CN103346341A - 酸碱复合型高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸碱复合型高温质子交换膜及其制备方法。该酸碱复合型高温质子交换膜，由酸性组分和碱性组分复合而成，所述的酸性组分为：聚乙烯基膦酸；所述的碱性组分是聚(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)、聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)或聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)；其中酸性组分与碱性组分的摩尔比为：1：（0.1～9）。本发明的制备工艺简单，原材料皆为工业级产品，价格低廉，易于实现大规模生产。制备得到的复合膜具有良好的质子电导率，可应用于高温质子交换膜燃料电池。

Description

酸碱复合型高温质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种酸碱复合型高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术

传统能源的枯竭及其在传统能源的开发、运输、加工、消费过程中引起的环境污染，是人类社会可持续发展所面临的最严峻挑战之一。为了迎接上述挑战，不但需要开发新的替代能源，而且也需要开发更加高效、环境友好的传统能源利用技术。燃料电池以其突出的能量利用效率、以及对环境的最小危害等特性，得到了政府及其大量机构的研究资金的追捧，吸引了大量科学技术人员的研究。燃料电池是一种电化学装置，可以把燃料与氧化剂反应生成的化学能，直接转化为电能。在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFC）以其可扩展性好（功率可大可小，最小可以小到1瓦以下，最大可以达到数百千瓦）、启动速度快、比功率和功率密度高、使用寿命长、噪音低、环境友好等特点得到了比其他种类的燃料电池更多的青睐。PEMFC的核心材料是电催化剂和质子交换膜，这两类材料也吸引了最广泛的研究。

由于提高PEMFC的工作高温，可以提高电催化剂的活性、降低贵金属Pt的用量，提高电催化剂对燃料气体中杂质的容忍度、简化燃料气的净化工艺、降低净化费用，提高能量的综合利用效率，简化电池的水热管理系统；因此，高温PEMFC倍受关注。由于传统的基于全氟磺酸的质子交换膜（如NAFION膜），在高温失水状态下，质子电导率严重退化，限制了PEMFC的工作温度；因此，高温PEMFC的核心是提高质子交换膜在高温失水甚至无水状态下的质子电导率。高温质子交换膜的种类很多，包括改性全氟磺酸类质子交换膜、部分氟化或非氟聚合物膜、酸碱复合或共聚膜等。

在各种高温质子交换膜中，酸碱复合或共聚膜是最具前途的高温质子交换膜种类之一。改性全氟磺酸类质子交换膜、或其它磺化膜，其质子传导过程依赖于磺酸基的电离，必须在保证膜的含水率的条件下，才具有可观的质子电导率。高温下水的蒸发引起的质子交换膜含水率的下降，将导致质子电导率的严重退化。相反，在酸碱复合或共聚膜中，酸性基团提供质子，碱性基团接受质子成为质子空穴，质子通过在酸碱基团之间的不断交换，实现质子传导。因此，在酸碱复合或共聚膜中，质子的传导过程不依赖于水的存在，在高温失水甚至无水状态下仍然具有良好的质子电导率。在酸碱复合膜中，酸性基团和碱性基团之间的离子键相互作用，使复合膜比单独的酸性膜或碱性膜具有更好的耐水性、抗溶剂性、阻醇性。酸碱共聚物膜更由于碳-碳键的连接，具有极佳的耐水性、抗溶剂性、阻醇性、机械强度。

发明内容

本发明的目的之一在于提供了一种酸碱复合型高温质子交换膜。

本发明的目的之二在于提供该质子交换膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种酸碱复合型高温质子交换膜，由酸性组分和碱性组分复合而成，其特征在于所述的酸性组分为：聚乙烯基膦酸；所述的碱性组分是聚(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)、聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)或聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)；其中酸性组分与碱性组分的质量比为：1：（0.1～9）。

