KR101522163B1 - 하이드로겔 고분자를 주형으로 이용하는 탄소 코팅 래틀형 산화금속 입자의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 탄소 코팅 래틀형 산화금속 입자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하이드로겔 고분자를 주형으로 이용한 래틀형 산화금속 나노입자의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 래틀형 산화금속 나노입자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 하이드로겔 고분자의 음이온의 반발 정도에 따라 하이드로겔 고분자가 팽창되고, 상기 팽창된 하이드로겔 고분자 내부로 금속이온을 확산시킨 후, 열처리에 의하여 하이드로겔 고분자를 제거하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 고분자를 주형으로 이용한 래틀형 산화금속 나노입자의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 중공형 산화금속 나노입자에 관한 것이다.

Description

하이드로겔 고분자를 주형으로 이용하는 탄소 코팅 래틀형 산화금속 입자의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 탄소 코팅 래틀형 산화금속 입자{METHOD FOR PREPARING RATTLE-TYPE METAL OXIDE NANOPARTICLE USING HYDROGEL POLYMER AS TEMPLATE AND RATTLE-TYPE METAL OXIDE NANOPARTICLE BY THE SAME}

본 발명은 하이드로겔 고분자를 주형으로 이용하는 탄소 코팅 래틀형 산화 금속 입자의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 탄소 코팅 래틀형 산화 금속 입자에 관한 것이다.

산화 금속 입자 제조시 입자 크기, 구조 및 비표면적과 같은 특성을 조절하기 위해, 수열합성법, 용매열합성법, 템플레이팅 법을 사용할 수 있다. 수열합성법과 용매열합성법은 물과 수용액 혹은 유기용매를 이용하여 고온, 고압을 가하여 분말의 크기 및 구조를 제어한다. 이와 같은 방법들은 비교적 낮은 온도인 100 내지 200℃에서 열처리가 가능하며, 압력, 온도, 첨가제의 종류에 따라 분말 크기 혹은 구조의 제어가 가능하다는 장점을 지니고 있으나, 오토클레이브라는 고가의 장치를 사용하고, 오염에 의하여 불균질한 상이 생기기 쉬운 단점이 있다.

산화 금속 입자의 응용에 있어서 속이 빈 중공형 입자의 합성이 중요하다. 종래 금속 산화물 중공입자는 금속산화물 또는 고분자 재료에서 출발한 것으로서, 약물, 화장품, 염료, 잉크 등의 수송체와 촉매등의 분야에 응용되고 있다.

중공 입자에서 중공의 형성은 합성공정에 크게 의존하는데, 종래의 제조방법으로 액상합성법인 졸-겔(sol-gel) 공정, 기상합성법인 분무열분해(spray pyrolysis) 공정, 분무건조(spray drying) 공정 등이 있다.

중공(hollow)형 산화철 나노입자의 새로운 합성 방법이 학회지[Jun Chen 등, 'α-Fe₂O₃ nanotubes in gas sensor and lithium-ion battery applications', Adv. Mater. 17, 582(2005)]에 발표된 바 있다. 하지만 이러한 논문에 소개된 방법은 여러 가지 제한 요소 때문에 대량 합성이 쉽지 않으며, 크기의 조절이 어려운 단점이 있다.

또한, 최근에 오토클레이브를 사용하여 중공형 산화철 나노입자를 합성할 수 있다는 보고가 있었다[Chun-Hua Yan 등, 'Single-crystalline iron oxide nanotubes', Angew. Chem. Int. Ed. 44, 4328(2005). Lu Liu 등, 'Surfactant-assisted synthesis of α-Fe₂O₃ nanotubes and nanorods with shape-dependent magnetic properties', J. Phys. Chem. B 110, 15218(2006).]. 그러나, 상기 방법은 오토클레이브를 사용하므로 제조 장치 비용 등에서 경제적이지 못하다.

