CN103887535A - 具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于新能源领域的一种具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜及制备方法。选用二烯丙基双酚A作为聚合单体，N-溴代琥珀酰亚胺作为溴化试剂，以含具有含氮侧基的二芳烯为离子交换基团，合成了具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜。本发明的阴离子交换膜物理性质稳定，耐碱性优异，离子交换容量大，且可以在紫外/可见光的作用下可逆的调整其直链结构，从而达到离子传导率与机械性能同步调节。本工艺简单、实用、效率高，突破了原有的复杂功能化步骤，在阴离子交换膜寿命与结构稳定性之间取得了很好的平衡性，特别适合工作功率窗口较宽的全钒液流电池和燃料电池体系，有着很强的商业化潜力。

Description

具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜及制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，特别涉及一种具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜，具体涉及全钒液流电池或质子交换膜燃料电池用阴离子交换膜。
背景技术
阴离子交换膜是全钒液流电池或质子交换膜燃料电池的核心材料之一，氢氧根离子通过离子交换膜进行交换，从而保证阴极与阳极的电荷平衡，使电池可以持续性放电。随着新能源发电技术的高速发展，高性能、高稳定性的阴离子交换膜已成为各研究单位的重点课题。目前有许多以聚苯乙烯或其混合物作为骨架、以季铵盐作为活性官能团来制备离子交换膜的报道。由于季铵盐易热分解，化学稳定性尤其是耐碱性差，且化学和物理稳定性难以满足商业需求。咪唑基等具有一定芳香性的物质则具有较强的耐碱性。研究表明，较大的共轭体系可以提供更加稳定的阴离子结构，并能维持较高的离子交换率，但较大的共轭结构刚性太强，膜的机械性能会随之下降。较长的脂肪支链则可增加阴离子交换膜的柔性，进而提高机械性能。如何合理的平衡高离子传导率和长寿命这两个需求成为许多研究的要点。
二芳烯是一种常用光致变色化合物，其具有双稳态的量子化体系，在外界光的作用下可在开环-闭环两种状态下可逆的进行转变，常被用于分子开关中。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜及制备方法，其特征在于，所述具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜，采用具有含氮侧基的二芳烯作为支链与交联基团，用紫外或可见光进行二芳烯支链的结构调节，从而实现离子交换基团共轭体系大小与交联基团柔性的可逆调节；通过紫外线照射离子交换膜，二芳烯交联基团转化为闭环态，与所连接的功能化基团形成大共轭体系，提供较强的离子传导率，适用于工作体系为质子交换膜燃料电池与全钒液流电池。
所述二芳烯支链分子包括吡啶二芳烯、咪唑二芳烯及其衍生物。
所述具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜及制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
1）使用十氟苯噁二唑和二烯丙基双酚A作为单体，选择二甲基乙酰胺作为溶剂，选择氟化钾作为催化剂；经室温反应后，加入过量去离子水中得到基础聚合物；具体制备是将2-5mmol的十氟苯噁二唑和2-5mmol二烯丙基双酚A混合，加入三口烧瓶中，再加入10-16mmol氟化钾和20-30mL的二甲基乙酰胺，经室温反应7-9小时，加入过量去离子水中得到基础聚合物；
使用N-溴代琥珀酰亚胺作为溴化试剂，1，2-二氯乙烷作为溶剂，将基础聚合物完全溶解于1，2-二氯乙烷中，加热至75-95摄氏度回流后加入N-溴代琥珀酰亚胺（4-10mmol），与引发剂偶氮二异丁腈（0.02g-0.08g），反应回流3h，将反应液倒入过量去离子水得到溴化聚合物；
3）将溴化聚合物完全溶解入二甲基甲酰胺中，加入二吡啶基二芳烯（4-10mmol），室温搅拌10h后加入过量溴甲烷，倒至玻璃板上于60摄氏度浇筑成膜即得到带有吡啶基原位光开关的阴离子交换膜。
