JP5167696B2 - フッ素化ナノダイヤモンド分散液の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、精密研磨剤、潤滑剤、熱交換流動媒体などとして有用な、フッ素化ナノダイヤモンド分散液の作製方法及びその分散液に関するものである。

トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ヘキソゲン（ＲＤＸ）などの酸素欠乏型爆薬を用いた衝撃加圧の爆射法（衝撃法）により得られたダイヤモンドは、一次粒子が３〜２０ｎｍと極めて小さいためナノダイヤモンド（ＮＤ）と呼ばれている。しかし、ＮＤ微粒子表面は、非黒鉛質、黒鉛質皮膜などが融着し、粒子径が５０〜７５００ｎｍの二次、三次凝集体として製造されているため、クラスターダイヤモンド（ＣＤ）とも呼ばれている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。ＮＤはそのナノ粒子径により、研磨剤、潤滑剤、熱交換流動媒体、樹脂、金属などとの複合材料、低誘電率膜、エミッター材などの電子材料、ＤＮＡ担体、ウイルス捕捉用担体などの医療分野など、通常のダイヤモンドの用途以外にも広範囲な用途での利用が期待されている。このようにＮＤを複合材料などと工業的に利用する場合には、ＮＤがナノオーダーから数百ナノオーダーの微細な粒子で液体中に分散した分散液としての提供が求められる。しかし、ナノレベルオーダーの粒子を溶液中に分散して取り扱う場合、粒子が小さいほど粒子同士の凝集が起こりやすく、また凝集した粒子が沈降するため安定な分散液を得ることは非常に難しい。そのため、ＮＤにおいても、ＣＤを超音波ホモジナイザー、ビーズミル湿式解砕機などで、液体中に一次粒子のＮＤのまま安定に分散させる方法が種々検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。しかし、長期的な安定性に乏しく、また乾燥後再凝集するなど、まだ市場の要求には応えられていない。

一方、ＣＤの二次、三次凝集体の解砕を目的に、ＣＤとフッ素ガスとを反応させる方法が報告されている。例えば、ＣＤを反応温度：３００〜５００℃、フッ素ガス圧：０．１ＭＰａ、反応時間：５〜１０日にてフッ素と接触させると、ダイヤモンド構造を保持したままで、Ｆ／Ｃモル比が０．２程度（ＸＰＳ、元素分析）のフッ素化ＣＤが得られる（非特許文献３）。このフッ素処理により、二次粒子径が約４０μｍのＣＤは、その凝集が部分的に解けて２００ｎｍ程度になることがＴＥＭにより観測されている。また、ＣＤの摩擦係数は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合粉末での回転式摩擦試験により、著しく低下することが確認されている（非特許文献４）。これは、ＴＥＭ観察によるＮＤの格子模様が明瞭になっていることから、高温での反応によりＮＤ表面の非黒鉛質炭素が除去され、更にＮＤ表面のＣＦ基、ＣＦ_２基、ＣＦ_３基等の形成により表面エネルギーが低下したためと報告されている（非特許文献５）。また、反応温度：１５０、３１０、４１０、４７０℃、Ｆ_２／Ｈ_２流量比：３／１、反応時間：４８時間のフッ素処理により、フッ素含有量５〜８．６ａｔ．％（ＥＤＸによる分析）のフッ素化ＮＤを合成したことにより、元のＮＤよりもエタノールなどの極性溶媒に対する溶解性が向上する結果も報告されている（非特許文献６、特許文献３）。
特開２００５−１９８３号公報 特開２００５−９７３７５号公報 ＵＳ２００５／０１５８５４９Ａ１号明細書 大澤映二：砥粒加工学会誌,47,414(2003). 花田幸太郎：砥粒加工学会誌,47,422(2003). 大井辰巳、米本暁子、川崎晋司、沖野不二雄、東原秀和：第２６回フッ素化学討論会要旨集（２００２年１１月） 米本暁子、大井辰巳、川崎晋司、沖野不二雄、片岡文昭、大澤映二、東原秀和：日本化学会第８３回春季年会予稿集（２００３年３月） H.Touhara, K.Komatsu, T.Ohi, A.Yonemoto, S.Kawasaki, F.Okino and H.Kataura: Third French-Japanese Seminar on Fluorine in Inorganic Chemistry and Electrochemistry (April, 2003) Y.Liu, Z.Gu, J.L.Margrave, and V.Khabashesku; Chem. Mater. 16, 3924 (2004).

