JP6552633B2

JP6552633B2 - ハロゲン化カーボン及びその製造方法

Info

Publication number: JP6552633B2
Application number: JP2017549544A
Authority: JP
Inventors: アムドゥリ、ブルーノ; スティーブン、エム・ライス
Original assignee: Kyushu University NUC
Current assignee: Kyushu University NUC
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2019-07-31
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: WO2016151629A1; JP2018518433A

Description

本発明は、ハロゲン化カーボン及びその製造方法に関する。特に、本発明は、撥水性及び親油性を有するハロゲン化カーボン及びその製造方法に関する。

フッ化などのハロゲン化は、様々なカーボン材料の特性を所望に応じて改変するのに効果的な方法である。フッ化グラファイトは、最もよく知られた共有結合されたフルオロカーボン（フッ化カーボン）であり、黒鉛の強度のフッ化によって生成される。フッ化グラファイトは、電気的絶縁性を有する、熱伝導性を有する、せん断強度が小さい、バンドギャップが大きいなど、いくつかの興味深い特性を持っている。フッ化グラファイトは、リチウム電池の電極として、固体潤滑剤として、及び耐候性塗料の添加剤として、広く利用されている。

ここ数十年の間に、カーボンブラック、炭素繊維、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素系材料のフッ化の研究が幅広く行われてきた。主要なフッ化カーボン生成方法としては、例えば、ＨＦまたはＩＦ_５の存在下でなされることもある高温（１５０〜６００°Ｃ）でのＦ_２ガスによる直接フッ化、ＣＦ_４ガスを用いた高周波プラズマ処理、１００〜５００°Ｃでのペルフルオロヘキサンからの化学気相成長、室温におけるＣＦ_４プラズマ中の化学気相成長、二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）の分解、フッ化グラファイトの機械的剥離、フッ化グラファイト含有黒鉛棒間のアーク放電、フッ化シランでのコーティング、ＨＦを用いた酸化グラフェンの還元、ペルフルオロポリエーテルペルオキシドの使用などがある。さらに、例えばカーボンナノチューブフォレストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングすることにより、超撥水性の「フッ化」カーボンを得ることができる。これらの方法のうち、Ｆ_２またはＸｅＦ_２を用いた直接フッ化法が圧倒的によく用いられている。

ナノ構造カーボンをフッ化すると、通常、電子特性が変化する。例えば、フッ化グラフェンは、トランジスタとして用いられており、非常に大きな負性磁気抵抗が観察されている。光学特性もまた、劇的に変わり得る。フッ化カーボンは、誘起された３．８ｅＶ周辺の大きなバンドギャップにより、灰色、白色あるいは透明になり得る（非特許文献１、２）。フッ化グラフェンが磁性を有すること、及び、良好な電界放出特性を有することも報告されている。

特に、フッ化によって、カーボンのぬれ性を変更することができる。フッ化カーボンは、表面エネルギーが小さく、適度な微視的表面粗さを有することから、しばしば超撥水特性を示す。超撥水性表面は、水との相互作用が非常に弱いので、水の接触角（Water Contact Angle：ＷＣＡ）が非常に大きくなり（例えば１５０°より大きい）、水の滑落／傾斜角度（Tilt Angle：ＴＡ）が小さくなる（例えば３０°未満）。

超撥水性材料は、例えば、表面のセルフクリーニング、流体抗力の減少、膜における水支持力の増加、バイオ表面、腐食防止、雪／氷の堆積防止、浮力の増強、マイクロ流体素子における流れの管理、流出油除去等の用途において産業上有用である。高分子電解質形膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）（固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）ともいう）、水電解槽、バッテリーなどの電気化学的装置では、フラッディングを防止するために水管理が非常に重要であり、このような場合に超撥水性材料は非常に役立つ。

カーボン（炭素）材料のフッ化に関し、特開昭５８−１７６１１０号公報（特許文献１）に、（ＣＦ）_ｎまたは（Ｃ_２Ｆ）_ｎで表される構造を有するフッ化グラファイト（フッ化黒鉛）の製造方法が開示されている。特許文献１に開示されている方法は、反応効率をよくし、収率を高くするべく、フッ化黒鉛製造用の炭素原料として微小中空炭素球を用いることを特徴とする。この方法で用いられる微小中空炭素球は、球状フェノール樹脂を小滴状にスプレーしながら加熱発泡させると同時に硬化させたのち焼成炭化させる方法や、石油ピッチを低沸点有機溶媒、水に懸濁させ、加熱発泡後炭化焼成する方法等によって得られる。これにより得られた炭素粒子は、炭素１００％で、５〜１０００μｍの粒径をもち、嵩比重０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ^３、肉厚０．５〜５０μｍである。また特許文献１には、製造条件によって粒子径、肉厚、嵩比重等は自由に制御可能であるが、工業的には粒径約２０〜５００μｍの炭素粒子が製造されており、当該発明ではこの範囲のもので十分であることが記載されている。

