KR101296373B1 - 중공형 탄소 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

중공형 탄소 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 기재는 씨드 중합(seed polymerization) 반응에 사용되는 씨드(seed) 입자를 포함하는 수중 분산물을 제조하는 단계; 단량체, 중합 개시제 및 유기 용매의 혼합액을 포함하는 미세입자를 제조하는 단계; 상기 미세입자를 상기 수중 분산물에 첨가하여 상기 미세입자가 상기 씨드 입자 내에 흡수되게 하는 단계; 상기 씨드 입자 내의 단량체를 중합 반응시켜 중공형 고분자 입자를 형성하는 단계; 및 상기 중공형 고분자 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

중공형 탄소 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING HOLLOW CARBON PARTICLES, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 기재는 중공형 탄소 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 그를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 음극은 탄소계 재료 위주로 개발되어 왔으며, 흑연이 상용화되어 상업적으로 지속적으로 사용되고 있다. 흑연은 낮은 방전 전압과 무난한 용량 (372 mAh/g)과 일정 수준 이상의 수명 등의 장점을 지니고 있으나, 전기 자동차 및 전력 저장용으로 사용되기에는 급속 충방전 시의 성능저하의 문제와 장수명의 한계점을 지니고 있다. 이를 개선하기 위하여 많은 새로운 카본재들의 구조가 제시되고 있는데 그 중의 하나가 중공형 탄소 입자이다.
리튬 이차전지의 경우 리튬이온이 삽입되고 탈리되면서 전기적인 전위차에 의해서 전력을 공급하는 반응에 기반을 두고 있다. 중공(hollow)형 탄소 구조의 경우 빠른 확산 속도를 가지면서 가볍다는 장점을 가지고 있는데 현재 중공형 탄소구조를 만드는 방법은 실리카나 고분자를 템플레이트로 이용하여 탄소 전구체로 사용을 할 수 있는 고분자를 적층한 후에 고온에서 열처리하여 탄소화 후에 템플레이트를 녹여내는 방법을 사용하고 있다.
그러나, 상기 방법에 의하는 경우, 중공구조를 가지는 탄소 입자의 크기가 나노크기이고, 두께 역시 나노크기 단위이다. 또 마이크로 플루이딕 장비를 이용하여 중공구조를 만드는 방법도 있지만 이 역시 시간대비 입자의 수율이 좋지 않아서 대량생산을 하는 데는 한계가 있었다. 따라서, 보다 간단하면서도 비용을 절감할 수 있는 중공형 탄소 입자를 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는, 제조공정이 간단하며, 제조비용이 낮아 대량생산에 적합한 중공형 탄소 입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 중공형 탄소 입자를 포함하며, 충방전 특성 및 고율 특성이 우수한 음극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 씨드 중합(seed polymerization) 반응에 사용되는 씨드(seed) 입자를 포함하는 수중 분산물을 제조하는 단계; 단량체, 중합 개시제 및 유기 용매의 혼합액을 포함하는 미세입자를 제조하는 단계; 상기 미세입자를 상기 수중 분산물에 첨가하여 상기 미세입자가 상기 씨드 입자 내에 흡수되게 하는 단계; 상기 씨드 입자 내의 상기 단량체를 중합 반응시켜 중공형 고분자 입자를 형성하는 단계; 및 상기 중공형 고분자 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 씨드 입자는 올리고머 또는 폴리머일 수 있다.
상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리메틸메타아크릴레이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 단량체는 아크릴로니트릴, 디비닐벤젠, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 단량체로부터 중합되는 고분자와 상이한 용해도 상수를 가질 수 있다.
상기 유기 용매는 클로로포름, 헥산, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 자일렌, 옥탄올 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 미세입자는 상기 단량체 100 중량부에 대해서 10 내지 50 중량부의 상기 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 미세입자는 상기 단량체 100 중량부에 대해서 0.5 내지 20 중량부의 상기 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 미세입자는 산화 또는 환원 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열처리하는 단계에서 열처리 온도는 600 내지 900℃ 일 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 6 내지 12 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 중공형 고분자 입자의 직경 크기는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 중공형 탄소 입자의 직경 크기는 1 내지 8 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 중공형 탄소 입자를 포함하는 리튬 이차전지 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따라, 제조 공정이 간단하고, 제조 비용이 낮아 대량 생산에 적합한 중공형 탄소 입자, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 음극 활물질이 제공된다.