一种制备上述的酸碱复合型高温质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将特戊酸氯甲酯加入NaN₃水溶液中，其中特戊酸氯甲酯加入NaN₃ 的摩尔比为1：（1.1～1.5)，不断搅拌下发生反应，最后分离得到特戊酸叠氮甲酯；反应式为：                                               

；

b.     将步骤a所得特戊酸叠氮甲酯溶于由水和叔丁醇组成的混合溶液中，加入抗坏血酸钠NaAsc和催化剂用量的CuSO₄·5H₂O，在室温下与取代的端基炔烃进行1,3-偶极环加成反应，生成1,4-取代的1,2,3-三唑，其结构式为：

；所述的特戊酸叠氮甲酯、端基炔烃的摩尔比为1：（1～1.3），和抗坏血酸钠NaAsc的用量为CuSO₄·5H₂O质量的5倍；所述的端基炔烃的结构式为：

，其中R为羟基或-Cl，R₁为-H或-CH₃；具体反应式为：

；

c      将步骤b所得1,4-取代的1,2,3-三唑溶于吡啶，进行脱羟基，得到1,4-取代的1,2,3-三唑烯，其结构式为：

 R₁为-H或-CH₃；

d.     将步骤c脱羟基所得的1,4-取代的1,2,3-三唑烯溶于二氯甲烷中，加入偶氮类引发剂，其中1,4-取代的1,2,3-三唑烯与引发剂的摩尔比为：（50～100）：:1；在惰性气氛保护下50~70^oC反应24~48小时；反应结束后，去除溶剂，得到粘稠状液体，再将该粘稠状液体加入NaOH的醇水溶液进行水解，调节溶液pH至为7~8，沉淀得到浅黄色固体即为所需的碱性组分，干燥后备用；

e.     以二甲基甲酰胺为溶剂，偶氮类引发剂，在惰性气氛保护下将乙烯基膦酸单体合成聚乙烯基膦酸：升温50~70^oC反应24~48小时，得到白色固体沉淀。反应完成后，经过滤得到的聚乙烯基膦酸固体，干燥后备用；

f.      把步骤d和步骤e所得聚乙烯基膦酸和碱性组分按1：（0.1～9）的摩尔比溶解在三氟乙酸中，得到透明溶液；利用溶液浇铸法制备膜厚为50～500微米的酸碱复合质子交换膜的湿膜；最后将该湿膜除去溶剂并干燥，得到酸碱复合型高温质子交换膜。

本发明成功合成用于制备酸碱复合高温质子交换膜的碱性单体特戊酸(4-(a-甲基乙烯基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯、碱性高分子聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)、以及基于聚乙烯基膦酸-聚(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)或聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)的酸碱复合高温质子交换膜。本发明制备的碱性单体特戊酸(4-(a-甲基乙烯基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯为缺电子乙烯基团，在自由基引发下具有良好的聚合能力，也可以与其他不饱和单体共聚，制备共聚高分子。本发明使用的原材料都有工业规模生产，没有经过特别提纯，成本低廉，有利于大规模工业生产。本发明制备的特戊酸(4-(a-甲基乙烯基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯、聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)是新的物质，它们的合成方法未见国内外专利或文献报道。

本发明制备的酸碱复合质子交换膜中，1H-1,2,3-三唑环为质子受体，膦酸基为质子给体，两者之间形成复杂的氢键网络，有利于质子的传导、特别是在高温失水状态下的质子传导。可用于直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池、特别是高温工作的质子交换膜燃料电池等。

附图说明

图1、特戊酸叠氮甲酯的核磁共振谱

图2、特戊酸(4-(1’-甲基-1’-羟基-乙基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯的核磁共振谱