微小中空炭素球は、反応温度３５０〜６００°Ｃ、フッ素分圧１００〜７６０ｍｍＨｇでフッ素と反応させられる。特許文献１の記載によれば、このようにして得られる（ＣＦ）_ｎまたは（Ｃ_２Ｆ）_ｎ型フッ化黒鉛は、フッ化黒鉛の微小中空球ともいえるもので、比較的軽量で、断熱性、撥水性、撥油性、潤滑性といった特性を有する微小中空体として用いることができる。しかしながら、特許文献１には、得られたフッ化黒鉛の微小中空球が撥水性と親油性を併せ持つことは記載がない。親油性を持たないことでフッ化黒鉛の活用方法が制限されることとなる。

特開昭５８−１７６１１０号公報

F. Withers, M. Dubois, and A. K. Savchenko, Phys. Rev. B 82, 073403 (2010). K.-J. Jeon, Z. Lee, E. Pollak, L. Moreschini, A. Bostwick, C.-M. Park, R. Mendelsberg, V. Radmilovic, R. Kostecki, T. J. Richardson, and E. Rotenberg, ACS Nano 5, 1042 (2011). G. Kostov, M. Holan, B. Ameduri, and M. H. Hung, Macromolecules 45, 7375 (2012). S. M. Lyth, Y. Nabae, N. M. Islam, T. Hayakawa, S. Kuroki, M. Kakimoto, and S. Miyata, E-Journal Surf. Sci. Nanotechnol. 10, 29 (2012). S. M. Lyth, H. Shao, J. Liu, K. Sasaki, Int. J. Hydrogen Energy 39, 376 (2014). J. Liu, D. Takeshi, D. Orejon, K. Sasaki, and S. M. Lyth, J. Electrochem. Soc. 161, F544 (2014).

従って、撥水性及び親油性を有するハロゲン化カーボン（フッ化カーボンなど）及び該ハロゲン化カーボンを簡単に製造する方法が求められている。

当技術分野におけるそのような要求に鑑みて、本発明の主たる目的は、撥水性及び親油性を有するハロゲン化カーボン及びハロゲン化カーボンを簡単に製造する方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、ハロゲン化カーボンの薄層でコーティングされた材料及びハロゲン化カーボンの薄層で材料をコーティングする方法を提供することである。

このような目的を達成するため、本発明の一側面によれば、中空シェル構造を有するナノスケール粒子を含み、前記ナノスケール粒子のシェルがカーボン及びハロゲンを含むハロゲン化カーボンが提供される。ハロゲンは好適にはフッ素を含む。ナノスケール粒子は１０ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さい粒径を有し、好適には約３０乃至２００ｎｍ、より好適には約５０乃至１００ｎｍの粒径を有する。

上記構造を有するハロゲン化カーボンは撥水性及び親油性を有する。特に、ハロゲン化カーボンを構成する中空の粒子がナノスケール粒子（ナノ粒子）を含むことが優れた撥水性（超撥水性）及び親油性に寄与していると考えられる。

好適実施形態では、ハロゲン化カーボンは、好適にはエタノールである液体分散媒中に分散されている。液体分散媒中に分散されたハロゲン化カーボンは、印刷、吹き付け、またはろ過により、任意の基材（例えば、紙、布、シリコン）の表面に塗布することができ、それにより容易に基材を超撥水性にすることができる。また、ハロゲン化カーボンがナノスケール粒子を含んでいるため、ハロゲン化カーボン分散液を基材に塗布することにより形成されるハロゲン化カーボンの膜の厚さを非常に小さくすることができ、このことは知覚される基材表面の色を大幅に変えない概ね透明なハロゲン化カーボン膜の形成を容易にする。

別の好適実施形態では、ハロゲン化カーボンは別の材料の表面または粉体をコーティングしている。これにより、ハロゲン化カーボンでコーティングされた表面または粉体は超撥水性となる。

