在一些实施方案中，膜电极组件包括阳极、阴极和插在该阴极和阳极之间的聚合物电解质膜。阳极和阴极中至少一个包括所述催化剂。在一些实施方案中，阴极和阳极包括电极基板和催化剂层。在一些实施方案中，催化剂层包括上述催化剂。
催化剂层还可以包括粘结剂树脂以改进其粘附力和质子传递性能。粘结剂树脂可以是在其侧链具有阳离子交换基团的质子传导性聚合物树脂，所述阳离子交换基团选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和它们的衍生物所组成的组中。所述聚合物的非限制性实例包括至少一种选自如下组中的质子传导性聚合物：全氟类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚醚酮类聚合物和聚苯基喹喔啉类聚合物。在一个实施方案中，质子传导性聚合物是选自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脱氟硫化聚醚酮、芳基酮、聚(2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-联苯并咪唑)和聚(2，5-苯并咪唑)。
粘结剂树脂可以单独使用或结合使用。在一些实施方案中，粘结剂树脂与非传导性聚合物一起使用以改进与聚合物电解质膜的粘附力。在一些实施方案中，粘结剂树脂根据它们的目的按受控量使用。
该非传导性聚合物的非限制性实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ETFE)、氯代三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸、山梨糖醇及其组合。
在一些实施方案中，电极基板配置为用来支撑膜电极组件的催化剂层，并且提供以扩散方式向催化剂层输送燃料和氧化剂的路径。在一些实施方案中，电极基板包括由诸如碳纸、碳布、碳毡或金属布(由金属纤维组成的多孔薄膜或置于由聚合物纤维组成的布表面上的金属薄膜)等材料形成的传导性基板。传导性板不限于此。
在一些实施方案中，用含氟树脂处理电极基板以使其防水，这可以防止由于在燃料电池操作期间产生的水引起的反应物扩散效率的恶化。在一些实施方案中，含氟树脂包括聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，氟代乙烯丙烯、聚一氯三氟乙烯或它们的共聚物，但是不限于此。
此外，在一些实施方案中，将微孔层(MPL)添加在上述电极基板之间以提高反应物扩散效果。在一些实施方案中，该微孔性层包括具有特定粒径的传导性粉末。在一些实施方案中，传导性材料包括但不限于，碳粉、炭黑、乙炔黑、活性碳、碳纤维、富勒烯、纳米碳或它们的组合。在一些实施方案中，纳米碳可以包括诸如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳纳米环或它们的组合的材料。在一些实施方案中，微孔层通过将包括传导性粉末、粘结剂和溶剂的组合物涂覆在电极基板上来形成。在一些实施方案中，该粘结剂包括但不限于：聚四氟乙烯、偏二氟乙烯、聚乙烯醇、乙酸纤维素等等。在一些实施方案中，溶剂包括但不限于，醇，例如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等；水；二甲基乙酰胺；二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，该涂覆方法可以包括但不限于，丝网印刷、喷涂、刮刀法、凹板涂覆、浸涂、丝网遮蔽法、涂漆法等，这取决于组合物的粘度。
在一些实施方案中，聚合物电解质膜包含用于将质子从阳极传递到阴极的质子传导性聚合物。在一些实施方案中，质子传导性聚合物包括在其侧链具有阳离子交换基团的聚合物树脂，所述阳离子交换基团选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和它们的衍生物。
该聚合物树脂的非限制性实例包括选自以下组中的至少一种：含氟聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚醚酮类聚合物和聚苯基喹喔啉类聚合物。在一个实施方案中，该质子传导性聚合物是选自以下组中的至少一种：聚(全氟磺酸)(NAFIONTM)、聚(全氟羧酸)、具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脱氟的硫化聚醚酮、芳基酮、聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-联苯并咪唑)和聚(2，5-苯并咪唑)。
质子传导性聚合物的质子传导性基团中的氢(H)可以被Na、K、Li、Cs或四丁基铵取代。当质子传导性聚合物一侧末端的离子交换基团中的H被Na或四丁基铵取代时，可以分别使用NaOH或氢氧化四丁基铵。当该H被K、Li或Cs取代时，可以使用对该取代适合的化合物。因为此种替代是本领域已知的，所以省略其详细描述。
以下实施例将更详细地说明本公开内容的各种实施方案。本领域技术人员应当理解，所附权利要求不限于以下实施例中说明的实施方案的任何一个或一组。
实施例1