图3、特戊酸(4-(a-甲基乙烯基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯的核磁共振谱

图4、特戊酸(4-(1’-羟基-乙基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯的核磁共振谱

图5、特戊酸(4-乙烯基-1,2,3-三唑-1-基)甲酯的核磁共振谱

图6、聚乙烯基膦酸-聚乙烯基三唑酸碱复合质子交换膜的电导率与湿度的关系。

具体实施方法

下面结合实施实例对本发明进行详细说明。

实施例一

一、特戊酸叠氮甲酯的合成：先在10 mL圆底烧瓶中加入1.37 g NaN₃（3 eq），然后加入2.5 mL H₂O，室温下搅拌5分钟。继续加入2.12 g特戊酸氯甲酯（2 eq）后，升温度至90 ^oC，反应12小时。反应结束后，加入2.5 mL H₂O，用分液漏斗分离，得到2.2 g特戊酸叠氮甲酯，其结构式为：

产率为99.5%。表征见图1。

二、单体特戊酸(4-(a-甲基乙烯基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯的具体合成：

1.    先将2.2 g特戊酸叠氮甲酯（1 eq）加入100 mL圆底烧瓶中，再加入1.19 g 2-甲基-2-羟基-3-丁炔（1 eq），然后依次加入21 mL H₂O和21 mL叔丁醇。搅拌均匀后加入0.355 g CuSO₄·5H₂O（0.1 eq）和0.84 g NaAsc（0.3 eq），N₂置换后封闭反应体系，在N₂保护下室温反应24小时。用80 mL乙酸乙酯分4次萃取，合并有机相。先用20 mL 5 %氨水分2次洗涤有机相，再用20 mL饱和食盐水分2洗涤，然后用无水MgSO₄干燥半小时，最后旋蒸得到2.27 g 特戊酸(4-(1’-甲基-1’-羟基-乙基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯，为产率为67.2%。

2.   在100 mL三颈瓶中，依次加入2.00 g 特戊酸(4-(1’-甲基-1’-羟基-乙基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯（1 eq）和20 mL吡啶，搅拌混合5分钟。在接下来的5分钟内缓慢滴加2.7 g POCl₃（2 eq），滴加完成后在120 ^oC回流反应2小时。将反应混合物加入冰和CH₂Cl₂的混合物中，用75 mL CH₂Cl₂分3次萃取。合并有机相，先用无水MgSO₄干燥，再用1︰1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂柱层析，得1.2 g特戊酸(4-(a-甲基乙烯基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯，产率为64.8%，其结构式为：

  表征见图3；

⑷ 聚乙烯基膦酸的合成：本发明利用自由基聚合方法，从乙烯基膦酸单体合成聚乙烯基膦酸。合成时，先在烧瓶中加入1 g乙烯基膦酸和10 mL二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解后再加入0.02 g偶氮二异丁腈作引发剂。反应体系反复抽真空并充入氮气三次，以除去体系中的氧气和水分。最后，充氮气密封，在80 ^oC下反应24小时。在聚合过程中，可以看到不断有白色固体沉淀生成。反应完成后，经过滤得到的聚乙烯基膦酸固体，在115 ^oC干燥24小时备用，产率为95.1%。其结构式为：；

⑸ 聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)的合成：将特戊酸(4-(a-甲基乙烯基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯单体，可以合成聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)。合成时，先在烧瓶中加入1 g单体，并以10 mL二氯甲烷作溶剂溶解，0.02 g偶氮二异丁腈作引发剂。反应体系反复抽真空并充入氮气三次，以除去体系中的氧气和水分。反应结束后，蒸去二氯甲烷，得到粘稠状液体，即为1位保护的聚合物。再将粘稠状液体加入10 mL 1 mol·dm^-3 NaOH的醇水溶液（乙醇和水按1 : 1混合），水解游离出1-位氢原子，用10 mL 1 mol·dm^-3 HCl水溶液中和，得到0.3 g浅黄色固体即为聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)，干燥后备用。