도 1은 미세입자를 흡수하여 팽윤된 씨드(seed) 입자를 나타낸 광학 현미경(OM)사진이다.
도 2는 중합된 고분자와 유기 용매 간의 상분리에 의해 형성된 중공형 고분자 입자를 나타낸 OM사진이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 중공형 고분자 입자의 SEM 및 FIB-SEM을 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 중공형 탄소 입자의 SEM과 FIB-SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지의 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에 따른 리튬 이차전지의 고율 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 사이클 특성 및 고율 특성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 씨드 중합(seed polymerization) 반응에 사용되는 씨드(seed) 입자를 포함하는 수중 분산물을 제조하는 단계; 단량체, 중합 개시제 및 유기 용매의 혼합액을 포함하는 미세입자를 제조하는 단계; 상기 미세입자를 상기 수중 분산물에 첨가하여, 상기 미세입자가 상기 씨드 입자 내에 흡수되게 하는 단계; 상기 씨드 입자 내의 단량체를 중합 반응시켜 중공형 고분자 입자를 형성하는 단계; 및 상기 중공형 고분자 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법을 제공한다.
본원에 있어서, 상기 "씨드 중합"은 씨드 입자를 매개로 하여 단량체의 중합을 유도하는 반응을 의미하며, 상기 "씨드"는 단량체들이 실질적으로 중합 반응을 일으키는 장소를 제공하는 매개역할을 한다.
상기 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법은 씨드 중합(seed polymerization) 및 상분리 원리를 이용하는 방법으로서, 입도가 균일한 중공형 고분자 입자 입자를 용이하게 제조한 뒤, 상기 제조된 중공형 고분자 입자를 열처리하여 탄화시킴으로써, 중공형 탄소 입자로 변환시키는 방법을 제공한다. 따라서, 상기 제조방법은 고분자의 중앙부가 비어 있는 중공(hollow) 구조를 형성한 뒤, 템플레이트를 다시 제거하는 사용하는 종래 기술과 달리, 보다 간단하고 저렴한 비용으로 방법으로 입도 분포가 균일한 중공형 탄소 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
살펴본 바와 같이, 상기 방법은 크게, i) 중공형 고분자 입자를 제조하는 단계, ii) 상기 제조된 중공형 고분자 입자를 열처리하는 단계를 포함하는데, 이하에서는 각 단계에 대해 구체적으로 살펴보기로 한다.
먼저, i) 상기 중공형 고분자 입자를 제조하는 단계는 "씨드 중합(seed polymerization)" 및 씨드 중합에 의하여 생성된 고분자와 유기 용매 간의 "상 분리" 원리를 이용한다.
상기 중공형 고분자 입자를 제조하는 단계는 보다 구체적으로, 씨드 중합에서 사용되는 씨드(seed) 입자를 포함하는 수중 분산물을 제조하는 단계; 단량체, 중합 개시제 및 유기 용매의 혼합액을 포함하는 미세입자를 제조하는 단계; 상기 미세입자를 상기 수중 분산물에 첨가하여, 상기 미세입자가 상기 씨드 입자 내에 흡수되게 하는 단계; 상기 씨드 입자 내의 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 씨드 입자 내에서 중합반응에 의하여 형성된 고분자와 유기 용매는 서로 상이한 용해도 상수를 가지므로, 중합된 고분자는 유기 용매는 서로 상분리를 일으키게 된다. 중합된 고분자와 유기 용매 간에 상분리가 일어나면, 유기 용매는 중합된 고분자의 중앙부에 위치하게 된다. 그 후, 최종적으로 고분자 내부에 존재하는 상기 유기 용매를 제거하면, 중앙부가 비어 있는 '중공형' 고분자 입자를 얻을 수 있다.