用作为阳离子聚合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵表面处理700ml其中分散了平均粒径为500nm的SiO2颗粒的水分散溶液。然后，将其与12ml包括平均粒径为大约20nm、浓度为40％的的SiO2的胶体分散溶液混合以在阳离子聚合物的表面上制备SiO2中空纳米胶囊结构模板。在大约550℃的温度下热处理该模板5小时以除去阳离子聚合物。
然后，将4ml二乙烯基苯与0.1845g偶氮二异丁腈混合以制备聚合物前体溶液。将该聚合物前体溶液与2g上述模板混合，以使聚合物前体溶液可以填充该SiO2颗粒中的空隙以便聚合物的聚合。在1000℃、氩气下碳化该聚合的聚合物7小时。将所得碳化物添加到100ml HF溶液中以溶解残存的阳离子聚合物和SiO2而制备包括空腔和壳的纳米胶囊结构，其中壳中包括平均直径为大约20nm的纳米孔。
实施例2
用作为阳离子聚合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵表面处理700ml其中分散了平均粒径为500nm的SiO2颗粒的水分散溶液。然后，将其与12ml包括平均粒径为大约20nm、浓度为40％的SiO2的胶体分散溶液混合以在阳离子聚合物的表面上附着SiO2。重复该附着过程两次，从而制备包括双层壳的中空纳米胶囊结构模板。在输送管中在大约550℃下热处理所得模板5小时以除去阳离子聚合物。
接下来，将0.1845g偶氮二异丁腈与4ml二乙烯基苯混合以制备聚合物前体溶液。然后，将2g模板投入该聚合物前体溶液中，以使聚合物前体溶液可以通过聚合填充SiO2颗粒中的空隙。在1000℃、氩气下加热该聚合的聚合物7小时以便碳化。将制备的碳化物放在100ml HF溶液中以溶解残存的阳离子聚合物和SiO2，从而制备包括中空大孔和壳的中空纳米胶囊结构，其中中空大孔具有500nm的平均直径，壳包括平均直径为大约20nm的纳米孔。
实施例3
用作为阳离子聚合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵表面处理700ml其中分散了平均粒径为500nm的SiO2颗粒的水分散溶液。将所得的产物与12ml包括平均粒径为大约20nm、浓度为40％的SiO2的胶体分散溶液混合以在阳离子聚合物的表面上附着SiO2。重复该附着过程三次，从而制备包括三层壳的中空纳米胶囊结构模板。在输送管中在大约550℃下热处理过该模板5小时以除去阳离子聚合物。
接下来，将0.1845g偶氮二异丁腈与4ml二乙烯基苯混合以制备聚合物前体溶液。将该聚合物前体溶液与2g所得模板混合，以使聚合物前体溶液可以通过聚合填充SiO2颗粒当中的空隙。然后，在1000℃、氩气下加热该聚合的聚合物7小时以便碳化。将制备的碳化物投入100ml HF溶液中以溶解残存的阳离子聚合物和SiO2而制备包括中空大孔和壳的中空纳米胶囊结构，其中中空大孔具有500nm的平均直径，壳包括平均直径为大约20nm的纳米孔。用扫描电子显微镜检查根据实施例1～3制备的将纳米尺寸二氧化硅颗粒附着到大尺寸二氧化硅颗粒上的中空纳米胶囊结构模板。结果在图2A～2C中示出。
图2A示出了根据实施例1的中空纳米胶囊结构模板的照片，该结构模板包括大尺寸二氧化硅和形成在其上的一个纳米尺寸二氧化硅层。图2B示出了根据实施例2的包括两个纳米二氧化硅层的中空纳米胶囊结构模板的照片。图2C是根据实施例3的包括三个纳米尺寸二氧化硅层的中空纳米胶囊结构模板的照片。
如图2A～2C所示，在大尺寸二氧化硅的表面上形成多个纳米尺寸二氧化硅层。
用透射电子显微镜(TEM)检查实施例3的中空胶囊结构。结果在图3A～3F中示出。
如图3A～3F所示，该中空胶囊结构包括在中央的大尺寸中空大孔和在该中空大孔周围且包括均匀尺寸纳米孔的壳。
实施例4
按照与实施例3相同的方法制备中空胶囊结构模板，不同在于用作为阳离子聚合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵表面处理其中分散了平均粒径为300nm的SiO2颗粒的分散溶液。然后将所得的产物与12ml含平均粒径为大约20nm、浓度为40％的SiO2的胶体分散体混合以在该阳离子聚合物的表面上附着SiO2。
对比例1
将4.72mmol十八烷基三甲氧基硅烷(C18-TMS)与4.7mmol四乙基原硅酸酯(TEOS)混合。将该混合物添加到其中分散了1.5g直径大约133nm的球形二氧化硅颗粒的分散溶液中。在输送管中在大约550℃下热处理所得的产物5小时以除去C18-TMS，从而合成具有3.8nm中孔壳的中空二氧化硅模板颗粒。
使用该中空二氧化硅颗粒作为模子。然后，将作为聚合物前体的二乙烯基苯与偶氮二异丁腈自由基引发剂混合。将该混合物注入所述模子，然后在70℃下聚合一天，从而制备二乙烯基苯聚合物-二氧化硅复合材料。在此，聚合物单体和自由基引发剂的摩尔比是25:1。此外，在1000℃下在氮气气氛下加热部分二乙烯基苯聚合物-二氧化硅复合材料7小时以便碳化，从而制备碳-二氧化硅复合材料。然后，将HF水溶液添加到该碳-二氧化硅复合材料中以除去该二氧化硅模子并分离多孔聚合物和碳胶囊。然后，干燥所得多孔聚合物和碳胶囊。
当密切检验所得碳胶囊时，发现该碳胶囊包括在中央的440nm的大孔和在壳中的4.8nm的中孔。此外，中孔不规则地分布在碳胶囊中。
实施例5：催化剂的制备