ＮＤやフッ素化ＮＤは、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数３以下のアルコール類やジメチルスルホキシド、アセトンなどの分散媒には均一に分散し、ＮＤやフッ素化ＮＤが高濃度で含まれる分散液を作製可能である。しかし、ｎ―ヘキサン、ベンゼン、石油系オイル（主に炭素数６以上の直鎖状炭化水素）などの炭化水素には全く分散せず、炭素数６以上のアルコール類などに対しても分散性が極度に低い。また、ＮＤやフッ素化ＮＤをはじめとするナノ粒子は、一般的に、粘度の高い液体には均一に分散しにくいことが知られており、分散粒子濃度が高く粘度の高い分散液を得るのは困難である。ＮＤやフッ素化ＮＤの場合では、一次粒子の状態で分散した分散液の２０℃における粘度が３ｃＰ以上の例はほとんど報告されていない。ＮＤやフッ素化ＮＤを前述の研磨剤、潤滑剤などに利用する分散液は、その用途ごとに粘度や揮発性、引火性、電気伝導性など分散媒の物理化学的性質が要求されるが、分散可能な分散媒の種類が少なく、その選択の幅が極端に制限される。

このように、フッ素化ナノダイヤモンド（フッ素化ＮＤ）は、一部の分散媒にしか分散せず、特に２０℃における粘度が３ｃＰ以上の分散媒に対しては特に分散が困難であり、用途が大幅に制限される状況にある。

本発明は、１２０時間以上の長期に渡って安定な、２０℃における粘度が３ｃＰ以上のフッ素化ナノダイヤモンド（フッ素化ＮＤ）分散液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、分散粒子としてフッ素化ＮＤを、分散媒として２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体と４ｃＰ以上の液体を用いることにより、１２０時間以上の長期に渡って安定な分散液を提供できることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、フッ素化ナノダイヤモンドを２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体と混合して懸濁液を作製する工程と、懸濁液をフッ素化ナノダイヤモンドの平均粒子径が１０〜３００ｎｍの分散液に分級処理する工程と、分級処理後の分散液に２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体を混合する工程から成る、フッ素化ナノダイヤモンド分散液の作製方法を提供するものである。さらには、２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンのいずれかであることを特徴とするフッ素化ナノダイヤモンド分散液の作製方法、または２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体が炭化水素類、アルコール類、グリセリン、アルコール類のフッ化物、三フッ化塩化エチレンの重合体のうち、少なくとも一つ以上からなることを特徴とするフッ素化ナノダイヤモンド分散液の作製方法を提供するものである。

本発明の分散液作製方法では、分散液の使用目的に合わせて、分散媒を選択することが可能となる。また、本発明の分散液作製方法により得られるフッ素化ＮＤ分散液は、２０℃における粘度が３ｃＰ以上で、１２０時間以上の長期に渡って、安定に分散し、保存することが可能である。

以下、本発明をさらに詳述する。

本発明において用いる分散粒子は、ＮＤとフッ素ガスとの直接反応、あるいはフッ素プラズマによるフッ素化等により、ＮＤ表面をフッ素で修飾して生成したフッ素化ＮＤを用いる。さらに、フッ素含有量は１０〜１５ｗｔ％の範囲が好ましい。

また、本発明において用いる分散媒は、２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体としては具体的に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンなど２０℃における粘度が０．３〜２．５ｃＰ程度のものが挙げられ、また、２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体としては具体的に、オクタノール、デカノールなどの炭素数６〜１２のアルコール類、グリセリン、パラフィンやミネラルスピリットなどの炭化水素オイル、テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ：Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_４Ｏ）、オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ：Ｃ_５Ｈ_４Ｆ_８Ｏ）などのアルコール類のフッ化物、平均分子量が５００〜１０００の三フッ化塩化エチレンの重合体（ＰＣＴＦＥ）など２０℃における粘度が４〜１５００ｃＰ程度のものが挙げられる。尚、本発明にかかわる粘度は、回転式粘度計により測定したものである。

次に、本発明のフッ素化ＮＤ分散液の作製方法は、フッ素化ＮＤと２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体を混合し、超音波照射によりフッ素化ＮＤを２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体中に分散させ懸濁液を作製し、この懸濁液を遠心分離により分級処理することにより、粒子径が５００ｎｍを超える範囲にある不純物および凝集粒子を除去し、平均粒子径が１０〜３００ｎｍのフッ素化ＮＤからなる透明な分散液を作製し、この分散液と２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体を混合することによりフッ素化ＮＤ分散液を作製する方法である。

２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体とフッ素化ＮＤは、２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体１００重量部に対して、フッ素化ＮＤが１〜１０重量部となるように混合するのが好ましい。このフッ素化ＮＤが、２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体１００重量部に対し、１重量部未満または１０重量部を超えると、超音波照射によって得られる懸濁液の粒子濃度が、後述の好ましい濃度条件を満たすことができない可能性がある。２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体とフッ素化ＮＤの混合液を超音波照射により分散させた懸濁液の粒子濃度は、１〜５ｗｔ％が好ましい。懸濁液の粒子濃度が１ｗｔ％未満または５ｗｔ％を超えると、懸濁液を分級処理する工程で得られる分散液の分散粒子濃度が、後述の好ましい濃度条件を満たすことができない可能性がある。懸濁液を分級処理して作製した分散液の分散粒子濃度は、０．５〜３ｗｔ％であることが好ましい。分散液の分散粒子濃度が０．５ｗｔ％未満の場合、後述の２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体を添加する工程で、その添加量が制限され十分な粘度が得られにくい。分散液の分散粒子濃度が３ｗｔ％を超えると沈殿を生じ、保存および使用時の安定性が低下する可能性がある。