중공형 산화철 나노 구조체를 제조하는 것에 관련된 종래의 기술로서 Yi Xie 등에 의해 발표된 논문('Thermally stable hematite hollow nanowires', Inorg. Chem. 2004, 43, 6540.)에서는 β-FeOOH를 진공에서 열분해시켜 튜브형의 산화철 나노입자를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법에 의하여 제조된 산화철 나노 입자의 경우 표면적이 19.06m²/g로 표면적이 작다는 단점이 있으며, 수계 분산성에 대한 언급이 없다.

또한, Chongwu Zhou 등에 의해 발표된 논문('Single crystalline magnetite nanotubes', J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6.)에 개재된 산화철나노튜브를 제조하는 방법은, MgO 나노선을 주형(template)으로 사용하여 산화철(Fe₃O₄)를 에피택셜 코팅한 후, 코어물질인 MgO를 제거하는 방법이다.

산화철 나노 물질의 제조에 관한 선행 기술로서 일본 공개특허 1984-197506호 및 일본공개특허 1989-212231호에서 철옥시하이드록사이드에 실리케이트 물질을 혼합한 후 열처리하여 산화철 입자상 물질을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 상기 방법들은 실리케이트 물질을 철옥시하이드록사이드(α-FeOOH 또는 γ-FeOOH)에 단순히 혼합하여 산화철 입자간의 응집을 억제하려고 한 것으로서 실리케이트의 코팅층이 균일하게 형성되기 어렵기 때문에 균일한 형상의 중공 산화철 입자를 제조하는데 적용할 수 없다. 또한, 이러한 종래 기술은 중공형 산화금속 입자의 크기, 내부 구조 및 비표면적을 용이하게 제어하기 어렵다는 문제점이 있었다.

일본공개특허 1984-197506호 일본공개특허 1989-212231호

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 산화 금속 입자의 크기, 내부 구조 및 비표면적을 용이하게 제어할 수 있는 하이드로겔 고분자를 주형으로 이용하는 표면이 탄소로 코팅된 래틀형 산화금속 입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 표면이 탄소로 코팅된 래틀형 산화금속 입자를 제공한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은

(a) 하이드로겔 고분자를 용매에 분산시켜 제1분산액을 준비하는 단계;

(b) 상기 제1분산액의 pH를 조절하는 단계;

(c) 금속 이온 전구체를 용매에 분산시켜 제2분산액을 준비하는 단계;

(d) 상기 제1분산액 및 제2분산액을 혼합하는 단계;

(e) 상기 혼합 분산액을 정제하는 단계;

(f) 상기 정제된 분산액에서 산화 금속 입자를 분리하는 단계; 및

(g) 분리된 산화 금속 입자를 열처리하는 단계; 를 포함하고,

상기 (d) 단계의 혼합액의 pH는 7 내지 9인, 표면이 탄소로 코팅된 래틀형 산화 금속 입자의 제조방법을 제공한다.

본 명세서에서 사용된 용어, "중공형(hollow)"은 내부가 비어 있는 형태로서, 통상적인 중공형, 내부에 코어를 형성하는 래틀형의 중공형, 또는 다공형의 중공형을 포함할 수 있으며, 본 명세서에서 사용된 용어, "래틀형(rattle)"은 모양이 특별히 한정되지는 않으나 외면 또는 내면 방향으로 돌기가 형성된 울퉁불퉁한 모양인 내부에 코어를 형성하는 원통형인 중공형을 지칭한다.