所述二吡啶基二芳烯是将25g戊二酰氯加入200ml二氯甲烷中，加入过量无水三氯化铝48g,0℃下搅拌半个小时后，向烧瓶中缓慢滴加含有32.3ml的5－氯－2－甲基噻吩的二氯甲烷溶液，继续反应（温度不变）8个小时后，使温度自然升至室温，加入50ml冰水终止反应，所得固体用95％乙醇水溶液重结晶两次。在氮气保护下，取锌粉7.8g放入精制后的四氢呋喃150ml中，在冰浴下注射四氯化钛4.33ml,搅拌均匀后，加热回流1小时后，避光情况下把上步目标产物的四氢呋喃溶液100ml24小时内滴加到烧瓶中，继续反应24小时后，加入40％的碳酸钾溶液40ml终止反应，减压旋蒸去掉四氢呋喃后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，然后粗产品95％乙醇水溶液重结晶。将0.54g(1.65mmol)氯二芳烯，0.4g（3.29mmol）对羟甲基苯硼酸溶于20ml四氢呋喃中，加入碳酸钠（0.7g）水溶液20ml.加热回流，加入四(三苯基膦)钯0.2g(3%mol/mol)，回流15h。所得粗产品用柱色谱分离，石油醚/乙酸乙酯梯度洗淋得到二吡啶基二芳烯。
本发明的有益效果是在用电系统需要较高功率情况下，通过紫外线照射离子交换膜，二芳烯交联基团转化为闭环态，与所连接的功能化基团形成大共轭体系，提供较强的离子传导率，进而提高电池功率；当用电系统平稳运行的时候，所需电池输出功率较低，则使用可见光照射离子交换膜，二芳烯部分转化为开环态，此时交联基团转化为高柔性的脂肪链，机械性能得以提升，可维持较长的运行寿命。所制备的阴离子交换膜具有光控功率的性质，制备方法操作简单易行，成本低，同时能够很好的按需提供稳定的结构或更强的离子传导率与输出功率，适合工业化生产与应用。
附图表说明
图1二芳烯光开关部分的工作示意图
图2紫外照射/可见光照射后的电导率对比图
具体实施方式
本发明提出一种具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜及制备方法，采用具有含氮侧基的二芳烯作为支链与交联基团（其中，二芳烯支链分子包括吡啶二芳烯、咪唑二芳烯及其衍生物），用紫外或可见光进行二芳烯支链的结构调节，从而实现离子交换基团共轭体系大小与交联基团柔性的可逆调节；通过紫外线照射离子交换膜，二芳烯交联基团转化为闭环态，与所连接的功能化基团形成大共轭体系，提供较强的离子传导率，适用于工作体系为质子交换膜燃料电池与全钒液流电池。
所述适用于工作体系为质子交换膜燃料电池与全钒液流电池。下面结合吡啶基二芳烯作为交联基团的离子交换膜的实施为例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
1）使用十氟苯噁二唑和二烯丙基双酚A作为单体，选择二甲基乙酰胺作为溶剂，选择氟化钾作为催化剂；经室温反应后，加入过量去离子水中得到基础聚合物；具体制备是将3mmol十氟苯噁二唑和3mmol二烯丙基双酚A混合，加入三口烧瓶中，再加入12.00mmol氟化钾和20mL的二甲基乙酰胺，经室温反应8小时，加入过量去离子水中得到基础聚合物；
2）使用N-溴代琥珀酰亚胺作为溴化试剂，1，2-二氯乙烷作为溶剂，将上述基础聚合物完全溶解于1，2-二氯乙烷中，加热至约85摄氏度回流后加入N-溴代琥珀酰亚胺（6mmol），与引发剂偶氮二异丁腈（0.02g），反应回流3h，将反应液倒入过量去离子水得到溴化聚合物
3）按将25g戊二酰氯加入200ml二氯甲烷中，加入过量无水三氯化铝48g,0℃下搅拌半个小时后，向烧瓶中缓慢滴加含有32.3ml的5－氯－2－甲基噻吩的二氯甲烷溶液，继续反应（温度不变）8个小时后，使温度自然升至室温，加入50ml冰水终止反应，所得固体用95％乙醇水溶液重结晶两次。在氮气保护下，取锌粉7.8g放入精制后的四氢呋喃150ml中，在冰浴下注射四氯化钛4.33ml,搅拌均匀后，加热回流1小时后，避光情况下把上步目标产物的四氢呋喃溶液100ml24小时内滴加到烧瓶中，继续反应24小时后，加入40％的碳酸钾溶液40ml终止反应，减压旋蒸去掉四氢呋喃后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，然后粗产品95％乙醇水溶液重结晶。将0.54g(1.65mmol)氯二芳烯，0.4g（3.29mmol）对羟甲基苯硼酸溶于20ml四氢呋喃中，加入碳酸钠（0.7g）水溶液20ml.加热回流，加入四(三苯基膦)钯0.2g(3%mol/mol)，回流15h。所得粗产品用柱色谱分离，石油醚/乙酸乙酯梯度洗淋得到二吡啶基二芳烯。
将溴化聚合物溶解入二甲基甲酰胺中，加入二吡啶基二芳烯（6mmol）室温搅拌10h后加入过量溴甲烷，倒至玻璃板上于60摄氏度浇筑成膜即得到带有吡啶基原位光开关的阴离子交换膜。
实施例2
1）将2.5mmol十氟苯噁二唑和2.5mmol二烯丙基双酚A混合，加入三口烧瓶中，再加入11.00mmol氟化钾和25mL的二甲基乙酰胺，经室温反应7.5小时，加入过量去离子水中得到基础聚合物；
2）使用N-溴代琥珀酰亚胺作为溴化试剂，1，2-二氯乙烷作为溶剂，将上述基础聚合物完全溶解于1，2-二氯乙烷中，加热至约80摄氏度回流后加入N-溴代琥珀酰亚胺（5mmol），与引发剂偶氮二异丁腈（0.05g），反应回流3h，将反应液倒入过量去离子水得到溴化聚合物
3）将溴化聚合物溶解入二甲基甲酰胺中，加入实施例1得到的二吡啶基二芳烯（5mmol）室温搅拌10h后加入过量溴甲烷，倒至玻璃板上于60摄氏度浇筑成膜即得到带有吡啶基原位光开关的阴离子交换膜。