⑹ 聚乙烯基膦酸-聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)的质子交换膜的制备：首先，把0.16 g聚乙烯基膦酸和0.06 g聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)分别溶解在5 mL三氟乙酸中。其次，把两种溶液混合，充分搅拌4小时，得乳白色液体。第三，把混合溶液倒入底面积为28.26 cm²的玻璃槽中，使其均匀铺展在玻璃槽的底部。第四，将玻璃槽放入鼓风干燥箱中，30 ^oC下蒸发养护24小时，再在65 ^oC下蒸发养护24小时，除去溶剂。最后，玻璃槽冷却至室温后，将膜剥离，得到膜的厚度约230 mm。在100^oC未作加湿处理条件下，测得膜的质子电导率为2.1 mS/cm。

实施例二：

一、特戊酸叠氮甲酯的合成：同实施例一

二、单体特戊酸(4-乙烯基-1,2,3-三唑-1-基)甲酯的合成：

1.   先将⑴中合成的2.2 g特戊酸叠氮甲酯（1 eq）加入100 mL圆底烧瓶中，再加入1.19 g 1-羟基-3-丁炔（1 eq），然后依次加入21 mL H₂O和21 mL叔丁醇。搅拌均匀后，加入0.71 g CuSO₄·5H₂O（0.2 eq）和0.84 g NaAsc（0.3 eq），N₂置换后封闭反应体系，在N₂保护下室温反应24小时。用80 mL乙酸乙酯分4次萃取，合并有机相。先用20 mL 5 %氨水分2次洗涤有机相，再用20 mL饱和食盐水分2洗涤，然后用无水MgSO₄干燥半小时，最后蒸馏除去溶剂，得到2.31 g特戊酸(4-(2’-羟基-乙基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯，产率为72.9%。

2.   在250 mL三颈瓶中，加入2 g特戊酸(4-(2’-羟基-乙基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯（1 eq），2.24g吡啶（3 eq）和100 mL二氯甲烷。冰浴冷却后再加入1.53 g甲烷磺酰氯（1.3 eq），将混合物室温下反应16小时，反应完后将混合液用1 mol·dm^-3的盐酸洗涤，有机相用硫酸镁干燥。将上一步得到的有机物加入到100 mL 1,2-二甲氧基乙烷中，再加入6 g NaI（5 eq），然后再加入2 g 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）（1.6 eq）加热回流反应45分钟。将得到的混合物浓缩干燥后再溶解在二氯甲烷中，紧接着用600 mL纯水分两次洗涤，有机相用硫酸镁干燥，再用1 : 1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂柱层析，得0.8 g特戊酸(4-乙烯基-1,2,3-三唑-1-基)甲酯，产率为43.4%。其结构式为：

；表征见图5；

三、聚乙烯基膦酸的合成：同实施例一。

四、同实施例一，但得到的是0.3 g浅黄色的聚(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)固体，产率为95%。其结构式为： 。

五、同实施例一，但所用碱性聚合物不同，为0.16 g聚(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)，制备得到的是基于聚乙烯基膦酸-聚(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)的质子交换膜。最后，在100 ^oC未作加湿处理条件下，测得膜的质子电导率为2.0 mS/cm。

实施例三：

本实例的第⑴步为特戊酸叠氮甲酯的合成，第⑵和⑶两步为，第⑷步为聚乙烯基膦酸的合成，第⑸步为聚(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)的合成，第⑹步为基于聚乙烯基膦酸-聚(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)的质子交换膜的制备和表征。

一、特戊酸叠氮甲酯的合成：同实施例一

二、单体特戊酸(4-乙烯基-1,2,3-三唑-1-基)甲酯的具体合成：

1.    先将⑴中合成的2.2 g特戊酸叠氮甲酯（1 eq）加入100 mL圆底烧瓶中，再加入1.19 g 2-羟基-3-丁炔（1 eq），然后依次加入21 mL H₂O和21 mL叔丁醇。搅拌均匀后，加入0.71 g CuSO₄·5H₂O（0.2 eq）和0.84 g NaAsc（0.3 eq），N₂置换后封闭反应体系，在N₂保护下室温反应24小时。用80 mL乙酸乙酯分4次萃取，合并有机相。先用20 mL 5 %氨水分2次洗涤有机相，再用20 mL饱和食盐水分2洗涤，然后用无水MgSO₄干燥半小时，最后蒸馏除去溶剂，得到2.49 g特戊酸(4-(1’-羟基-乙基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯，产率为78.6%。