상기 씨드(seed) 입자를 포함하는 수중 분산물은 물 중에 씨드 입자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 씨드 입자로는 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 폴리머 또는 올리고머가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 선형 폴리스티렌(linear polystyrene; LPS)등이 사용될 수 있다. 상기 씨드 입자는 공지의 유화중합, 분산중합 등의 방법으로 제조될 수 있으므로, 본원에서 구체적인 설명은 생략하도록 한다. 상기 미세입자는 중합 반응 가능한 단량체, 중합 개시제 및 유기 용매를 포함한다. 상기 미세입자는 유화 분산에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 중합 반응 가능한 단량체, 중합 개시제 및 유기 용매를 혼합한 뒤, 유화제가 포함된 물에 유화(emulsify)시킨다. 상기 단량체 및 유기용매는 소수성의 성질을 띠기 때문에 물 중에서 서로 잘 혼합되어 혼합액을 형성하는 반면, 이들 혼합액은 물과의 상용성이 떨어지기 때문에 단량체, 중합 개시제 및 유기 용매의 혼합액으로 이루어진 미세한 기름 방울(oil droplet)이 물 중에 분산된다. 이때, 상기 기름 방울들을 호모믹서(homomixer) 또는 호모게나이저(homogeniger)를 사용하여 강한 힘으로 교반함으로써 미세입자(微細粒子)를 얻을 수 있다. 상기 미세입자는 상기 단량체, 중합 개시제 및 유기 용매의 혼합액을 포함한다.
상기 전술한 미세입자를 씨드 입자를 포함하는 수중 분산액에 서서히 첨가하면, 상기 미세입자가 씨드 입자 내로 침투하여 도 1에 나타난 바와 같이 씨드 입자가 팽윤(diffusion)된다. 그 후, 씨드 입자 내에 존재하는 단량체의 중합반응을 위해 가열하면 씨드 입자 내부로 침투된 단량체들이 씨드 입자 내에서 중합 반응을 일으켜 고분자를 형성한다. 이와 같이 형성된 고분자는 씨드 입자 내로 침투된 유기 용매와 상이한 용해도 상수를 가지므로, 도 2에 나타난 바와 같이, 중합반응과 동시에 형성된 고분자와 유기 용매는 서로 상분리를 일으키게 된다. 상분리 결과, 유기 용매는 씨드 입자의 중앙부에 위치하게 되고, 중합된 고분자는 외측부에 위치함에 따라 고분자의 중앙부는 유기 용매로 채워진 형태를 가진다. 중합반응이 완료된 후, 유기 용매를 제거하면 중앙부가 비어있는(hollow), 중공형 고분자 입자를 얻을 수 있다. 이때, 상기 중합된 중공형 고분자 입자는 직경이 1 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 예를 들면, 2 내지 7 ㎛일 수 있다(도 3a 및 도 3b). 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 열처리 후 직경이 1 내지 8 ㎛의 중공형 탄소 입자를 얻을 수 있으며, 예를 들면 1.5 내지 6 ㎛의 중공형 탄소 입자를 얻을 수 있다(도 4a 및 도 4b). 상기 수치범위를 만족하는 중공형 탄소입자를 이용한 음극 활물질의 고율 특성이 우수하다.