将0.9544g H2PtCl6溶于80ml蒸馏水，制备金属盐溶液。然后，将该金属盐溶液添加到通过将0.1481g实施例3的中空胶囊结构作为催化剂支撑体分散在150ml蒸馏水中制备的分散溶液中。稀释该混合溶液直到在整个溶液中获得浓度为2mM的金属盐。用20wt％NaOH调节该溶液以具有大约8.5的pH值。然后，将40ml通过溶解1.6g作为还原剂的NaBH4制备的水溶液添加到该混合溶液中以进行沉淀。当该混合溶液在上部变得透明时，用0.2μm尼龙过滤器过滤若干次。用蒸馏水洗涤过滤的产物若干次然后在80℃下干燥，从而制备担载在支撑体上的Pt催化剂。在此，Pt以基于该催化剂总重量的60wt％的量被担载。
实施例6：催化剂的制备
安照与实施例5相同的方法制备Pt催化剂，不同在于使用实施例4的中空胶囊结构作为催化剂支撑体。
对比例2：催化剂的制备
按照与实施例5相同的方法制备Pt催化剂，不同在于使用对比例1的碳胶囊作为催化剂支撑体。
实施例7：燃料电池用膜电极组件的制备
通过以2mg/cm2Pt-Ru黑(Johnson Matthey Co.)担载根据实施例3的中空胶囊结构制备Pt-Ru/C催化剂。按1:1:10:1的重量比将Pt-Ru/C催化剂与蒸馏水、异丙醇和5wt％Nafion离子聚合物溶液(Aldrich Co.)混合，从而制备阳极催化剂层的组合物。此外，通过在实施例3的空胶囊结构中担载2mg/cm2Pt黑(JohnsonMatthey Co.)制备Pt/C催化剂。按1:1:10:1的重量比将该Pt/C催化剂与蒸馏水、异丙醇和5wt％ Nafion离子聚合物溶液(Aldrich Co.)混合，从而制备阴极催化剂的组合物。
分别将阳极/阴极催化剂层的组合物涂覆在用TEFLON(四氟乙烯)处理的碳纸上，从而制备燃料电池的阳极和阴极。接下来，将聚合物电解质膜(Nafion115Membrane，Dupont)布置在该阳极和阴极之间而制备燃料电池的膜电极组件。然后，评价根据实施例5和对比例2的Pt-Ru合金催化剂的催化剂活性。通过使用半电池试验进行该催化剂活性评价。此外，在对比例3中使用商业催化剂，即Pt黑(Johnson Matthey Co.)催化剂评价催化剂效率。结果在图4中示出。
另一方面，制备包括Ag/AgCl作为参考电极的反应电池，通过在碳纸(1.5cm×1.5cm)上按2mg/cm2的量分别涂覆实施例5和对比例2和3的催化剂制备电极作为工作电极，铂电极(Pt网，100目，Aldrich)作为反电极和0.5M硫酸溶液作为电解质。
测量该反应电池的电流特性作为基础，以20mV/s的扫描速率在350mv～1350mv的范围内改变电势。此外，为该反应电池提供1.0M甲醇溶液以测量电流特性，以20mv/s的扫描速度在350mv～1350mv的范围内改变其电势。使用实施例5和对比例2和3的电极作为工作电极。结果在图4中示出。
如图4所示，实施例5的包括中空胶囊结构作为催化剂支撑体的Pt催化剂与对比例3的商业Pt黑催化剂和对比例2的包括碳胶囊催化剂作为支撑体的Pt催化剂相比催化剂活性分别具有91％和40％的改进。实施例3的中空胶囊结构具有比对比例1的碳胶囊催化剂支撑体更加改进的催化剂活性的原因是实施例3的中空胶囊结构不但包括尺寸为5nm～100nm的球形纳米孔而且由于与所述孔隙中的网络相应的毛细管现象还可以容易地传质。另一方面，对比例1的碳胶囊具有过小的尺寸为2nm～5nm的中孔并且由于该胶囊结构本身的通道的原因而不能容易地传质。
上文描述详述了本发明的某些实施方案。然而，不言而喻，不管上面如何在本文中详述出现，本发明可以按其它方法实践。还应当指出，当描述本发明的某些特征或方面当特定术语的使用不应该认为是暗示该术语在此将被再限定而限于包括本发明与该术语相关的特征或方面的任何具体特性。此外，本公开内容的装置可能用于许多应用。对本领域技术人员不言而喻的是，可以在不脱离本发明范围的情况下作出各种修改和改变。这些修改和改变希望落入由所附权利要求书限定的本发明精神和范围内。

Claims (28)

1、一种中空胶囊结构，包括其中具有纳米孔的壳。
2、根据权利要求1的中空胶囊结构，其中所述纳米孔包括球形纳米孔。
3、根据权利要求1的中空胶囊结构，其中纳米孔直径在5nm～100nm的范围内。
4、根据权利要求3的中空胶囊结构，还包括大孔直径在100nm～5μm范围内的中空大孔。
5、根据权利要求4的中空胶囊结构，其中所述纳米孔直径和中空大孔直径的比例为1:1～1:200。
6、根据权利要求1的中空胶囊结构，其中所述壳是多层的。
7、根据权利要求1的中空胶囊结构，其中所述壳还包含空隙，所述空隙具有纳米孔直径的90％～95％的空隙直径。
8、根据权利要求1的中空胶囊结构，具有500m2/g～2000m2/g的表面积。
9、根据权利要求1的中空胶囊结构，包括选自由碳、聚合物和无机金属氧化物所组成的组中的材料。
10、根据权利要求1的中空胶囊结构，其中所述中空胶囊结构应用于催化剂支撑体、碳纳米管生长的支撑体、活性材料、导电剂、隔板、脱臭器、净化器、吸附剂、用于显示器发光层的材料或过滤器。
11、一种燃料电池催化剂，包括：
根据权利要求1～10中任意一项所述的中空胶囊结构；和
布置在所述中空胶囊结构上的活性材料。
12、一种燃料电池的膜电极组件，包括：
阳极；
阴极；
布置在所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，和