⑶ 在100 mL三颈瓶中，依次加入2.00 g 特戊酸(4-(a-羟乙基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯（1 eq）和30 mL DMSO，搅拌混合5分钟。再加入0.065 g一水对甲苯磺酸（PTSA）（0.03 eq），再加入0.0065 g丁羟基甲苯（BHT），在140 ^oC回流反应2小时。将反应混合物加入冰和CH₂Cl₂的混合物中，用75 mL CH₂Cl₂分3次萃取。合并有机相，先用无水MgSO₄干燥，再用4 : 1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂柱层析，得到1.3 g特戊酸(4-乙烯基-1,2,3-三唑-1-基)甲酯，产率为70.5%。其结构式为：

；表征见图5；

三、聚乙烯基膦酸的合成：同实施例一。

四、同实施例一，但得到的是0.3 g浅黄色聚(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)固体，产率为95%。其结构式为： 

 。

五、同实施例一，但所用碱性聚合物不同以及量不同，为2.4 g(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)，制备得到的是基于聚乙烯基膦酸-(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)的质子交换膜。最后，在100 ^oC未作加湿处理条件下，测得膜的质子电导率为2.0 mS/cm。（其实这个比例的我没测过）

上述各实例是对本发明的进一步说明，但是不能将本发明理解为只限于上述实例，凡基于上述发明内容所实现的合成均属于本发明的保护范围。

图1为特戊酸叠氮甲酯的核磁共振谱。其中1.272 ppm的单峰是特戊酸甲基酯保护基的三个甲基上的氢的特征峰，5.16 ppm的是叠氮旁边链接的亚甲基氢的特征峰。根据核磁共振谱图可以证明，反应产物是特戊酸叠氮甲酯。图2为特戊酸(4-(1’-甲基-1’-羟基-乙基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯的核磁共振谱。其中0.992 ppm是特戊酸甲基酯保护基的三个甲基上的氢的特征峰，1.439 ppm是与羟基相连的碳旁边的两个甲基的氢的特征峰，6.007 ppm的是特戊酸保护基上的亚甲基上氢的特征峰，7.487是三唑环上的氢的特征峰。根据核磁共振谱图可以证明，反应产物是特戊酸(4-(1’-甲基-1’-羟基-乙基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯。图3为特戊酸(4-(a-甲基乙烯基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯的核磁共振谱图。其中，位于化学位移1.215 ppm的峰是特戊酸甲基酯保护基的三个甲基上的氢的特征峰，2.150 ppm的峰是双键上的甲基上的氢的特征峰，5.155和5.809 ppm的两个峰是双键上的氢的特征峰，6.245 ppm的峰是特戊酸甲基酯保护基上的亚甲基的氢的特征峰，7.757 ppm的峰是三唑环上的氢的特征峰。根据核磁共振谱图可以证明，反应产物是特戊酸(4-(a-甲基乙烯基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯。图4为特戊酸(4-(1’-羟基-乙基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯的核磁共振谱。图中，化学位移为1.212 ppm的是特戊酸甲基酯保护基的三个甲基上的氢的特征峰，1.611和1.624 ppm这个双重峰是与羟基相连的碳旁边的碳上的氢的特征峰，5.100、5.109、5.112和5.122 ppm这个四重峰是与羟基相连的碳上氢的特征峰，6.238 ppm的是特戊酸甲基酯保护基上的亚甲基的氢的特征峰，7.750 ppm的是三唑上氢的特征峰。根据核磁共振谱图可以证明，反应产物是特戊酸(4-(1’-羟基-乙基)-1,2,3-三唑-1-基)甲酯。图5为特戊酸(4-乙烯基-1,2,3-三唑-1-基)甲酯的核磁共振谱。图中，化学位移为1.190 ppm的峰是特戊酸甲基酯保护基的三个甲基上的氢的特征峰，5.364、5.367、5.387、5.389和5.391 ppm这个多重峰是烯键上的氢的特征峰，5.947、5.949、5.982和5.984 ppm这个四重峰是烯键上氢的特征峰，6.218 ppm是特戊酸甲基酯保护基上的亚甲基的氢的特征峰，6.673、6.695、6.696、6.708和6.731 ppm这个多重峰是烯键上的氢的特征峰，7.769 ppm三唑环上的氢的特征峰。根据核磁共振谱图可以证明，反应产物是特戊酸(4-乙烯基-1,2,3-三唑-1-基)甲酯。图6是聚乙烯基膦酸-聚乙烯基三唑酸碱复合质子交换膜的电导率与湿度的关系，从图中可以看出，随着湿度的增加，复合膜的质子电导率逐渐增大。