본 발명에 의한 산화 금속 입자의 제조 과정을 도 1에 모식적으로 나타내었다. 본 발명의 래틀형 산화금속 입자의 제조방법에 있어서, 상기 하이드로겔 고분자가 용매에 분산되면 용매에 용해되면서 음이온의 반발 정도에 따라 상기 하이드로겔 고분자가 팽창한다. 이와 같이 이온화되어 팽창된 상기 하이드로겔 고분자에 금속 이온 전구체를 첨가하면, 첨가된 상기 금속 이온 전구체가 상기 하이드로겔 고분자 내부로 확산되고, 이후 산소 분위기 하에서 열처리하여 상기 하이드로겔 고분자가 제거되면, 상기 하이드로겔 고분자 내부에 생성된 금속산화물 결정이 산소와 반응하여 표면이 탄소로 코팅된 산화 금속 입자를 형성할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하여, 상기 이온화된 하이드로겔 고분자 입자의 pH를 조절하여, 상기 하이드로겔 고분자와 금속 이온 전구체의 혼합시 상기 이온화된 하이드로겔 고분자 입자와 상기 금속 이온 전구체 사이의 전기적 인력을 조절함으로써, 상기 금속 이온 전구체가 상기 하이드로겔 고분자 내부까지 침투하지 못하고 외부에서 중공을 형성하거나, 상기 하이드로겔 고분자 내부로 금속 이온 전구체가 침투되어 래틀 형상을 형성할 수 있다.

상기 이온화된 하이드로겔 고분자 입자와 금속 이온 전구체 혼합 용액의 pH에 따라 도입되는 금속 이온 전구체가 형성하게 되는 산화 금속 입자는 다음과 같다.

상기 하이드로겔 고분자는 pH에 따라 이온화 정도의 차이가 발생한다. 즉, 하이드로겔 고분자의 외부 pH 값이 커질수록, 즉 강염기 분위기 하에서는 하이드로겔 고분자의 표면 전하는 더 강한 음전하를 나타내므로, 음이온 간의 전기적인 반발이 커져 하이드로겔 고분자가 팽윤되고, 이와 같이 팽윤된 공간 사이로 수분이 유입된다. 따라서, 이에 의하여 중공형 산화 금속 입자의 크기 및 중공의 크기를 조절할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 하이드로겔 고분자는 열처리 공정시 분해되어 중공을 형성하는 것으로, pH에 따라 양전하(+) 또는 음전하(-)를 가지는 고분자라면 제한되지 않으며, 입자의 크기, 중공의 크기, 내부 구조 및 금속 이온 전구체의 농도를 고려하여 선택 또는 제조할 수 있다.

상기 하이드로겔 고분자는 아미노카보실기, 하이드로시기를 포함하고 있는 것이 바람직하며, 구체적으로는 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리아민, 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리메타아크릴산을 사용할 수 있다. 상기 폴리메타아크릴산은 카르복실기(-COOH)를 가지며, COOH → COO^- + H⁺로 이온화(ionization)되고, pH 값이 커질수록 이온화 정도가 커지게 되어 팽창되고, 상기 팽창된 영역 사이로 수분을 함유하여 주형인 하이드로겔 고분자 입자의 크기가 성장하므로, 중공형 산화금속 입자의 내부 중공의 크기를 조절할 수 있다.

상기 하이드로겔 고분자는 증류-침전 중합법(distillation-precipitation polymerization) 등 통상의 고분자 입자 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 증류-침전 중합법에 따라 하이드로겔 고분자를 제조하는 경우, 아세토니트릴과 같은 유기용매를 물과 혼합하여 제조한 혼합 용매 중에서 하이드로겔 고분자 형성용 모노머를 중합시켜 침전시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 하이드로겔 고분자의 종류에 따라 모노머를 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리메타아크릴산의 제조시 메타아크릴산 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 모노머로서 사용할 수 있다. 중합 개시제로 소수성 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 소수성 개시제는 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, o-클로로벤조일퍼옥시드, o-메톡시벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일퍼옥시드, 디데카노일퍼옥시드, 2,2-아조비스이오부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (a)단계에서 상기 하이드로겔 고분자는 상기 하이드로겔 고분자가 팽창 가능한 물, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매에 용해시켜 제1분산액을 제조하고, 이후 (b)단계에서 상기 제1분산액의 pH를 조절할 수 있다.