本発明の別の側面によると、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの水素化物とハロゲン化アルコールを反応させ、その後に、前記反応の生成物を熱分解することを含むハロゲン化カーボンの製造方法が提供される。ハロゲン化アルコールは好適にはフッ化アルコールを含み、アルカリまたはアルカリ土類金属は好適にはナトリウムを含む。この方法によれば、ハロゲン化カーボンを簡単に製造することができる。

好適実施形態では、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの水素化物と前記ハロゲン化アルコールの前記反応は、前記熱分解を引き起こすのに十分な高い温度で行われる。このようにすると、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの水素化物とハロゲン化アルコールの反応と、当該反応の生成物の熱分解が概ね同時になされ、ハロゲン化カーボンの合成が一層簡単に短時間でなされる。

好ましくは、当該方法は、熱分解によって得られた前記ハロゲン化カーボンを液体分散媒（好適にはエタノールを含む）中に分散させる工程を更に含む。液体分散媒中に分散されたハロゲン化カーボンは、印刷、吹き付け、またはろ過により、任意の基材（例えば、紙、布、シリコン）の表面に塗布することができ、それにより容易に基材を超撥水性にすることができる。ハロゲン化カーボンをナノスケールサイズとしたことで、基材表面に塗布されたハロゲン化カーボンの塗布厚は極めて薄くなり、目視されにくいものとなる。

別の好適実施形態では、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの水素化物と前記ハロゲン化アルコールとの前記反応の前記生成物を、前記熱分解の前に、別の材料の表面にコーティングするまたは粉体と混合させる。これによって、粉体または表面をハロゲン化カーボンで容易に覆うことができ、粉体または表面を超撥水性とすることができる。

更に別の好適実施形態では、前記ハロゲン化アルコールを前記アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの水素化物と反応させる前に、前記ハロゲン化アルコールを別の材料の表面にコーティングするまたは粉体と混合させる。これによって、粉体または表面をハロゲン化カーボンで容易に覆うことができ、粉体または表面を超撥水性とすることができる。

本発明の更に別の側面によると、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの水素化物とハロゲン化アルコールを反応させ、その後、前記反応の生成物を熱分解することによって生成されたハロゲン化カーボンが提供される。ハロゲン化アルコールは好適にはフッ化アルコールを含み、アルカリまたはアルカリ土類金属は好適にはナトリウムを含む。このようにして生成されたハロゲン化カーボンは、撥水性及び親油性を有する。

上述したように、ハロゲン化カーボンは、好適にはエタノールである液体分散媒中に分散されていてもよく、また、別の材料の表面または粉体をコーティングしていてもよい。

本発明の実施例で得られたフッ化カーボンナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。カーボンブラック（Vulcan XC-72）のＳＥＭ画像である。実施例で得られたフッ化カーボンナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。実施例で得られたフッ化カーボンナノ粒子の別のＴＥＭ画像である。図１Ｄに示した領域におけるＦのエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）元素マッピングである。図１Ｄに示した領域におけるＮａのＥＤＸ元素マッピングである。実施例で得られたフッ化カーボンの広範囲Ｘ線光電子スペクトルを示すグラフである。２８０〜２９５ｅＶの電子結合エネルギーの範囲でのＸ線光電子スペクトルを示すグラフであり、Ｃ１ｓ信号を示す。６８２〜６９５ｅＶの電子結合エネルギーの範囲でのＸ線光電子スペクトルを示すグラフであり、Ｆ１ｓ信号を示す。５２８〜５３８ｅＶの電子結合エネルギーの範囲でのＸ線光電子スペクトルを示すグラフであり、Ｏ１ｓ信号を示す。１０６８〜１０７７ｅＶの電子結合エネルギーの範囲でのＸ線光電子スペクトルを示すグラフであり、Ｎａ１ｓ信号を示す。フッ化カーボン、カーボンブラック、及びフッ化されていないグラフェン発泡体のラマンスペクトルを示すグラフである。フッ化カーボンナノ粒子及びフッ化されていないグラフェン発泡体のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。空気中のフッ化カーボンナノ粒子の熱重量分析を示すグラフである。フッ化カーボンナノ粒子の細孔サイズの分布を示すグラフである。攪拌後、水面上に浮いているフッ化カーボンナノ粒子の粉体の写真である。エタノール中に分散したフッ化カーボンナノ粒子の写真である。ろ過紙に印刷したフッ化カーボンナノ粒子の写真である。ナイロンに印刷したフッ化カーボンナノ粒子の写真である。綿布に印刷したフッ化カーボンナノ粒子の写真である。シリコンに吹き付けたフッ化カーボンナノ粒子の写真である。ミリポア膜支持体上での水接触角を測定したフッ化カーボンナノ粒子の写真である。別のフッ化アルコール（Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）から合成したフッ化カーボンナノ粒子の別の実施形態の透過型電子顕微鏡画像である。本発明の別の実施例で得られたフッ化カーボンナノ粒子のＳＥＭ画像である。本発明の別の実施例で得られたフッ化カーボンナノ粒子のＳＥＭ画像である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。

＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態では、フッ化カーボンをグラムスケールで製造する好適な方法が提供される。この好適な方法は、フッ素含有アルコール（フッ化アルコールとも称する）とナトリウム金属のソルボサーマル反応を含む。これにより生成されたフッ化カーボンは、超撥水性（超疎水性）及び親油性を示す。

第１の実施形態では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の密閉反応器内で、フッ化アルコールとナトリウムを高温（例えば１８０°Ｃ）で反応させる。これにより生成されたアルコキシドは高温により熱分解され、高フッ素含有率を有する中空シェル構造の直径約５０〜１００ｎｍのナノスケールカーボン粒子が形成される（以降、ナノスケールカーボン粒子を「フッ化カーボンナノ粒子」と称することがある）。このフッ化カーボンナノ粒子は、超撥水性（例えば１６８°の水接触角を有する）及び親油性（例えば０°のｎ−ヘキサデカン接触角を有する）を示し、エタノール中に容易に分散する。ナノ粒子の分散液は、印刷、吹き付け、またはろ過（filtration）により、任意の基材（例えば、紙、布、シリコン）の表面に塗布することができ、それにより基材を超撥水性にすることができる。このようにして得られたフッ化カーボンナノ粒子は、熱的安定性を有する。

この方法は、カーボン粉体のボトムアップ式フッ化を含む拡張可能な（scalable）方法であり、例えば、表面の防水、除氷、セルフクリーニング（自己洗浄）、電気化学機器における水管理、水からの油汚染の除去において潜在的用途を有する超撥水性インクまたは塗料の大量生産に適用することができる。

第１の実施形態では、フッ化アルコールとナトリウムの反応は、当該反応の生成物（アルコキシド）が熱分解するのに十分な高温で行われるため、フッ化アルコールとナトリウムの反応と当該反応により生成されたアルコキシドの熱分解が概ね同時になされる。従って、上記反応と熱分解を別々に行う場合と比べて、ハロゲン化カーボンの合成を簡単に単時間で行うことができる。

＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態では、フッ化アルコールとナトリウムを反応させてフッ化ナトリウムアルコキシドを生成する。この第２の実施形態では、フッ化アルコールとナトリウムとの反応は、フッ化ナトリウムアルコキシドの熱分解を引き起こさない温度（例えば室温）で行う。フッ化ナトリウムアルコキシドを、粉体（例えば、カーボンブラック粉体、無機粒子、金属粉体、金属酸化物粉体など）と混合させるか、または材料（例えば、シリコン、ガラス、金属酸化物、金属など）の表面に堆積させ、次いで、熱的にアニール（即ち分解）してフッ化カーボンを形成する。これを例えば５０／５０％の水／エタノール混合液中で洗浄すると、材料の表面または粉体が撥水性のフッ化カーボン薄層でコーティングされた複合材料が得られる。

＜第３の実施形態＞
本発明の第３の実施形態では、フッ化アルコールを、粉体（例えば、カーボンブラック粉体、無機粒子、金属粉体、金属酸化物粉体など）と混合させるか、または材料（例えば、シリコン、ガラス、金属酸化物、金属など）の表面に堆積させ、次いで、ナトリウムと反応させた後に、当該反応により生じたアルコキシドを熱分解してフッ化カーボンを生成する。これを例えば５０／５０％の水／エタノール混合液中で洗浄すると、材料の表面または粉体が撥水性のフッ化カーボン薄層でコーティングされた複合材料が得られる。

＜実施例＞
以下の実施例は、本発明の説明を目的とするものであり、本発明の限定と解釈されるべきではない。以下の実施例では、全ての化学物質は、供給業者から入手したものを、さらに精製することなく使用した。

