JP6712657B1

JP6712657B1 - 多孔質球殻炭素材料およびその前駆体ならびにそれらの製造方法

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Publication number: JP6712657B1
Application number: JP2019018146A
Authority: JP
Inventors: 成之梅澤; 幸治吉川; 剛堂浦
Original assignee: Seiwa Electric Mfg Co Ltd
Current assignee: Seiwa Electric Mfg Co Ltd
Priority date: 2019-02-04
Filing date: 2019-02-04
Publication date: 2020-06-24
Anticipated expiration: 2039-02-04
Also published as: JP2020125224A

Abstract

【課題】高表面積を達成する構成として、球状で、かつ、内部に空隙を形成することができる球殻状の炭素材料を提供する。【解決手段】式（Ａ）の共有結合性有機構造体と、式（Ｂ）の共有結合性有機構造体と、式(Ｃ)の共有結合性有機構造体とから選択される少なくとも１種以上の共有結合性有機構造体の複数個が連結および／または絡み合って直径５００ｎｍ〜５μｍの球殻状に形成されてなり、略真球状に形成され、内部に略球状の空隙が形成されてなる前駆体およびそれを焼成した多孔質球殻炭素材料。【選択図】図１

Description

本発明は、内部に空隙を有する多孔質球殻炭素材料およびその前駆体と、それらの製造方法とに関するものである。

従来より、高表面積の炭素材料としては、ヤシ殻を賦活処理した後、炭化させてヤシ殻活性炭とすることで、多孔質炭素材料を得る方法が知られている（特許文献１参照）。

特開２０１０−１３５６４７号公報

このような多孔質炭素材料は、天然素材であるヤシ殻を原料としているため、多孔質に形成するには限界があり、これら多孔質炭素材料を使用した各種製品を高性能化するのには限界があった。特に、多孔質に形成できたとしても、十分な空隙を形成して嵩比重を小さくすることで、空隙の容量を大きくした多孔質炭素材料を得ることはできなかった。

本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、高表面積低嵩比重を達成する構成として、真球状で、かつ、内部に空隙を形成することができる多孔質球殻状の炭素材料を提供することを目的としている。

上記課題を解決するための本発明に係る多孔質球殻炭素材料の前駆体は、略真球状に形成され、内部に略球状の空隙が形成されるとともに、複数の炭素の一次粒子が連結および／または絡まり合って直径５００ｎｍ〜５μｍの球殻状となった多孔質球殻部が形成されてなる多孔質球殻炭素材料の前駆体であって、式（Ａ）の共有結合性有機構造体と、式（Ｂ）の共有結合性有機構造体と、式(Ｃ)の共有結合性有機構造体とから選択される少なくとも１種以上の共有結合性有機構造体の複数個が連結および／または絡み合って直径５００ｎｍ〜５μｍの球殻状に形成されてなり、略真球状に形成され、内部に略球状の空隙が形成されてなるものである。

上記課題を解決するための本発明の多孔質球殻炭素材料の前駆体の製造方法は、上記した多孔質球殻炭素材料の前駆体の製造方法であって、下記式（１）で表される分子構造の２ヒドロキシ１，３，５−ベンゼントリカルボキシアルデヒド（以下、ＨＢＴＡという）と、下記式（２）で表される分子構造の１，４−ジアミノベンゼン（以下、ＤＡＢという）とを、１，４−ジオキサンの溶媒に加えた後、加熱反応させるものである。

上記課題を解決するための本発明の多孔質球殻炭素材料の製造方法は、上記で得られた前駆体を焼成する工程を具備するものである。

上記多孔質球殻炭素材料の前駆体の製造方法において、反応条件としては、上記したＨＢＴＡとＤＡＢとを、１，４−ジオキサンの溶媒に加えた後、加熱反応させることによって、共有結合を有する有機構造体組成物を構成することができるものであれば、特に限定されるものではなく、必要に応じて加熱、加圧、減圧、攪拌、冷却等の操作が行われる。これらは、複数の操作を組み合わせる場合も、段階的に行う場合も含む。共有結合性有機構造体組成物としては、格子状、六角形状等の規則性のある環状の構造体が連なった形状のものを形成するものであれば、特に限定されるものではなく、有機多孔体（ＣＯＦ：Covalent Organic Framework)の一般的な形状を形成するものは含まれる。例えば、５０〜２５０℃程度の温度で、３〜１００時間程度の反応を行うことによって形成される。温度は段階的に昇温および／または冷却する場合も含む。また、圧力は、段階的に加圧および／または減圧する場合も含む。