상기 제1분산액의 pH는 제조하고자 하는 중공형 산화 금속 입자의 형태 및 이후 첨가되는 금속 이온 전구체의 pH에 따라 조절할 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같이 상기 하이드로겔 고분자 용액과 금속 이온 전구체 용액의 혼합시 혼합 용액의 pH에 따라서 금속 입자를 중공형, 또는 래틀형(Rattle)으로 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b)단계에서 상기 제1분산액의 pH를 조절하는 단계에서는 금속 이온의 종류 및 산화 금속 입자의 형태에 따라 상기 (d)단계의 혼합액의 pH가 5 내지 7, 7 내지 9, 또는 9.5 내지 12가 되도록 제1분산액의 pH를 조절하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 pH가 7 내지 9가 되도록 조절할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (c)단계의 금속 이온은 상기 하이드로겔 고분자와 제타포텐셜 차이가 20 내지 45가 되도록, Fe, Cu, Sn, Si, Ga, Zr, Mo 및 V로 이루어지는 그룹에서 선택되는 금속이온을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 Fe, Cu, Sn, Si, Ga, Zr, Mo 및 V로 이루어지는 그룹에서 선택되는 금속이온을 포함하는 알콕사이드, 수산화물, 수화물, 산화물, 질화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 및 염화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, Fe, Cu, 또는 Sn을 포함하는 전구체로 황산제1철 7수염, 황산제2철 7수염 또는 염화제2철6수염 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 제2분산액의 용매는 물, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (d)단계의 혼합 공정은, 제1분산액과 제2분산액의 하이드로겔 고분자와 금속이온 전구체의 중량비가 1:0.1 내지 1:1가 되도록 혼합할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (d)단계는 상기 하이드로겔 고분자가 분산된 제1분산액 중에 금속이온 전구체가 분산된 제2분산액을 적하하여, 상기 금속 이온 전구체가 전기적 인력에 의하여 상기 하이드로겔 고분자 입자의 내부 또는 표면에 위치하도록 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 하이드로겔 고분자 내부로 확산된 금속이온 전구체가 전기적 인력에 의하여 확산되는데, 이때 외부 혼합 용액의 pH에 따라 하이드로겔 고분자 내부로 도입된 금속 이온의 양을 조절하여 금속 결정의 양을 조절함으로써 내부 구조를 조절할 수 있다.

상기 이온화된 하이드로겔 고분자 입자와 금속 이온 전구체 혼합 용액의 pH를 7 내지 9로 조절하는 경우, 상기 이온화된 하이드로겔 고분자 입자와 상기 금속 이온 전구체 사이의 전기적 인력이 요인이 되어 상기 금속 이온 전구체가 상기 이온화된 하이드로겔 고분자 내부로 상기 금속 이온 전구체가 유입되면서 래틀형의 중공형 산화금속 나노입자를 형성할 수 있다.

이에 비해 혼합 용액의 pH가 9.5 이상에서는 상대적으로 높은 pH에 의하여 도입되는 금속 이온 전구체가 하이드로겔 용액과 혼합과 동시에 금속 결정의 환원이 이루어지게 되고, 이에 따라 입자의 내부로 금속이온의 확산이 이루어지기 어려워지므로, 상기 금속 이온 전구체가 상기 하이드로겔 고분자 입자의 외부 표면, 즉, 용액과 고분자 입자의 계면에 위치하게 되고, 이후 열처리에 의하여 금속 입자들이 중공 구조를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 상기 제1분산액 및 제2분산액을 혼합하는 (d)단계 에서는 Sodium hydroxide solution (NaOH 용액), Ammonium hydroxide (NH₄OH), Hydrogen peroxide (H₂O₂)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 환원제를 첨가하여 금속 입자를 형성하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 하이드로겔 고분자 표면에 흡착된 금속이온이 환원된 후, 열처리에 의하여 상기 하이드로겔 고분자를 분해하는 동시에 산화 금속이 통상의 중공형 또는 래틀형의 중공형 산화금속 입자를 형성할 수 있다.