非特許文献３に報告された方法に従って、Ｃ_６Ｆ_１３Ｉをエチレン化した後、水／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）混合物中で酸化させることにより、ハロゲン化（フッ化）アルコールＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを合成した。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の密閉型溶融ポッド（フロン工業株式会社）内で、１８０°Ｃで、５ｍｌ（約１０ｇ）のＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨをナトリウム金属（２ｇ、Sigma-Aldrich）と直接反応させた後、室温まで冷却した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（S-5200、日立製作所）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）マッピングを行うことができる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（JEM-ARM200F、日本電子株式会社）、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）理論に基づく窒素吸着面積分析（Belsorp Mini II-VS、日本ベル株式会社）、熱重量分析（ＴＧＡ）（TG 8120、株式会社リガク）、ラマン分光（DM2500M、レニショー社（Renishaw）、英国、波長５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザを使用）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（RINT Ultima III、株式会社リガク、Ｃｕ−Ｋα放射、波長＝１．５４Å）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）（ESCA-3400、クラトスアナリティカル社（Kratos Analytical Ltd.）、英国）、及び動的接触角測定法を用いて材料特性を調べた。

合成したままの（as-synthesized）生成物は、高柔毛性（highly flocculent）の乾燥黒色粉体であり、該粉体中に大きな白色塊及び白色粉体が分散していた。この白色の副生成物は、ＸＰＳによって、フッ化ナトリウム及び酸化ナトリウムであることが確認された。前記生成物を５０／５０重量％のエタノール／脱イオン水混合液中に分散させ、１時間、超音波処理し、その後、前記副生成物を除去するために真空ろ過した。真空下乾燥後の最終生成物の重量は１．７５ｇであった。これは、約１７．５ｗｔ％の収率に相当する。分解により生じた可能性のある生成物を詳細に説明する不定比反応スキームを次に示す。
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ＋Ｎａ---[１８０°Ｃ、分解]---＞ＣＦ_ｘ＋Ｈ_２＋ＨＦ＋ＮａＦ＋ＮａＯ（Ｈ）

本発明者は、以前、ナトリウムを、単純な水素化したアルコール（エタノール／ジエタノールアミン）と反応させる同様の実験を行ったことがある（非特許文献４−６）。この場合、ナトリウムアルコキシド粉体が形成され、材料はカーボンに直接分解しなかった。このナトリウムアルコキシド粉体は、空気中で燃焼して分解し、欠陥を含むグラフェンと、窒素ドープされたグラフェンのマクロ多孔性オープンセル発泡体とが、約１５ｗｔ％の同様の収率で形成された。

他方、ＳＥＭ画像（図１Ａ）に示すように、本実施例の製造方法で製造された生成物（即ち、フッ化カーボン）は、相互結合した直径約５０〜１００ｎｍの球状のナノスケールの粒子（ナノ粒子）により構成されていた。これらのナノ粒子はクラスター状態になっており、クラスター間にはミクロンスケールの隙間が散在していた。この構造は、広範囲にわたって非常に均一であり、図示した画像は、試料全体を代表するものである。ナノ粒子は、カーボンブラックの構造（例えば、図１Ｂに示すVulcan XC72）によく似ているが、粒子サイズが若干大きかった。それに対し、フッ化アルコールの代わりにエタノールを使用する場合、分解後に、全く異なる構造体、すなわち、我々の以前の研究で幅広く調べたようなオープンセルの欠陥を含むグラフェン発泡体が形成されることが分かっている（非特許文献４−６）。また、ＴＥＭ画像（図１Ｃ及び１Ｄ）に示すように、本実施例で得られたフッ化カーボンナノ粒子は、中空シェル構造を有していた。シェル壁の厚さは約１０ｎｍであり、それらの多くの内部には、比較的高電子密度の球状体（コアと呼ぶ）が存在していた。

図１Ｄに示した領域のＥＤＸ元素分析の結果は、カーボン含有率９４．９ａｔ％、フッ素含有率２．６３ａｔ％、ナトリウム含有率２．４３ａｔ％であった。ＥＤＸ元素マッピング（図１Ｅ及び図１Ｆ）の結果は、シェルの内部のコアはフッ化ナトリウム（ＮａＦ）であり、シェル自体はカーボンとフッ素とから構成されていることを示唆する。高密度の内部材料（すなわちコア）の選択的元素マッピングの結果は、互いにほぼ同じ比率のＮａ（５．７６ａｔ％）及びＦ（５．２１ａｔ％）を示しており、ＮａＦの存在を裏付けている。シェル領域のみ（その中央のＮａＦ粒子を除く）の選択的元素マッピングの結果は、カーボン含有率９６．６４ａｔ％、フッ素含有率ａｔ２．３９％、及びナトリウム含有率０．９７ａｔ％であった。これは、図１Ｄに示した領域の元素分析の結果とは異なる。この差異は、フッ素はナノ粒子の壁部にドープされたものの、ナトリウムはほとんど壁部にドープされなかったことを示す。一方、エタノール及びナトリウムから得たフッ化されていないカーボンでは、カーボン含有率９６．４ａｔ％、酸素含有率３．６ａｔ％であった。