根据权利要求1～10中任意一项所述的中空胶囊结构，其中纳米孔形成为起催化剂载体的作用，所述中空胶囊结构布置在所述阳极或阴极中。
13、一种中空胶囊结构的制备方法，包括：
提供一个或多个大孔颗粒；
将阳离子聚合物吸收在所述一个或多个大孔颗粒中；
在所述大孔颗粒上附着纳米孔颗粒的层以形成中空胶囊结构模板；
烧制所述中空胶囊结构模板以除去阳离子聚合物；和
将前体注入所述中空胶囊结构模板的空隙中。
14、根据权利要求13的方法，其中所述大孔颗粒或纳米孔颗粒包括聚合物，所述聚合物包括聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、它们的共聚物或大的乳液聚合物珠粒。
15、根据权利要求13的方法，其中所述大孔颗粒或纳米孔颗粒包括无机氧化物颗粒或金属颗粒。
16、根据权利要求15的方法，其中所述无机氧化物颗粒包含选自由Si、Al、Zr、Ti和Sn所组成的组中的元素。
17、根据权利要求15的方法，其中所述金属颗粒包含选自由铜、银和金所组成的组中的元素。
18、根据权利要求13的方法，其中所述大孔颗粒具有100nm～5μm的直径。
19、根据权利要求13的方法，其中所述纳米孔颗粒具有5nm～100nm的直径。
20、根据权利要求13的方法，还包括用选自以下组中的化合物制备阳离子聚合物：二烯丙基二烷基卤化铵、丙烯酰氧基烷基卤化铵、甲基丙烯酰氧基烷基卤化铵、乙烯基芳基烷基卤化铵和3-丙烯酰胺-3-烷基卤化铵。
21、根据权利要求13的方法，其中在所述大孔颗粒上附着纳米孔颗粒的层的步骤包括自装配方法。
22、根据权利要求13的方法，其中重复将阳离子聚合物吸收在所述大孔颗粒中和在所述大孔颗粒上附着纳米孔颗粒的步骤以形成具有多个纳米孔颗粒层的中空胶囊结构模板。
23、根据权利要求13的方法，其中烧制所述中空胶囊结构模板包括在450～700℃的温度下烧制。
24、根据权利要求13的方法，其中所述前体选自由碳前体、聚合物前体和无机金属前体所组成的组中。
25、根据权利要求13的方法，其中将前体注入空隙的步骤包括以液体或蒸气的形式注入前体。
26、根据权利要求13的方法，还包括通过用酸或碱腐蚀或通过物理烧制除去所述大孔颗粒或纳米孔颗粒。
27、根据权利要求26的方法，还包括在除去所述大孔颗粒和纳米孔颗粒后使所述中空胶囊结构石墨化。
28、根据权利要求13的方法，还包括在注入所述前体之后碳化所述中空胶囊结构模板。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103041756A (zh) * 2012-12-31 2013-04-17 北京大学深圳研究生院 一种多孔二氧化锆微球的制备方法
CN103460451A (zh) * 2011-04-08 2013-12-18 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 具有层状复合结构的多孔碳产品、其制造方法及其应用
US9711773B2 (en) 2014-05-14 2017-07-18 Dongguan Amperex Technology Limited Separator and lithium-ion secondary battery
CN110177760A (zh) * 2017-08-31 2019-08-27 株式会社Lg化学 制造中空结构体的方法
CN110486999A (zh) * 2019-08-06 2019-11-22 广州万宝集团有限公司 一种吸附式冷藏装置
CN110575815A (zh) * 2019-09-25 2019-12-17 上海大学 一种中空碳胶囊包覆纳米零价铁复合材料的制备及其应用
CN111362369A (zh) * 2020-03-31 2020-07-03 南京理工大学 一种二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器及其制备方法和应用
CN114597461A (zh) * 2020-12-07 2022-06-07 现代自动车株式会社 具有改善的离子传导性的电解质膜及其制造方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100730119B1 (ko) * 2004-11-02 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지
JP5405438B2 (ja) * 2010-11-05 2014-02-05 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 多孔質カーボン粒子の製造方法と該粒子からなる多孔質カーボン材料
JP5661018B2 (ja) * 2011-10-13 2015-01-28 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 触媒材料および該触媒材料の製造方法
JP5661020B2 (ja) * 2011-10-28 2015-01-28 株式会社ノリタケカンパニーリミテド カーボン粒子を備えた触媒材料とその製造方法