구체적으로 상기 (e)단계에서 상기 (d)단계의 혼합된 분산액을 수 회 정제하고 상기 (f)단계에서는 생성된 입자를 침전시킨 후, 원심분리 등의 방법으로 분리하고, 상기 (g)단계에서는 상등액을 제거하고 진공상태에서 건조시켜 열처리하여 통상의 중공형 또는 래틀형의 중공형 산화금속 입자를 제조할 수 있으며, 바람직하게는 래틀형의 중공형 산화금속 입자를 제조할 수 있다.

상기 (g)단계의 열처리는 500 내지 1000℃에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 예를 들어, 800℃에서 3시간 수행될 수 있다. 상기 하이드로겔 고분자는 열처리 시 열분해되어 제거되면서 중공을 형성하는데, 상기 온도 범위 내에서 열처리가 수행되는 경우 산화금속 결정이 유지될 수 있으며, 상기 시간 범위 내에서 산화금속 입자가 오스왈드라이프닝(Ostwald Ripening) 현상에 의해 충분히 결합될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어, "오스왈드라이프닝 현상"은, 액상 또는 고체의 기지상에 분산되어 있는 입자가 크기에 따른 용해도 차이에 의해 시간의 경과에 따라 조대화되는 현상을 지칭한다. 고체, 액체, 기체 매질에 입도 분포를 갖는 입자가 분산되어 있는 계에 대해, 입자가 감지할 정도의 용해도 또는 압력이 있을 때 작은 입자는 용해되고 큰 입자는 성장한다. 오스왈드라이프닝 현상에 의하여, 내부의 금속이온 농도가 상대적으로 낮은 경우, 열처리 공정시 작은 결정이 용해되어 내부가 비어 있는 중공형의 산화금속 쉘을 형성할 수 있다. 반면, 내부의 금속이온 농도가 상대적으로 높은 경우, 열처리 공정시 내부에서 환원된 금속이 조대화되어 산화금속 코어 및 산화금속 쉘을 동시에 형성할 수 있다.

또한, 상기 열처리 과정을 산소분위기 하에서 진행함으로써 상기 하이드로겔 고분자가 분해 및 탄화되면서 산화 금속 입자의 표면을 탄소로 코팅할 수 있다.

본 발명의 표면이 탄소로 코팅된 중공형 산화 금속 입자의 크기는 300nm 내지 2㎛ 일 수 있고, 상기 중공의 크기는 200nm 내지 1.5㎛ 일 수 있다.

본 발명의 표면이 탄소로 코팅된 중공형 산화 금속 입자에 있어서, 상기 탄소 코팅의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 3nm 일 수 있다.

본 발명의 표면이 탄소로 코팅된 중공형 산화 금속 입자는 리튬 이차전지용 음극으로 사용될 수 있다. 본 발명의 표면이 탄소로 코팅된 중공형 산화 금속 입자를 포함하는 내부 중공은 충방전시 리튬 이온의 확산을 용이하게 하고, 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하며, 비표면적이 향상되는 특성을 나타내므로, 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 표면이 탄소로 코팅된 중공형 산화 금속 입자가 래틀형의 중공형인 경우 통상의 중공형 입자보다 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.

본 발명에 의한 표면이 탄소로 코팅된 래틀형 산화금속 나노입자의 제조방법은 하이드로겔 고분자를 주형으로 사용하고, 상기 하이드로겔 고분자 용액의 pH를 조절하여 금속 이온 전구체와 혼합함으로써, 고압, 고온의 환경을 형성하지 않으면서도 래틀형 산화금속 입자의 크기, 중공의 크기 및 내부 구조를 제어할 수 있으므로 시간, 비용, 공정면에서 경제적이다. 또한, 분산성이 우수하고, 비표면적인 높은 중공형 산화금속 나노입자를 수득할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 산화 금속 입자의 제조 과정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 하이드로겔 고분자의 pH 조절에 따른 팽창 거동을 광학 현미경 상에서 관찰한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 하이드로겔 분산액과 산화철 전구체분산액의 혼합액을 광학 현미경 상에서 관찰한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 하이드로겔 분산액과 산화철 전구체분산액의 혼합액에 환원제로서 과산화수소수를 첨가하고, 이를 광학 현미경 상에서 관찰한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 입자의 열처리 전후 표면 및 단면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 입자를 STEM으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 입자의 STEM 사진을 측정하면서 산화철 입자의 쉘부에 대해 EDX를 측정한 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 입자의 HRTEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 입자의 표면을 XPS로 분석한 결과를 나타낸다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 입자를 음극으로 하는 이차 전지의 율특성 및 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 중공형 산화 구리 나노 입자의 표면을 SEM 및 TEM으로 측정한 결과를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화 구리 입자를 HRTEM으로 측정한 결과를 나타낸다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 산화철 입자 제조