実施例で得られたフッ化カーボンに対して、ＸＰＳ測定を実施したところ、いくつかの主要結合タイプを示した（図２Ａ〜２Ｅ）。フッ化カーボンのＣ１ｓスペクトルは、一般に、ＣＦ共有結合（約２８９．６ｅＶ）、ＣＦ_２共有結合（約２９１．５ｅＶ）、ＣＦ_３共有結合（約２９４．０ｅＶ）、及び半イオン性結合（約２８６．５ｅＶ）（並びに、約２８４．５ｅＶのｓｐ^２炭素−炭素結合、及び、約２８５．５ｅＶの炭素−酸素結合）にそれぞれ対応する別個の信号にデコンボリュート（decovoluted）される。Ｆ１ｓスペクトルは一般に共有結合（約６８８．３ｅＶ）、半イオン性結合（約６８６．５ｅＶ）、及びイオン性結合（約６８４ｅＶ）にデコンボリュートされるだけである。これらのピーク割り当ては全て、ある程度、カーボン骨格の構造に依存する。さらに、フッ化カーボンの電気抵抗性に起因して、いくぶんかの帯電効果が生じ、それによってスペクトルが正の結合エネルギーの方向にシフトされることが考えられる。

この測定では、ＸＰＳ広範囲走査により、実施例で得られたフッ化カーボンの試料中に、炭素（７５．２ａｔ％）、酸素（７．２ａｔ％）、フッ素（１７．１ａｔ％）、及びナトリウム（約０．５ａｔ％）が存在することが示された（図２Ａ）。この結果とＥＤＸの結果との間には、大きな差異がある。これは、ＸＰＳは、深さ数ナノメートルのみを探査する、より表面に敏感な技術であり、従って、ナノ粒子の内部まで検出することができないためである。加えて、ＸＰＳは、吸着された水分に対する感度が高いのに対し、ＥＤＸ技術を用いて酸素と炭素をデコンボリュートすることは難しい。ＸＰＳ広範囲走査では、ＣＫＬＬ、ＯＫＬＬ、ＦＫＬＬ、及びＮａＫＬＬに対応するいくつかの小さなピークが存在する。ＮａＦの大部分が（ＥＤＸマッピングで観察されるように）カーボンシェル内にカプセル化されている、即ち、シェル内のコアに含まれており、ＸＰＳで検出することができないため、ナトリウム含有率は非常に低くなっている。このＸＰＳの結果は、（シェルに含まれる）フッ化カーボンの成分はほぼＣ_４Ｆであることを示唆している。

Ｃ１ｓ信号が、図２Ｂに示されている。この信号は、２８４．５ｅＶの炭素−炭素結合、２８５．５ｅＶの炭素−酸素結合、２８６．５ｅＶの半イオン性ＣＦ／エポキシ基、及び、２８９．６ｅＶの共有結合性ＣＦにデコンボリュートされる。より高エネルギーにおいていくつか小さなピークがあるが、これらは、２９１．５ｅＶのＣＦ_２、２９４．０ｅＶのＣＦ_３、またはＣ１ｓのシェイクアップ（shake-up）のごく一部に対応し得る。Ｆ１ｓスペクトル（図２Ｃ）は、６８８ｅＶを中心としており、これは、ＣＦ共有結合に対応する単一のピークに起因する。また、ごく小さな肩状部（shoulders）しか存在せず、この材料におけるＦ結合の大部分が共有結合であることを示唆している。Ｏ１ｓスペクトル（図２Ｄ）は、４つの主要ピーク、すなわち、５３０．０ｅＶ（Ｃ＝Ｏ／ＮａＯ）、５３１．４ｅＶ（Ｃ−Ｏ）、５３２．３ｅＶ（Ｏ−Ｈ／ＮａＯＨ）、及び５３３．５ｅＶ（吸着Ｈ_２Ｏ）にデコンボリュートされる。Ｎａ１ｓ信号（図２Ｅ）は、ＮａＯ（１０７３．３ｅＶ）及びＮａＦ（１０７１．３ｅＶ）に対応するピークにデコンボリュートされる。