상기 단량체로는 소수성의 성질을 가지며 중합 반응 가능한 불포화 단량체라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들면 불포화 비닐계 단량체, 고리형 단량체 등이 사용될 수 있다. 상기 불포화 비닐계 단량체는 일반적인 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합에 사용되는 라디칼 개시가 가능한 것은 모두 사용할 수 있다. 상기 불포화 비닐계 단량체로는 방향족 비닐계 화합물, 시안계 비닐 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물, 디메타크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌,플루오로스티렌, 비닐피리딘, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 단량체의 중합 반응에 의하여 형성된 고분자와 상이한 용해도 상수를 가지면서 물에 녹지 않는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매로서는 클로로포름, 헥산, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 자일렌, 옥탄올 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면 톨루엔, 헵탄, 옥탄올 등이 사용될 수 있다. 일 예로, 상용성이 낮은 단량체로서, 아크릴로니트릴 또는 디비닐 벤젠을 사용하는 경우, n-헵탄등의 직쇄형 탄화수소 및 사이클로헥산 등을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 상기 단량체 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매의 함량이 단량체 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만이면 입자 내 단량체 대비 유기용매의 비율이 적어, 상분리가 잘 일어나지 않으며, 유기 용매가 정확하게 가운데 위치 하지 못하는 이유로 인해서 입자의 구조가 안정적으로 제조되지 못해 입자의 크기가 불균일해지고 입자간에 엉기는 현상이 발생한다. 한편, 단량체 100 중량부에 대해 유기 용매의 함량이 50 중량부를 초과하면 형성된 고분자 입자 내부 중앙에 존재하는 유기 용매의 비율이 너무 많아 고분자 중공구조의 벽 두께가 얇아지게 된다. 그 결과 중합된 고분자의 중공구조가 안정적이지 못하고 붕괴될 수 있다.
상기 중합 개시제로는 기존의 공지된 퍼옥사이드, 아조화합물, 과탄산염 화합물, 퍼에스테르 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합액을 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 구체적인 예로는 아세틸사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디옥톡시에틸 퍼옥시디카보네이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카네이트 등으 들 수 있다. 상기 개시제는 상기 단량체 100 중량부 기준으로 0.5 내지 20 중량부 사용하며, 그 사용량이 0.5 중량부 미만이면 중합 반응의 속도가 현격히 감소하며 20 중량부 초과시에는 고분자의 분자량이 너무 작아져 기계적 물성이 감소하게 된다.
상기 중합 개시제는 산환·환원 개시제와 함께 사용할 수 있으며, 상기 산화·환원 개시제로는 예를 들면 이아황산 나트륨, 아황산 나트륨, 이소아스코르브산 및 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 중 어느 하나 일 수 있다. 상기 산화·환원 개시제를 추가하여 사용하는 경우, 그 사용량은 상기 단량체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 20 중량부를 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 얻어진 상기 씨드 중합법에 의하여 얻어진 중공형 고분자 입자는 열처리되어, 중공형 탄소 입자로 변환될 수 있다. 구체적으로, ii) 상기 중공형 고분자 입자를 열처리하는 단계는 구체적으로 하기의 방법에 의하여 얻어질 수 있다
상기 열처리는 온도는 중공형 고분자 입자의 종류에 따라 선택되며, 500 내지 예로 1000℃에서 실시될 수 있으며, 예를 들면 600 내지 900℃에서 실시될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 상기 열처리에 의하여 얻어지는 중공형 탄소 입자를 포함하는 리튬 이차전지의 충방전 효율이 매우 우수하며 용량이 개선된다.
상기 열처리는 5 내지 24 시간 동안 실시될 수 있으며, 예를 들면, 6 내지 12 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 열처리에 의하여 얻어진 중공형 탄소 입자는 중앙부가 비어서 가볍고 리튬 이온의 확산 속도가 빠르기 때문에 충방전 특성이 우수하며, 충방전 효율이 좋아 충방전 속도가 빠르므로, 상기 중공형 탄소 입자를 포함하는 음극 활물질은 하이브리드 자동차(HEV) 및 전기 자동차(EV)의 전력 장치에 사용되기 적합하다.
상기 열처리에서 얻어진 중공형 탄소 입자는 직경이 1 내지 8㎛ 이며, 예를 들면 1.5 내지 6 ㎛일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 중공형 탄소입자를 이용한 경우, 충방전 효율 및 사이클 특성이 개선된다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 중공형 탄소 입자를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는, 음극, 양극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 포함하며, 상기 음극은 중공형 탄소 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질 층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질 및 바인더를 포함한다. 상기 음극 활물질은 상기 전술한 중공형 탄소 입자를 포함하는 것으로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질 층은 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012048252200-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112012048252200-pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 1)
중공형 탄소 입자의 제조
먼저, 하기의 방법에 따라 씨드 중합에서 사용할 씨드 입자를 제조하였다.