<실시예 1-1> 하이드로겔 고분자 분산액- 폴리메타아크릴산 분산액 제조

하이드로겔 고분자로서 폴리메타아크릴산 입자를 침전중합법으로 제조하였다. 아세토니트릴 68g에 정제수 12g을 첨가한 용매에 메타아크릴산(MMA) 3.76g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 0.24g 및 소수성개시제로서 2,2-아조-비스-이소부티로니트릴 0.08g을 첨가하여 혼합 용액을 제조하고, 제조된 혼합용액 250ml를 반응기에 넣고, 80℃에서 40분 동안 방치하였다. 생성된 입자를 에탄올로 수차례 세척한 후 25℃ 진공상태에서 건조하여 폴리메타아크릴산 입자를 수득하였다.

하이드로겔 고분자 분산액의 pH를 조절하기 위해 건조된 폴리메타아크릴산 입자 0.2g을 증류수에 용해시키고, 완충용액(pH buffer solution, Samchun Pure Chemical Co., LTD.) 200ml를 넣어 pH 를 2 내지 3, 5 내지 7, 7 내지 9로 조절한 후, 2시간 동안 교반하여 폴리메타크릴산 입자 함유 분산액을 제조하고, 이를 각각 S1, S2, 및 S3 으로 하였다.

<실험예 1-1> 광학현미경( optical microscope ) 사진 측정

상기 실시예 1-1에서 제조된 하이드로겔 고분자의 pH 조절에 따른 팽창 거동을 광학 현미경에서 관찰하여 도 2에 각각 나타내었다.

도 2 에서 실시예 1-1의 S1 하이드로겔 고분자의 크기는 1.94㎛, S2 하이드로겔 고분자의 크기는 2.74㎛, S3 하이드로겔 고분자의 크기는 3.65㎛ 인 것으로 나타났다. 도 2 에서 pH를 강산으로 조절한 경우 하이드로겔 고분자가 팽윤하지 못하고, pH가 높아질수록 하이드로겔 고분자가 팽윤하여 입자의 크기가 커지는 것을 확인하였다.

<실시예 1-2> 산화철 전구체 분산액 제조 및 하이드로겔 분산액과 혼합

산화철이온의 전구체로는 FeSO₄ 7H₂O를 사용하였으며, 증류수에 상기 산화철 이온 전구체를 투입하고 12시간 동안 교반시켜, 제2분산액을 제조하였다.

상기 실시예 1-1 에서 제조된 하이드로겔 분산액과 제조된 산화철 전구체 분산액인 제2분산액을 혼합하고, 혼합액을 광학현미경(optical microscope) 사진으로 측정하여 도 3에 나타내었다.

또한, 제조된 하이드로겔 및 금속 이온 전구체 용액의 혼합 용액에 환원제로 과산화수소수를 첨가하고, 이후 혼합액을 광학현미경(optical microscope) 사진으로 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4에서 하이드로겔 및 금속이온전구체 용액의 혼합 용액에 환원제를 첨가한 결과, 혼합액의 pH가 낮은 S1의 경우에는 산화철이 상호 응집되는 현상을 확인하였다. S2는 금속이 하이드로겔 고분자의 표면에 쉘을 형성하고 있으며, S3는 금속이 하이드로겔 고분자 표면뿐만 아니라 하이드로겔 고분자 내부에 코어를 형성하고 있는 것을 확인하였다.