ただし、上記した各共有結合性有機構造体の異性体は、反応条件等によってバランスが異なるため、反応条件は適宜調整される。

上記したように、上記ＨＢＴＡと上記ＤＡＢとを、１，４−ジオキサンの溶媒に加えた後、加熱反応させると、式（Ａ）の共有結合性有機構造体と、式（Ｂ）の共有結合性有機構造体と、式(Ｃ)の共有結合性有機構造体とから選択される少なくとも１種以上の共有結合性有機構造体の複数個が連結および／または絡み合って球殻状に形成され、略真球状に形成され、内部に略球状の空隙が形成された多孔質球殻炭素材料の前駆体を構成する。

この際、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）に示す共有結合性有機構造体は、それぞれ異性体であって、図１に示すように、３種類が混合された形で存在する。これら３種類の異性体を構成する共有結合性有機構造体は、加熱、吸熱、発光、吸光といった熱および／または光の作用により変化可能な平衡状態を保って混合された形で、多孔質球殻炭素材料の前駆体の粒子となる。この多孔質球殻炭素材料の前駆体である粒子は、上記した反応により、複数の粒子群として精製される。当然、粒子の中には、多孔質球殻炭素材料の前駆体の要件を満たさない粒子も含まれるが、上記した反応によると、統計的に全体の８５〜９５％を、上記した多孔質球殻炭素材料の前駆体として精製することができる。ここで、統計的とは、精製された複数の粒子群の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像×１０００倍）を任意に１０点測定し、各写真に写った粒子の中から、略真球状に該当する粒子の割合を算出し、１０点分のデータのうち、略真球状の粒子が少なかったものから多かったものまでの百分率から算出している。

ここで、略真球状とは、画像解析上、前駆体の各粒子の外郭に外接する外接円の中心から、当該外接円の中心角５度間隔で、前記中心から実際の粒子の外郭までの半径距離を測定し、これら計測された半径距離のデータの平均値から±１０％以内に、計測された半径距離のデータの全てが入り、かつ、これら計測された半径距離のデータの平均値から±５％以内に、計測された半径距離のデータの９０％以上が入ることを言う。

また、略球状の空隙とは、画像解析上、前駆体の各粒子の空隙内に内接する内接円の中心から、当該内接円の中心角５度間隔で、前記中心から実際の粒子の空隙内部までの半径距離を測定し、これら測定された半径距離のデータの平均値から±２０％以内に、計測された半径データの全てが入り、かつ、これら計測された半径距離のデータの平均値から±１０％以内に、計測された半径距離データの９０％以上が入ることを言う。

上記前駆体を焼成することによって得られる多孔質球殻炭素材料１は、図２に示すように、略真球状に形成され、内部に略球状の空隙１０が形成されるとともに、複数の炭素の一次粒子が連結および／または絡まり合って直径５００ｎｍ〜５μｍの球殻状となった多孔質球殻部１１が形成されたものとなる。この際、焼成の条件としては、前駆体を熱分解して炭化することができる条件であれば、特に限定されるものではなく、前駆体を構成する共有結合性有機構造体を炭化することができる条件であれば、特に限定されるものではなく、共有結合性有機構造体の分解温度以上の温度で３０分〜５時間程度の焼成を行うことが好ましい。例えば、６００℃以上、好ましくは６００℃〜１２００℃で、３０分〜５時間の条件で焼成することができる。また、焼成は、不活性ガス雰囲気（窒素ガスもしくはアルゴンガス雰囲気）にて行う。この際、不活性ガス雰囲気は、０．１〜１．０リットル／分のガス流量で焼成雰囲気を置換しながら行うものであってもよい。また、焼成時に所定の温度から１〜２０℃／分程度の昇温速度で昇温して焼成を行うものであってもよい。

ここで、多孔質球殻部１１とは、前駆体の球殻部分が、焼成により、複数の炭素の一次粒子が連結および／または絡まり合って球殻状に形成された部分のことを言う。したがって、この多孔質球殻部１１は、前駆体の粒子の大きさと、その内部に形成される空隙の大きさによって、その大きさが決定される。この大きさとしては、特に限定されるものではないが、外径としては５００ｎｍ〜５μｍ程度、内部の空隙１０の直径としては１００ｎｍ〜４μｍ程度の大きさに形成することができ、厚みとしては、外径の１０％〜４０％程度の厚みに形成できる。

このようにして構成される多孔質球殻炭素材料は、略真球状で、多孔質球殻部自体がミクロ孔を中心とした多孔質に形成され、その内部に略球状の大きな空隙が形成された形となる。そのため、この多孔質球殻炭素材料は、当該多孔質球殻炭素材料と接する媒体等が、多孔質球殻部から内部に浸透して空隙に到ると、多孔質球殻部から外には出にくくなる。また、多孔質球殻炭素材料は、略真球状であるため、当該多孔質球殻炭素材料同士を充填等して使用する際には均一にコンポジットできる。さらに、多孔質球殻炭素材料は、内部に空隙があるため、軽量で、かつ、弾性に優れたものとなる。