２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体に分散した懸濁液中の粒子濃度が１ｗｔ％以上の懸濁液を得るには、超音波の出力は４００Ｗ以上、照射時間は０．５時間以上の照射が好ましい。超音波の出力が４００Ｗ未満あるいは照射時間が０．５時間未満である場合や、超音波照射を行わずスターラー等による撹拌で分散を行った場合、フッ素化ＮＤの分散が不十分なため、粒子濃度が１ｗｔ％以上の懸濁液を得られにくい。

さらに、２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体中にフッ素化ＮＤを分散させた懸濁液を分級処理して作製した分散液中の平均粒子径は１０〜３００ｎｍ程度が好ましい。分散液中の平均粒子径が３００ｎｍを超えると沈殿を生じ、保存および使用時の安定性が低下する可能性がある。

分散媒の２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の分散液中の平均粒子径が１０〜３００ｎｍの分散液を得るには、超音波照射後の懸濁液を相対遠心加速度が１８００Ｇ以上で、０．５時間以上の遠心分離による分級処理を行うことが好ましい。相対遠心加速度が１８００Ｇ未満または０．５時間未満の場合、粒子径５００ｎｍ以上の粒子が完全に除去できず、良好な分散液が得られない。また、その他の分級処理方法としてフィルターなどを用いて濾過する方法があるが、この方法では、粒子径が５００ｎｍ以下の粒子もフィルターで除去され、分散粒子濃度が０．５ｗｔ％以上の分散液を得られにくい。

次に、２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体中にフッ素化ＮＤを分散させた懸濁液を分級処理して作製した分散液に２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体を添加する量は、液体の種類によるが、混合後の分散液の２０℃における粘度が３ｃＰ以上で、分散粒子濃度が０．０５ｗｔ％以上となる程度が好ましい。２０℃における粘度が３ｃＰ未満のフッ素化ＮＤ分散液は、フッ素化ＮＤを直接分散でき、分散粒子濃度が０．０５ｗｔ％を超える分散液を得ることが可能であるため、本発明の効果が得られにくい。

また、２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体を混合した後の分散液の分散粒子濃度が０．０５ｗｔ％未満では、分散液中に含まれるフッ素化ＮＤの粒子数が少なく、研磨剤等に応用した際に得られる効果が低下し好ましくない。

さらに、あらかじめ２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体と２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体を混合して得られる２０℃における粘度が３ｃＰ以上の溶液にフッ素化ＮＤを添加して超音波照射による混合、遠心分離による分級処理を行って分散液を作製した場合、フッ素化ＮＤの粒子は均一に分散せず、平均粒子径が３００ｎｍ以下の分散液は得られない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜７
あらかじめ、ＮＤ（甘粛凌云納米材料有限公司製、ナノダイヤモンド精製粉、粒径：３〜１０ｎｍ、販売代理店：（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）を圧力１ｋＰａで３時間、４００℃に加熱して、ＮＤに含まれる水分を除去した。乾燥処理を行ったＮＤを２０ｇ、ニッケル製の反応管に入れ、これに２０℃で、フッ素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴンガスを流量３８０ｍｌ／ｍｉｎで流通した。そして、試料を４００℃に加熱し、１４０時間、アルゴンガスとフッ素ガスの流通を継続し、ＮＤとフッ素ガスを反応させ、フッ素化ＮＤを作製した。なお、作製したフッ素化ＮＤのフッ素含有量は元素分析により１２ｗｔ％であった。

得られたフッ素化ＮＤを、２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体としてエタノール（粘度１．２ｃＰ、実施例１〜５）あるいはイソプロピルアルコール（粘度２．４ｃＰ、実施例６、７）５００ｇに６．２ｇ混合し、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０、Ｓｏｎｉｃｓ＆ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）によって、出力４００Ｗの超音波照射を０．５時間行い、フッ素化ＮＤが分散した懸濁液を作製した。このとき得られた懸濁液は、エタノール、イソプロピルアルコールどちらの場合も、投入したすべてのフッ素化ＮＤが分散し、沈殿を生じず、懸濁液の粒子濃度は１．２ｗｔ％であった。