ラマン分光法を用いて実施例で得られたフッ化カーボンのカーボン構造を調べ、その結果をカーボンブラック及びフッ化されていないエタノールから得たカーボンのラマン分光法の結果と比較した（図３Ａ）。ここで観察されたラマンピークは、カーボン構造にのみ関係している。レーザのエネルギーは、フッ化グラファイトのエネルギーギャップのエネルギーよりも小さく、そのため、ラマン信号はフッ素の含有によって活性化されなかった。１３４４ｃｍ^−１でのＤ−ピークが際立っており、背景補正された規格化されたＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（１．３）は、カーボンブラックのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（１．０）及びエタノールから得たカーボンのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（１．１）よりも大きかった。このことは、フッ化カーボンナノ粒子は原子スケールではより欠陥があることを示しているが、これは、おそらくｓｐ^３共有結合フッ素原子によってｓｐ^２カーボンネットワークが分断されていることに起因する。Ｇピーク（１５９１ｃｍ^−１）は、全ての試料で同様であった。

ＸＲＤを用いて、フッ化されたカーボン及びフッ化されていないカーボンの特性を調べた（図３Ｂ）。フッ化されていない試料では、スペクトル中のピークは広い００２結晶面（約０．４０ｎｍの格子間隔）及び１００結晶面（約０．２０ｎｍの格子間隔）に対応するもののみであり、材料が非常に欠陥性であり、かつ長距離秩序がほとんどないことを示唆している。フッ化カーボンナノ粒子は、カーボン００２面及び１００面に対応する同様の信号を示すが、いくつかの鋭いピークが、この欠陥性カーボン信号に重なっていた。２６°（０．３４ｎｍ間隔）での鋭いダブルピークは、フッ化試料中に何らかの高結晶性カーボンが存在することを示唆する。１８°（０．５０ｎｍ）でのピークは、ＣＦ_ｘ（００２）に対応しており、これは、フッ化が成功したことを示している。４２°（０．２０ｎｍ）で現れる別のピークは、ＣＦ_ｘ（１００）に起因するものである。３９°（０．２３ｎｍ）及び５６°（０．１６ｎｍ）の付近でのピークは、ＮａＦに対応しており、ＥＤＸ及びＸＰＳの結果と一致する。

熱安定性をＴＧＡにより空気中で調べた（２０ｍｌ／分、図３Ｃ）。材料は、空気中では、約５００°Ｃまでは比較的安定的であったが、約５００°Ｃに達すると、徐々に吸熱的な分解が始まり、それは何も残らなくなるまで続いた。このことは、実際のＮａＦ含有量が非常に少なかったことを示唆する。

実施例で得られたフッ化カーボンの比表面積と多孔率を、ＢＥＴ窒素吸着法を用いて調べた。測定された比表面積は、非常に小さく、わずか２９ｍ^２／ｇであった。これは、Vulcan（同じ条件下で測定すると２３９ｍ^２／ｇであった）よりも一桁小さい値である。これは、一つには、フッ化カーボンのナノ粒子サイズが、カーボンブラックと比較して大きいことに起因し得る。加えて、フッ化は、細孔の容積を減少させることが知られている。細孔サイズの分布のグラフ（図３Ｄ）は、半径１０ｎｍ未満の細孔サイズで鋭いピークが存在することを示している。

多くのフッ化カーボンが、超撥水性である。そこで、実施例で得られたフッ化カーボンナノ粒子と水との反応を調べた（図４Ａ〜４Ｇ）。まず、フッ化カーボンナノ粒子の粉体の試料を脱イオン水に加え、よく攪拌した。試料の湿れまたは分散は起こらず、数週間後でも、粉体は水の表面に浮いたままだった（図４Ａ）。逆に、この粉体は、エタノール（２．５ｍｇ／ｍｌ、図４Ｂ）中では安定な分散液を形成した。これにより、様々な基材上への印刷、吹き付け、またはろ過によるフッ化カーボンナノ粒子の溶液処理が可能となった。例えば、フッ化カーボンナノ粒子の分散液から形成されたインクを、ろ過紙、ナイロン、綿布の表面上に真空ろ過することができる（図４Ｃ〜４Ｅ）。また、このインクを、シリコン上に吹き付けることもできる（図４Ｆ）。図４Ｃ〜４Ｆに示すように、フッ化カーボンナノ粒子での処理後は、これらの材料の表面は全て超撥水性になった。