DE102012202968A1 (de) * 2012-02-28 2013-08-29 Sgl Carbon Se Verfahren zur Herstellung von beschichteten Aktivmaterialien und deren Verwendung für Batterien
KR101296373B1 (ko) * 2012-06-18 2013-08-14 한양대학교 산학협력단 중공형 탄소 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP5919138B2 (ja) * 2012-08-22 2016-05-18 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Ｐｔ担持マイクロチューブとその製造方法
CN103215037A (zh) * 2013-03-29 2013-07-24 长春理工大学 聚丙烯酸钠微球模板合成上转换荧光中空纳米球的方法
KR101466752B1 (ko) * 2013-07-05 2014-12-02 한양대학교 산학협력단 하이드로겔 고분자를 주형으로 이용하는 탄소 코팅 중공형 산화금속 입자의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 탄소 코팅 중공형 산화금속 입자
KR20150047804A (ko) 2013-10-25 2015-05-06 오씨아이 주식회사 레독스 플로우 전지용 탄소구조체 전극, 레독스 플로우 전지용 탄소구조체 전극의 제조 방법 및 레독스 플로우용 전극 구조체
KR102234295B1 (ko) * 2014-01-10 2021-03-31 삼성에스디아이 주식회사 2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR101522163B1 (ko) * 2014-10-01 2015-05-22 한양대학교 산학협력단 하이드로겔 고분자를 주형으로 이용하는 탄소 코팅 래틀형 산화금속 입자의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 탄소 코팅 래틀형 산화금속 입자
EP3241232B1 (en) * 2014-12-29 2022-12-21 Georgia Tech Research Corporation Methods for the continuous, large-scale manufacture of functional nanostructures
WO2016141559A1 (en) 2015-03-11 2016-09-15 Xi'an Jiaotong University Porous carbon hollow spheres and methods for their preparation and use
JP6552633B2 (ja) * 2015-03-24 2019-07-31 国立大学法人九州大学 ハロゲン化カーボン及びその製造方法
JP6910954B2 (ja) * 2015-04-17 2021-07-28 ザ ユニバーシティー オブ クイーンズランド 組成物、粒子状材料および粒子状材料を作るための方法
WO2017114684A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 Robert Bosch Gmbh Metal oxide cathode
GB201601673D0 (en) * 2016-01-29 2016-03-16 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
KR102141881B1 (ko) 2016-03-30 2020-08-06 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 연료 전지용 나노구조 전극 및 이의 제조 방법
CN110612323A (zh) 2017-01-19 2019-12-24 石墨烯技术公司 利用浸渍的蜂窝碳纳米结构增强的多功能纳米复合材料
CN110506026B (zh) * 2017-03-15 2024-03-08 迪金森公司 包含未浸渍的泡孔状碳纳米结构的复合物
CN108889253B (zh) * 2018-06-05 2020-02-21 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 高表面光洁度聚苯乙烯空心微球的制备方法
EP3823745A4 (en) 2018-07-16 2022-03-30 SAS Nanotechnologies LLC LIP RESPONSIVE MICRO CONTAINERS FOR ENCAPSULATION RELEASE
JP6712657B1 (ja) * 2019-02-04 2020-06-24 星和電機株式会社 多孔質球殻炭素材料およびその前駆体ならびにそれらの製造方法
KR102335302B1 (ko) * 2019-03-15 2021-12-06 충북대학교 산학협력단 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법