したがって、多孔質球殻炭素材料は、これらの特徴を生かして各種の用途で使用することができる。

例えば、媒体が空隙から外部に出にくくなる性能を利用して、多孔質球殻炭素材料に水素を充填しておけば、超高エネルギー炭素材料として使用することができる。これは、充填する媒体によって色々な性質の炭素材料を構成することができる。

この多孔質球殻炭素材料は、表面が多孔質であるため吸着材料として機能するとともに、内部に略球状の大きな空隙を有するため密度が小さく水に浮くこととなるので、海水上に流出したオイルの回収等に使用することができる。

この多孔質球殻炭素材料は、直径５μｍ未満の真球状であるため、通常のトナー（５〜１０μｍ）よりも小径で略真球状の均一な形状となるため、高画質なトナー材料として使用することができる。

この多孔質球殻炭素材料は、略真球状に形成されているため、圧接してコンポジットすると、接触点を均一で密にすることができるので、小容量でも均一で密にコンポジットされ、体積当たりの電気容量に優れた各種電子部品として使用することができる。ナノワイヤーなどのコンポジットと比べて短波長の効果向上や、導電性の効果向上を図ることができる。

この多孔質球殻炭素材料は、各種機械部品の滑動面同士の間に入れて転がり摩擦抵抗低減の潤滑材料として使用することができる。

この多孔質球殻炭素材料は、内部の中空構造により弾性率が高く、導電性のあるクッション材料として使用することができる。熱拡散シートとして使用すると、肉厚がある分、破壊され難くなる。

この多孔質球殻炭素材料は、略真球状で、かつ、粒子径が略均一に分布していることで、墨汁やインクなどの原料として使用すると、紙繊維の隙間に染み込むムラがなくなり、にじみ等を生じないようにすることができる。

また、この多孔質球殻炭素材料は、不活性ガス雰囲気下で１８００〜３０００℃で焼成するとグラファイト構造になり、密度の軽いリチウムイオン電池の負極に使用することができる。この際、多孔質球殻炭素材料を焼成することによってグラファイト構造としているが、前駆体を不活性ガス雰囲気下で１８００〜３０００℃で焼成してグラファイト構造にするものであってもよい。

以上述べたように、本発明の多孔質球殻炭素材料の前駆体によると、略真球状で、内部に略球状の空隙を有する球殻状の共有結合性有機構造体となるため、高比表面積低嵩比重で内部の空隙を利用することができる多孔質球殻炭素材料を構成することができることとなる。また、本発明の多孔質球殻炭素材料およびその前駆体の製造方法によると、上記した多孔質球殻炭素材料およびその前駆体を大量に生産することができることとなる。

本発明に係る多孔質球殻炭素材料の前駆体における各異性体の平衡状態と外的作用との関係を示す概略図である。本発明に係る多孔質球殻炭素材料の製造方法によって得られる多孔質球殻炭素材料の全体構成の概略を示す断面図である。（ａ）は本発明の多孔質球殻炭素材料の前駆体に係る実施例１の前駆体の電子顕微鏡写真を示す画像データ、（ｂ）は同前駆体から得られた多孔質球殻炭素材料の電子顕微鏡写真を示す画像データである。（ａ）は本発明の多孔質球殻炭素材料の前駆体に係る実施例１の前駆体の透過電子顕微鏡写真を示す画像データ、（ｂ）は同前駆体から得られた多孔質球殻炭素材料の透過電子顕微鏡写真を示す画像データである。本発明の製造方法によって得られる多孔質球殻炭素材料およびその前駆体に係る実施例１の多孔質球殻炭素材料およびその前駆体の窒素吸着等温曲線を示すグラフである。

以下、本発明に係る実施の形態について説明する。

［実施例１］
（粉末（合成材料））
ＨＢＴＡと、ＤＡＢの２種類の粉末を使用した。

（溶媒）
１，４−ジオキサンを溶媒として使用した。

（前駆体の調製）
ＨＢＴＡ：０．０４８ｇ、ＤＡＢ：０．０４８ｇ、１，４−ジオキサン：３ｍＬを、５０ｍＬ用水熱合成容器（ＨＵ−５０：三愛科学株式会社製）内に入れたものを６セット作製した。その後、それら６セットの５０ｍＬ用水熱合成容器（以下、水熱合成容器という）を３０分間超音波分散させた後、１２０℃で７２時間加熱して共有結合性有機構造体組成物からなる多孔質球殻炭素材料の前駆体の合成（脱水縮合による合成）を行った。合成後、上澄みを捨てて、新たに低水分アセトン８００ミリリットルを加えて、１０分程度５０℃で加熱攪拌し、７日間放置した。７日後、上澄み液を回収し、粉末を１２０℃で２０時間減圧下で乾燥させた。