次に、得られた懸濁液を遠心機（ＣＮ−２０６０、ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製）により、回転数４３００ｒｐｍ（相対遠心加速度２０００Ｇ）で１時間分級処理し、遠心分離後の上澄み液を採取して分散液を得た。この分散液について、平均粒子径、粘度および分散粒子濃度を測定したところ、エタノールを用いた分散液（実施例１〜５）では、平均粒子径は１０２ｎｍ、粘度は１．２ｃＰ、分散粒子濃度は０．８ｗｔ％、イソプロピルアルコールを用いた分散液（実施例６、７）では、平均粒子径は１２２ｎｍ、粘度は２．３ｃＰ、分散粒子濃度は１．１ｗｔ％であった。

得られた分散液１００ｇに、２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体として１−オクタノール（粘度：１２．５ｃＰ、実施例１）を２００ｇ添加し撹拌して分散液を作製し、１２０時間静置後に、この分散液の平均粒子径、粘度および分散粒子濃度を測定した。

上記の平均粒子径の測定は、動的光散乱法による粒度分布測定器（ＦＰＡＲ１０００、大塚電子製）で重量換算粒度分布の測定を行い、分散液の平均粒子径を算出し、粘度は、２０℃にて回転式粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＣ−５、回転数２０ｒｐｍ）で測定し、分散粒子濃度は、分散液を１０ｇ秤量し、乾燥機により５０℃で乾燥して分散媒を除去後、残存した粒子の重量を秤量し分散粒子濃度を算出した。

２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体として、ＣＴＦＥ油（ダイキン工業株式会社、ダイフロイル＃１、粘度：２０ｃＰ、実施例２）、グリセリン（粘度：９４０ｃＰ、実施例３、４、７）、ミネラルスピリット（ＣＡＳ番号：６４７４２−４７−８、粘度：４．２ｃＰ、実施例５、６）についても同様に行った。ただし、グリセリンについては添加量を２００ｇの場合（実施例３、７）と４００ｇの場合（実施例４）について行った。

表１にそれぞれについての結果を記載した。

比較例１〜３
上記実施例１〜７と同様の方法で作製したフッ素化ＮＤ１．２ｇを、２０℃における粘度が４ｃＰ以上の分散媒である１−オクタノール（比較例１）、ＣＴＦＥ油（比較例２）、グリセリン（比較例３）各１００ｇにそれぞれ投入し、上記実施例１〜７と同様の条件で超音波照射による混合、遠心分離による分級処理を行って得られた上澄み液を１２０時間静置後、上記実施例１〜７と同様の方法で平均粒子径の測定を行った。

その結果、分散媒が１−オクタノールの場合は平均粒子径が９５２ｎｍ、分散媒がグリセリン場合は平均粒子径が３８００ｎｍであった。分散媒がＣＴＦＥ油の場合は、超音波照射後、粒子が０．１時間以内に沈殿し、懸濁液を作製できず、さらに遠心分離後、上澄み液中の分散粒子濃度測定を上記実施例１〜７と同様の方法で行ったが、液中の粒子は確認できなかった。

比較例４、５
上記実施例１〜７と同様の方法で作製したフッ素化ＮＤを分散粒子とし、混合比がいずれも重量比で１：２であるエタノールと１−オクタノールの混合液（比較例４）、エタノールとグリセリンの混合液（比較例５）を分散媒として用いた。上記比較例１〜３と同様の方法で、フッ素化ＮＤ１．２ｇを各分散媒１００ｇにそれぞれ投入して超音波照射による混合、遠心分離による分級処理を行って得られた上澄み液を１２０時間静置後、上記実施例１〜７と同様の方法で平均粒子径の測定を行った。その結果、分散媒がエタノールと１−オクタノールの混合液の場合は平均粒子径が７５１ｎｍ、分散媒がエタノールとグリセリンの混合液の場合は平均粒子径が１２６４ｎｍであった。

本発明の作製方法により得られるフッ素化ＮＤの分散液は、研磨剤、潤滑剤、熱交換流動媒体、樹脂、金属などとの複合材料、低誘電率膜、エミッター材などの電子材料、ＤＮＡ担体、ウイルス捕捉用担体などの医療分野など、通常のダイヤモンドの用途以外にも広範囲な用途での利用が可能となる。

Claims (3)

1. フッ素化ナノダイヤモンドを２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体と混合して懸濁液を作製する工程、懸濁液をフッ素化ナノダイヤモンドの平均粒子径が１０〜３００ｎｍの分散液に分級処理する工程、分級処理後の分散液に２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体を混合する工程から成るフッ素化ナノダイヤモンド分散液の作製方法。
2. ２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化ナノダイヤモンド分散液の作製方法。
3. ２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体が、炭化水素類、アルコール類、グリセリン、アルコール類のフッ化物、三フッ化塩化エチレンの重合体のうち、少なくとも一つ以上からなることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化ナノダイヤモンド分散液の作製方法。