에탄올(assay 99.9%; Dae-Jung Chem. Co.) 170.75g에 폴리비닐피롤리딘(Mw = 4.0 × 104 g/mol; Junsei Chemical Co.) 3.6g, 소듐 비스(2-에틸헥실) 설포석시네이트(sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate)(Wako) 0.4g, 2,2'-아조이소뷰티로니트릴(2, 2'-azoisobutyronitrile)(Junsei Chemical Co.) 0.25g, 및 스티렌(Junsei Chemical Co.) 25g을 넣어 녹인 후, 24 시간 동안 70℃에서 중합하여 직경 1.7 ㎛의 폴리스타이렌 씨드 입자를 얻었다.
상기 제조된 씨드 입자 0.5g을, 유화제인 소디움 라우릴 설페이트 0.1g이 녹아있는 에탄올 수용액(물 33.32g 및 에탄올 6.68g(assay 99.9%; Dae-Jung Chem. Co.))을 포함)에 첨가하여 분산시킨 후, 클로로도데칸(1-chloro-dodecane(TCI)) 0.5g을 첨가하여 씨드(seed) 입자를 포함하는 수중 분산물을 얻었다.
한편, 다른 반응기에, 단량체로서 스티렌(Junsei Chemical Co.) 7g과 디비닐벤젠(DVB, 이성질체의 혼합물 55%; Fluka Chemical Co.) 3g, 중합 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드(assay 74.0%; Dae-Jung Chem. Co.), 및 용매로서 톨루엔(assay 99.5%; Dae-Jung Chem. Co.) 7g을 넣고 혼합하여, 단량체, 톨루엔 및 벤조일 퍼옥사이드의 혼합액으로 이루어진 미세입자의 분산액을 얻었다.
그 후, 상기 미세입자 분산액을 상기 씨드(seed) 입자를 포함하는 수중 분산물에 첨가하여, 상기 단량체와 톨루엔이 씨드 입자 내에 확산되도록 하였다. 상기 단량체와 톨루엔이 씨드 입자 내로 확산되어 씨드 입자가 팽윤되면, 80℃에서 12 시간 동안 중합반응시켜 중공형 고분자 입자를 얻었다. 이때 상기 중공형 고분자 입자의 직경 크기는 6.0 ㎛ 이었다.
상기 중공형 고분자 입자를 750℃에서 6 시간 동안 열처리하여 탄화시켜, 직경 크기가 4.2 ㎛인 중공형 탄소 입자를 얻었다.
리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 중공형 탄소 입자를 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재와 각각 60: 10: 30 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
양극 활물질로는 리튬메탈을 사용하였으며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트= 1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하였다. 이렇게 제조된 음극, 양극 및 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 코인형 반쪽전지(coin-type half cell)를 제조하여 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 평가하였다.
( 비교예 1)
평균 직경이 650 nm인 실리카 입자를 사용하여 5℃/분으로 900℃ 내지 1000℃로 가열하였다. 이때 순수한 질소와 함께 벤젠증기를 주입하면서, 4 시간 동안 계속해서 가열을 한다. 그 뒤, 순수한 상온의 질소를 주입하여 냉각한 후 HF용액을 사용하여 템플레이트(template)로 사용된 실리카를 선택적으로 녹여내어 중공형 탄소구조를 제조하였다. 상기 제조된 중공형 탄소 입자의 크기는 750 nm이었다.
상기 실리카 템플레이트를 이용하여 제조된 중공형 탄소 입자를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 개시된 동일한 방법을 사용하여, 코인형 반쪽전지(coin-type half cell)를 제조하였다.
전지 특성 평가
(1) 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지에 대해서 하기의 방법으로 충방전 특성을 평가하였다.