（多孔質球殻炭素材料の調製）
得られた前駆体を、窒素ガス雰囲気にて、ガス流量０．３リットル／分、室温２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温し、１０００℃到達後、その温度で５時間の焼成を行い、前駆体の焼成体である多孔質球殻炭素材料を得た。

（電子顕微鏡写真）
上記で得られた前駆体および多孔質球殻炭素材料のそれぞれの電子顕微鏡写真を撮影した。
撮影条件は下記の通りである。結果を図３に示す。
測定機種：ＪＳＭ−６０１０ＬＡ（日本電子株式会社製）
測定条件：加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１１ｍｍ、スポットサイズ３０、測定倍率：１０００倍、５０００倍、１００００倍
その結果、真球に近い複数の球体の集合体のような共有結合性有機構造体組成物が得られていることが確認できた。また、焼成後の多孔質球殻炭素材料についても、真球状の形状が維持されていることが確認できた。

（透過電子顕微鏡写真）
上記で得られた前駆体および多孔質球殻炭素材料の透過電子顕微鏡写真を撮影した。
撮影条件は下記の通りである。結果を図４に示す。
測定機種：ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子株式会社製）
測定条件：加速電圧２００ｋＶ
測定倍率：５０００倍、１００００倍

（窒素吸着測定（比表面積/細孔分布測定））
上記で得られた前駆体を２００℃で５時間減圧乾燥させ、室温雰囲気中で当該前駆体に吸着した水分を脱着させて赤褐色にした後、当該前駆体の粉末０．０２ｇをサンプル管に入れ、液体窒素雰囲気下で比表面積/細孔分布測定装置（BELLSORP-miniII：マイクロトラックベル株式会社）によって窒素吸着等温曲線を測定した。
また、多孔質球殻炭素材料についても、粉末０．０２ｇをサンプル管に入れ、液体窒素雰囲気下で比表面積/細孔分布測定装置（BELLSORP-miniII：マイクロトラックベル株式会社）によって窒素吸着等温曲線を測定した。
前駆体および多孔質球殻炭素材料のそれぞれについて、同装置の解析プログラム（Ｉ型（ISO9277）ＢＥＴ自動解析）により比表面積を算出した。結果を図５に示す。

以上の結果から、得られた多孔質球殻炭素材料およびその前駆体は、略真球状に形成され、内部に略球状の空隙が形成されて高表面積の球殻炭素材料を形成していることが確認できた。また、前駆体を焼成すると、窒素吸着測定によって測定されることとなる球殻部分の比表面積は前駆体からは低下するものの、依然として高比表面積を維持することができることが確認できた。さらに、球殻部分の内側に形成された略球状の空隙は、焼成の前後でも形状維持されていることが確認できた。したがって、高比表面積の球殻部分の内側に略球状の空隙が形成されることによって高比表面積低嵩比重となされたる多孔質球殻炭素材料を構成することが確認できた。また、この製造方法によると、このような多孔質球殻炭素材料およびその前駆体を大量に生産できることが確認できた。

なお、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。

Claims

略真球状に形成され、内部に略球状の空隙が形成されるとともに、複数の炭素の一次粒子が連結および／または絡まり合って直径５００ｎｍ〜５μｍの球殻状となった多孔質球殻部が形成されてなる多孔質球殻炭素材料の前駆体であって、
式（Ａ）の共有結合性有機構造体と、式（Ｂ）の共有結合性有機構造体と、式(Ｃ)の共有結合性有機構造体とから選択される少なくとも１種以上の共有結合性有機構造体の複数個が連結および／または絡み合って直径５００ｎｍ〜５μｍの球殻状に形成されてなり、略真球状に形成され、内部に略球状の空隙が形成されてなることを特徴とする多孔質球殻炭素材料の前駆体。
請求項１に記載の前駆体の製造方法であって、
２ヒドロキシ１，３，５−ベンゼントリカルボキシアルデヒドと、１，４−ジアミノベンゼンとを、１，４−ジオキサンの溶媒に加えた後、加熱反応させることによって得られる多孔質球殻炭素材料の前駆体の製造方法。
略真球状に形成され、内部に略球状の空隙が形成されるとともに、複数の炭素の一次粒子が連結および／または絡まり合って直径５００ｎｍ〜５μｍの球殻状となった多孔質球殻部が形成されてなる多孔質球殻炭素材料の製造方法であって、
２ヒドロキシ１，３，５−ベンゼントリカルボキシアルデヒドと、１，４−ジアミノベンゼンとを、１，４−ジオキサンの溶媒に加えた後、加熱反応させることによって得られる多孔質球殻炭素材料の前駆体を焼成する工程を具備する多孔質球殻炭素材料の製造方法。