实施例3
1）将4.5mmol十氟苯噁二唑和4.5mmol二烯丙基双酚A混合，加入三口烧瓶中，再加入15.00mmol氟化钾和26mL的二甲基乙酰胺，经室温反应9小时，加入过量去离子水中得到基础聚合物；
2）使用N-溴代琥珀酰亚胺作为溴化试剂，1，2-二氯乙烷作为溶剂，将上述基础聚合物完全溶解于1，2-二氯乙烷中，加热至约90摄氏度回流后加入N-溴代琥珀酰亚胺（9mmol），与引发剂过氧化苯甲酰（0.1g），反应回流3h，将反应液倒入过量去离子水得到溴化聚合物
3）将溴化聚合物溶解入二甲基甲酰胺中，加入实施例1得到的二吡啶基二芳烯（9mmol）室温搅拌10h后加入过量溴甲烷，倒至玻璃板上于60摄氏度浇筑成膜即得到带有吡啶基原位光开关的阴离子交换膜。
图1所示为二芳烯光开关部分的工作示意图，在紫外光照射后，二芳烯光开关部分变为闭环结构，大共轭体系形成（如图2中曲线2所示），膜刚性增强，提供更加稳定的吡啶阳离子。被可见光照射后，二芳烯光开关部分变为开环结构，大共轭体系消失，但柔性链的生成提供更加稳定的机械结构。闭环态结构的离子交换膜的离子传导率（如图2中曲线1所示）与开环态结构的离子交换膜的离子传导率（如图2中曲线2所示）比较，闭环态的交换膜能够提供更高的离子传导率。该光控开关过程是可逆的。闭环态与开环态的物理性能对比如表1所示，
表1吡啶基二芳烯阴离子交换膜在紫外照射/可见光照射后的性质对比
从表1中可以明显的看到开环态相对闭环态具有更高的韧性，结构稳定性更好，少安全隐患。

Claims (4)

1.一种具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜，其特征在于，所述具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜，采用具有含氮侧基的二芳烯作为支链与交联基团，用紫外或可见光进行二芳烯支链的结构调节，从而实现离子交换基团共轭体系大小与交联基团柔性的可逆调节；通过紫外线照射离子交换膜，二芳烯交联基团转化为闭环态，与所连接的功能化基团形成大共轭体系，提供较强的离子传导率，适用于工作体系为质子交换膜燃料电池与全钒液流电池。
2.根据权利要求1所述具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜，其特征在于，所述二芳烯支链分子包括吡啶二芳烯、咪唑二芳烯及其衍生物。
3.一种具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）使用十氟苯噁二唑和二烯丙基双酚A作为单体，选择二甲基乙酰胺作为溶剂，选择氟化钾作为催化剂；经室温反应后，加入过量去离子水中得到基础聚合物；具体制备是将2-5mmol的十氟苯噁二唑和2-5mmol二烯丙基双酚A混合，加入三口烧瓶中，再加入10-16mmol氟化钾和20-30mL的二甲基乙酰胺，经室温反应7-9小时，加入过量去离子水中得到基础聚合物；
2）使用N-溴代琥珀酰亚胺作为溴化试剂，1，2-二氯乙烷作为溶剂，将基础聚合物完全溶解于1，2-二氯乙烷中，加热至75-95摄氏度回流后加入N-溴代琥珀酰亚胺4-10mmol，与引发剂偶氮二异丁腈0.02g-0.08g，反应回流3h，将反应液倒入过量去离子水得到溴化聚合物；
3）将溴化聚合物完全溶解入二甲基甲酰胺中，加入二吡啶基二芳烯4-10mmol，室温搅拌10h后加入过量溴甲烷，倒至玻璃板上于60摄氏度浇筑成膜即得到带有吡啶基原位光开关的阴离子交换膜。
4.根据权利要求3所述具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述二吡啶基二芳烯是将25g戊二酰氯加入200ml二氯甲烷中，加入过量无水三氯化铝48g,0℃下搅拌半个小时后，向烧瓶中缓慢滴加含有32.3ml的5－氯－2－甲基噻吩的二氯甲烷溶液，继续反应（温度不变）8个小时后，使温度自然升至室温，加入50ml冰水终止反应，所得固体用95％乙醇水溶液重结晶两次；在氮气保护下，取锌粉7.8g放入精制后的四氢呋喃150ml中，在冰浴下注射四氯化钛4.33ml,搅拌均匀后，加热回流1小时后，避光情况下把上步目标产物的四氢呋喃溶液100ml24小时内滴加到烧瓶中，继续反应24小时后，加入40％的碳酸钾溶液40ml终止反应，减压旋蒸去掉四氢呋喃后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，然后粗产品95％乙醇水溶液重结晶；将0.54g(1.65mmol)氯二芳烯，0.4g（3.29mmol）对羟甲基苯硼酸溶于20ml四氢呋喃中，加入碳酸钠0.7g水溶液20ml.加热回流，加入四苯基膦钯或三苯基膦钯0.2g(3%mol/mol)，回流15h；所得粗产品用柱色谱分离，石油醚/乙酸乙酯梯度洗淋得到二吡啶基二芳烯。
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