충전은 3 V까지 0.05 C 레이트로 CC(constant current: 정전류) 충전을 행하였다. 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 CC 방전을 행하고, 전압 0.02 V에서 컷오프하였다. 2회를 반복하여 충방전을 한 후 이어서 사이클 이후의 충전, 방전은 0.2C 속도로 행하여 90회 충방전 사이클 특성 그래프를 얻었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬 이차전지의 경우, 1회 사이클 시 용량이 400 mAhg-1로 매우 높았으며, 90회 충방전 후에도 용량의 저하가 거의 없으며, 오히려 다소 상승한 모습을 확인할 수 있었다. 한편, 도 7에 나타난 바와 같이 비교예 1은 350 mAhg- 1으로 본원 발명에 비하여 낮음을 확인할 수 있다.
(2) 고율 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지에 대해서 하기의 방법으로 고율 특성을 평가하였다.
초기 2회 충전은 3 V까지 0.05 C 레이트로 CC(constant current: 정전류) 충전을 행하고 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 CC 방전을 행하고, 전압 0.02 V에서 컷-오프하였다. 2회를 반복하여 충방전을 한 후 이어서 충전 0.1C와 방전 0.1C, 충전 0.2C와 방전 0.2C, 충전 0.5C와 방전 0.2C, 충전 1C와 방전 0.2C, 충전 2C와 방전 0.2C, 충전 5와 방전 0.2C, 충전 10C와 방전 0.2C, 충전 0.2C와 방전 0.2C, 충전 20C와 방전 0.2C, 충전 40C와 방전 0.2C, 충전 60C와 방전 0.2C, 충전 120C와 방전 0.2C 속도로 행하여 각각 5회씩 충방전 하여 여러 충전 속도에서의 용량 그래프를 얻었다.
도 6에서 보여지는 그래프를 보면 고율로 갈수록 용량의 감소를 거의 보이지 않고 매우 높은 충전 속도인 60C와 120C 에서도 320 mahg-1 과 280 mahg- 1 로 매우 높은 용량을 가지고 있는 것을 볼수 있다. 반면, 비교예 1의 경우 도 7에 나타난 바와 같이, 15C에서 200 mahg-1 이하의 값을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 씨드 중합(seed polymerization) 반응에 사용되는 씨드(seed) 입자를 포함하는 수중 분산물을 제조하는 단계;
    단량체, 중합 개시제, 및 유기 용매의 혼합액을 포함하는 미세입자를 제조하는 단계;
    상기 미세입자를 상기 수중 분산물에 첨가하여 상기 미세입자가 상기 씨드 입자 내에 흡수되게 하는 단계;
    상기 씨드 입자 내의 상기 단량체를 중합 반응시켜 중공형 고분자 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 중공형 고분자 입자를 열처리하는 단계
    를 포함하는, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 씨드 입자가 올리고머 또는 폴리머인, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리머가 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리메틸메타아크릴레이트 및 이들의 조합에서 선택되는 것인, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단량체가 아크릴로니트릴, 디비닐벤젠, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트 및 이들의 조합에서 선택되는 것인, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 상기 단량체로부터 중합되는 고분자와 상이한 용해도 상수를 가지는 것인, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 용매가 클로로포름, 헥산, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 자일렌, 옥탄올 및 이들의 조합에서 선택되는 것인, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 미세입자가 상기 단량체 100 중량부에 대해 10 내지 50 중량부의 상기 유기 용매를 포함하는, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 미세입자가 상기 단량체 100 중량부에 대해 0.5 내지 20 중량부의 상기 중합 개시제를 포함하는, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 미세입자가 산화 또는 환원 개시제를 추가로 포함하는, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계에서, 열처리 온도가 600 내지 900℃인, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계에서, 열처리 시간이 6 내지 12 시간인, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중공형 고분자 입자의 직경 크기가 1 내지 10 ㎛ 인, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중공형 탄소 입자의 직경 크기가 1 내지 8 ㎛ 인, 리튬 이차전지의 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지의 음극 활물질용 중공형 탄소 입자.
  15. 제14항에 따른 중공형 탄소 입자를 포함하는 리튬 이차전지 음극 활물질.
  16. 제15항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극;
    전해질; 및
    세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지.
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