Claims (2)

1.一种酸碱复合型高温质子交换膜，由酸性组分和碱性组分复合而成，其特征在于所述的酸性组分为：聚乙烯基膦酸；所述的碱性组分是聚(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)、聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)或聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)；其中酸性组分与碱性组分的摩尔比为：1：（0.1～9）。

2.一种制备根据权利要求1所述的酸碱复合型高温质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将特戊酸氯甲酯加入NaN₃水溶液中，其中特戊酸氯甲酯加入NaN₃ 的摩尔比为1：（1.1～1.5)，不断搅拌下发生反应，最后分离得到特戊酸叠氮甲酯；

b. 将步骤a所得特戊酸叠氮甲酯溶于由水和叔丁醇组成的混合溶液中，加入抗坏血酸钠NaAsc和催化剂用量的CuSO₄·5H₂O，在室温下与取代的端基炔烃进行1,3-偶极环加成反应，生成1,4-取代的1,2,3-三唑，其结构式为：                                                

；所述的特戊酸叠氮甲酯、端基炔烃的摩尔比为1：（1～1.3），和抗坏血酸钠NaAsc的用量为CuSO₄·5H₂O质量的5倍；所述的端基炔烃的结构式为：

，其中R为羟基或-Cl，R₁为-H或-CH₃； 

c. 将步骤b所得1,4-取代的1,2,3-三唑溶于吡啶，进行脱羟基，得到1,4-取代的1,2,3-三唑烯，其结构式为： R₁为-H或-CH₃；

d. 将步骤c脱羟基所得的1,4-取代的1,2,3-三唑烯溶于二氯甲烷中，加入偶氮类引发剂，其中1,4-取代的1,2,3-三唑烯与引发剂的摩尔比为：（50～100）：:1；在惰性气氛保护下50~70^oC反应24~48小时；反应结束后，去除溶剂，得到粘稠状液体，再将该粘稠状液体加入NaOH的醇水溶液进行水解，调节溶液pH至为7~8，沉淀得到浅黄色固体即为所需的碱性组分，干燥后备用；

e. 以二甲基甲酰胺为溶剂，偶氮类引发剂，在惰性气氛保护下将乙烯基膦酸单体合成聚乙烯基膦酸：升温50~70^oC反应24~48小时，得到白色固体沉淀；反应完成后，经过滤得到的聚乙烯基膦酸固体，干燥后备用；

f. 把步骤d和步骤e所得聚乙烯基膦酸和碱性组分按1：（0.1～9）的摩尔比溶解在三氟乙酸中，得到透明溶液；利用溶液浇铸法制备膜厚为50～500微米的酸碱复合质子交换膜的湿膜；最后将该湿膜除去溶剂并干燥，得到酸碱复合型高温质子交换膜。

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