KR20200116806A (ko) * 2019-04-02 2020-10-13 현대자동차주식회사 다성분계 합금 촉매의 제조방법
CN114868016B (zh) * 2019-12-26 2023-11-28 Tas工程有限公司 在生物体试样中存在的低分子物质的提取方法
US11894566B2 (en) 2020-05-12 2024-02-06 Robert Bosch Gmbh Catalyst materials for a fuel cell stack
KR102230605B1 (ko) 2020-07-13 2021-03-19 안태용 순지트가 함유한 플러렌을 이용하여 항산화수 제조를 위한 구형제의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 구형제 및 상기 구형제를 포함하는 물공급수단
US20220407086A1 (en) * 2021-06-16 2022-12-22 Robert Bosch Gmbh Anode catalyst materials for electrochemical cells
CN113456608B (zh) * 2021-07-08 2022-09-09 江南大学 一种阿拉伯胶空心纳米胶囊及其制备方法和应用
CN114014328B (zh) * 2021-11-19 2023-12-01 常州大学 一种多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE29924358U1 (de) * 1998-03-19 2003-01-02 Max Planck Gesellschaft Nano- und Mikrokapseln mit einer Polyelektrolythülle aus mehreren Polyelektrolytschichten
WO1999047253A1 (en) * 1998-03-19 1999-09-23 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Fabrication of multilayer-coated particles and hollow shells via electrostatic self-assembly of nanocomposite multilayers on decomposable colloidal templates
US7101575B2 (en) * 1998-03-19 2006-09-05 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. Production of nanocapsules and microcapsules by layer-wise polyelectrolyte self-assembly
EP1383186A4 (en) * 2001-03-19 2009-01-14 Nec Corp FUEL CELL ELECTRODE AND FUEL CELL WITH THE ELECTRODE
KR100500975B1 (ko) * 2002-02-18 2005-07-14 주식회사 엘지생활건강 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체 및 그의 제조방법
AU2003266700A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Porous article and method for production thereof and electrochemical element using the porous article
KR100905847B1 (ko) * 2003-01-17 2009-07-02 주식회사 엘지생활건강 다중 기공구조를 가지는 소취용 첨착 카본 나노볼
KR100544886B1 (ko) * 2003-08-06 2006-01-24 학교법인 대전기독학원 한남대학교 Ｈｃｍｓ 탄소 캡슐 구조체에 의해 지지된 연료전지용 전극촉매 및 전극촉매의 제조 방법
KR100551602B1 (ko) * 2003-08-14 2006-02-13 한남대학교 산학협력단 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 ｈｃｍｓ 캡슐구조체 및 그의 제조방법
US7829119B2 (en) * 2003-10-20 2010-11-09 William Marsh Rice University Method to fabricate microcapsules from polymers and charged nanoparticles
KR100572458B1 (ko) * 2003-12-19 2006-04-18 주식회사 엘지생활건강 촉매물질이 첨착된 나노카본볼의 제조방법