実施例で得られたフッ化カーボンナノ粒子の超撥水性を、動的接触角測定法を用いて、ＰＴＦＥメンブレン（膜）上で定量的に評価した。水接触角は１６８°という非常に高い値であり、この材料の超撥水性が裏付けられた（図４Ｇ）。しかしながら、フッ化カーボンナノ粒子と基材との間の相互作用は弱く、フッ化カーボンナノ粒子の分離が容易に生じた。ｎ−ヘキサデカンとの相互作用も調べたところ、接触角度は０°であった。これは、フッ化カーボンナノ粒子が親油性であることを示し、例えば、水からの油分離における潜在用途を広げる。

対照的に、フッ化されていない、エタノールから得たカーボンの水及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角は両方とも０°であった。これは、フッ化されていない、エタノールから得たカーボンが、親水性及び親油性の両方を有することを示し、フッ化が、生成されたカーボンの表面特性に大きな影響を与えることを裏付けている。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正が可能であることは、当業者であれば明らかであろう。

例えば、上記実施例では、フッ化アルコールとしてＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを使用したが、その代わりにまたはそれに加えて、例えばＣ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４ＯＨやトリフルオロエタノールを使用してもよい。図５は、フッ化アルコールとしてＣ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４ＯＨを使用して合成したフッ化カーボンの透過型電子顕微鏡画像である。図５に示すように、このフッ化カーボンも、図１Ａ及び１Ｃに示したフッ化カーボンと同様に、中空シェル構造のナノ粒子（粒径約２００ｎｍ）を含む。

また、上記実施形態ではフッ化アルコールを使用したが、その代わりにまたはそれに加えて、他のハロゲン化アルコール（例えば、限定するものではないが、クロロエタノール、ブロモエタノール、トリブロモエタノール、またはトリクロロエタノール）を使用してもよい。

さらに、ハロゲン化カーボンを得るためにハロゲン化アルコールと反応させる金属はナトリウムに限る必要はなく、他のアルカリまたはアルカリ土類金属（例えば、リチウム、カリウム、カルシウムなど）を使用してもよい。

また、ナトリウムの代わりにまたはそれに加えて、アルカリまたはアルカリ土類金属の水素化物（例えば、ＮａＨ）を用いてもよい。図６Ａは、ジエチルエーテル溶液中でトリフルオロエタノールをＮａＨと反応させた後、窒素を流しながら６００°Ｃで熱分解することによって得られたフッ化カーボンのＳＥＭ画像である。図６Ｂは、ジエチルエーテル溶液中でペンタフルオロプロパノールをＮａＨと反応させた後、同様の熱分解処理を行うことによって得られたフッ化カーボンのＳＥＭ画像である。図６Ａ及び６Ｂに示すように、これらの実施例でも、得られたフッ化カーボンは中空シェル構造を有するフッ化カーボンナノ粒子から構成され（粒径約３０乃至１００ｎｍ）、超撥水性及び親油性を示した。

さらに、上記実施例では、フッ化（より一般的にはハロゲン化）カーボンナノ粒子を分散させる液体分散媒としてエタノールを用いたが、代わりにまたはそれに加えて、別の液体分散媒（例えば、限定するものではないが、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル）を使用してもよい。

Claims

中空シェル構造を有するナノスケール粒子を含み、前記ナノスケール粒子のシェルがカーボン及びハロゲンを含む、撥水性及び親油性を有するハロゲン化カーボン。
前記ハロゲンがフッ素を含むことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化カーボン。
当該ハロゲン化カーボンが液体分散媒中に分散されていることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化カーボン。
前記液体分散媒がエタノールを含むことを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化カーボン。
当該ハロゲン化カーボンが別の材料の表面または粉体をコーティングしていることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化カーボン。
アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの水素化物とハロゲン化アルコールをソルボサーマル反応させ、前記反応の生成物を熱分解することを含み、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの水素化物と前記ハロゲン化アルコールの前記反応を、前記熱分解を引き起こすのに十分な高い温度で行うことを特徴とする、撥水性及び親油性を有するハロゲン化カーボンの製造方法。
前記ハロゲン化アルコールがフッ化アルコールを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記アルカリ金属がナトリウムを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記熱分解によって得られた前記ハロゲン化カーボンを液体分散媒中に分散させる工程を更に含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記液体分散媒がエタノールを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。