<실시예 1-3> BET 표면적 측정

상기 실시예 1-2 에서 제조된 산화철입자를 에탄올로 수차례 정제한 후, 동결건조하였다. 건조된 입자를 산소 분위기 하 800℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 제조된 S3(래틀형) 입자의 BET 표면적은 1415.683m²/g, S2(중공형) 입자의 BET 표면적은 193.696m²/g으로 측정되었다.

<실험예 1-2> SEM 사진 측정

열처리 전후 S1, S2 및 S3 입자의 표면 및 단면을 SEM으로 관찰하고, 그 결과를 각각 도 5에 나타내었다.

도 5에서 pH가 낮은 상태에서 환원된 산화철 입자는 서로 응집하여, 결정상을 형성하지 않으면서 산화금속 입자 쉘의 표면이 울퉁불퉁해진 것을 알 수 있다. 따라서, 하이드로겔 고분자의 외부 용액의 pH가 낮을수록 하이드로겔 고분자 내부로 유입되는 금속이온의 양이 적어지고, 하이드로겔 표면에 흡착된 금속이온의 양이 상대적으로 많아지면서, 환원된 다량의 금속 이온이 산화금속 쉘을 형성하여 울퉁불퉁한 형상을 나타내는 것을 알 수 있다.

또한, 도 5에서 하이드로겔 고분자 외부 용액의 pH가 높아서 pH가 높은 상태에서 환원된 산화철 입자는 쉘의 표면에 다소 미세공이 형성되었으나, 산화금속 쉘 표면이 상당히 매끄러운 것을 확인하였다. 이로부터 혼합 용액의 pH가 높을수록 하이드로겔 고분자 내부로 도입되는 금속이온의 양이 많아지고, 하이드로겔 표면에 흡착된 금속이온의 양이 상대적으로 적어지면서, 환원된 다량의 금속이온이 내부에서 산화금속 코어를 형성하고, 외부에서 산화금속 쉘을 형성하는 것을 알 수 있다.

<실험예 1-3> STEM 사진 측정

상기 S3에서 제조된 래틀 형상의 중공형 입자를 STEM으로 측정하고 그 결과를 도 6으로 나타내었다.

<실험예 1-4> STEM - EDAX 사진 측정

제조된 래틀 형상의 중공형 입자를 STEM으로 측정하면서 쉘부에 대해 EDX 를 측정한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 제조된 중공형 입자의 쉘의 바깥 부분과 안쪽 부분에서 모두 탄소 원소에 대한 피크가 검출되어 외부 산화철 표면 뿐만 아니라, 내부 산화철 표면에도 탄소가 코팅되었음을 확인할 수 있다.

<실험예 1-5> HRTEM 사진 측정

제조된 래틀 형상의 중공형 입자의 HRTEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 8로 나타내었다. 도 8에서와 같이 외부 표면 뿐만 아니라 입자 내부 표면에도 비정질 탄소층이 형성되었음을 알 수 있다.

<실험예 1-6> XPS 측정

상기 S3 래틀 구조의 산화철 입자의 표면을 XPS로 분석하고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 XPS 결과 Fe, O 및 C 원소에 해당하는 파크가 검출되어 산화철 입자의 표면이 탄소로 코팅되었음을 알 수 있다.

<제조예> 리튬 이차 전지의 제조

상기 중공형 산화철 입자와 래틀형 산화철 입자를 음극활물질로 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

제조된 이차 전지의 율특성 및 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다. 도 10 및 도 11에서 중공 구조와 래틀 구조의 산화철을 적용한 전지의 경우 수명 특성은 유사하나, 율특성의 경우 표면적이 더 넓은 래틀 구조가 더 높은 율특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

<실시예 2> 중공형 산화구리 나노입자의 제조

산화 금속 전구체로 산화 구리를 이용하고, 전구체와 하이드로겔 고분자 혼합 용액의 pH를 9.25 와 9.88로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 하기 실시예 2-1, 2-2의 중공형 산화 구리 나노 입자를 제조하였다.