US7816007B2 (en) * 2004-10-28 2010-10-19 Mitsubishi Chemical Corporation Spherical carbon particles and their aggregates
TWI243507B (en) 2004-12-30 2005-11-11 Ind Tech Res Inst Hollow mesocarbon electrode-catalyst for direct methanol fuel cell and preparation thereof
JP5134966B2 (ja) * 2005-10-05 2013-01-30 帝人エンジニアリング株式会社 成形体およびその製造方法
JP4402724B2 (ja) * 2005-11-30 2010-01-20 財団法人大阪産業振興機構 中空層多孔質カプセルに包接された触媒及びその製造方法
JP2008189535A (ja) * 2007-02-07 2008-08-21 Kochi Univ Of Technology カーボンナノ物体の集積方法及び中空膜構造体
JP4646077B2 (ja) * 2007-02-23 2011-03-09 財団法人大阪産業振興機構 多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒及びその作製方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103460451A (zh) * 2011-04-08 2013-12-18 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 具有层状复合结构的多孔碳产品、其制造方法及其应用
TWI469951B (zh) * 2011-04-08 2015-01-21 Heraeus Quarzglas 具多層疊合結構之多孔性碳製品、製造方法及其應用
CN103460451B (zh) * 2011-04-08 2016-05-04 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 具有层状复合结构的多孔碳产品、其制造方法及其应用
US9520594B2 (en) 2011-04-08 2016-12-13 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Porous carbon product with layer composite structure
CN103041756A (zh) * 2012-12-31 2013-04-17 北京大学深圳研究生院 一种多孔二氧化锆微球的制备方法
US9711773B2 (en) 2014-05-14 2017-07-18 Dongguan Amperex Technology Limited Separator and lithium-ion secondary battery
CN110177760A (zh) * 2017-08-31 2019-08-27 株式会社Lg化学 制造中空结构体的方法
US11349112B2 (en) 2017-08-31 2022-05-31 Lg Energy Solution, Ltd. Method for preparing hollow structure
CN110177760B (zh) * 2017-08-31 2022-09-06 株式会社Lg新能源 制造中空结构体的方法
CN110486999A (zh) * 2019-08-06 2019-11-22 广州万宝集团有限公司 一种吸附式冷藏装置
CN110575815A (zh) * 2019-09-25 2019-12-17 上海大学 一种中空碳胶囊包覆纳米零价铁复合材料的制备及其应用
CN111362369A (zh) * 2020-03-31 2020-07-03 南京理工大学 一种二氧化铅-碳纳米管吸附性亚微米电化学反应器及其制备方法和应用
CN114597461A (zh) * 2020-12-07 2022-06-07 现代自动车株式会社 具有改善的离子传导性的电解质膜及其制造方法
CN114597461B (zh) * 2020-12-07 2023-08-11 现代自动车株式会社 具有改善的离子传导性的电解质膜及其制造方法
US11909084B2 (en) 2020-12-07 2024-02-20 Hyundai Motor Company Electrolyte membrane with improved ion conductivity and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP4980334B2 (ja) 2012-07-18
EP2065340A1 (en) 2009-06-03
JP2009132607A (ja) 2009-06-18
KR20090055300A (ko) 2009-06-02
US20090136816A1 (en) 2009-05-28
KR100932979B1 (ko) 2009-12-21

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