<실험예 2-1> 중공형 산화구리 나노입자의 SEM 사진 측정

상기 실시예 2에서 제조된 중공형 산화 구리 나노 입자의 표면을 SEM으로 관찰하고, 그 결과는 각각 도 12a 및 도 13a에 나타내었다.

도 12a에서 나타낸 바와 같이, 혼합 용액의 pH가 9.25인 경우, 산화금속 쉘의 표면에 다소 미세공이 형성되었으나, 산화금속 쉘 표면이 상당히 매끄러운 것을 확인하였다. 반면, 도 13a에서, 혼합 용액의 pH가 9.88인 경우, 산화금속 쉘의 표면이 울퉁불퉁한 것을 알 수 있다.

<실험예 2-2> 중공형 산화구리 나노입자의 TEM 사진 측정

상기 실시예 2에서 제조된 중공형 산화 구리 나노 입자의 TEM 사진을 측정하고, 그 결과를 각각 도 12b 및 도 13b에 나타내었다.

도 12b에서 나타낸 바와 같이, 혼합 용액의 pH가 9.25인 경우, 산화금속 쉘의 표면에 다소 미세공이 형성되었으나, 산화 구리 쉘 표면이 상당히 매끄러우며, 내부에 산화 구리 코어를 형성하였다. 반면, 도 13b에서, 혼합 용액의 pH가 9.88인 경우, 산화 구리 쉘의 표면이 울퉁불퉁하고, 내부에 산화금속 코어가 형성되지 않았다.

따라서, 혼합 용액의 pH가 9.0 이상인 범위에서, pH가 더 높아질수록 오히려 내부가 비어있는 통상적인 중공형 산화 구리 나노입자를 형성함을 알 수 있다.

<실험예 3> HRTEM 사진 측정

pH 9.25에서 제조된 산화 구리 입자의 HRTEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 14로 나타내었다. 도 14에서 보는 바와 같이 산화 구리 입자의 경우에도 내부 표면과 외부 표면 모두에 1에서 3nm 두께의 비정질 탄소층이 형성됨을 알 수 있다.

Claims (7)

1. (a) 하이드로겔 고분자를 용매에 분산시켜 제1분산액을 준비하는 단계;
   (b) 상기 제1분산액의 pH를 조절하는 단계;
   (c) 금속 이온 전구체를 용매에 분산시켜 제2분산액을 준비하는 단계;
   (d) 상기 제1분산액 및 상기 제2분산액을 혼합하는 단계;
   (e) 상기 혼합 분산액을 정제하는 단계;
   (f) 상기 정제된 분산액에서 산화 금속 입자를 분리하는 단계; 및
   (g) 분리된 산화 금속 입자를 열처리하는 단계; 를 포함하고,
   상기 (d)단계의 혼합액의 pH는 7 내지 9인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 래틀형 산화 금속 입자의 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (a)단계의 하이드로겔 고분자는 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리아민 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 탄소 코팅 래틀형 산화 금속 입자의 제조방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 (c)단계의 금속은 Fe, Cu, Sn, Si, Ga, Zr, Mo 및 V로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것인 탄소 코팅 래틀형 산화 금속 입자의 제조방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 (d)단계에서 제1분산액의 하이드로겔 고분자와 상기 제2분산액의 금속이온 전구체의 중량비가 1:0.1 내지 1:1가 되도록 혼합하는 것인 탄소 코팅 래틀형 산화 금속 입자의 제조방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 (d)단계에서는 NaOH 용액, NH₄OH 용액 및 H₂O₂용액으로 이루어진 그룹에서 선택되는 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 래틀형 산화 금속 입자의 제조방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 (g)단계의 열처리는 500 내지 1000℃에서 1 내지 5시간 수행되는 것인 탄소 코팅 래틀형 산화 금속 입자의 제조방법.
   
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조되고,
   입자 내부 표면 및 외부 표면에 각각 1 내지 3nm 두께의 비정질 탄소층을 포함하는 탄소 코팅 래틀형 산화 금속 입자.

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