CN1775778A - 二噻吩乙烯类功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属二芳基乙烯类光致变色材料技术领域。本发明涉及一类主链含单个或多个烷基芴的二芳基乙烯类光致变色单体或聚合物。单个或多连烷基芴大取代基的加入使该材料的关环量子效率有显著提高；长链烷基使聚合物有很好的溶解度，有利于聚合物旋涂成膜；聚合物的荧光在光致变色前后变化明显，具有很好的荧光开、关性能。合成路线方便简洁，聚合度高。这类材料可应用于高密度信息存储、分子开关以及分子导线等领域。
Description
技术领域
本发明属二芳基乙烯光致变色材料技术领域，具体涉及一种二芳基乙烯类光致变色化合物的结构设计、制备方法及其应用性能开发。具体的说，涉及一种主链含单个或多个烷基芴的二芳基乙烯类光致变色单体或聚合物的制备方法及、变色方法以及荧光开关的应用条件。
背景技术
21世纪是信息世纪，海量信息存储与高速传输成为进一步发展信息高技术产业的要求，光信息存储已成为当今公认的重大科学技术领域的前沿课题之一。而且随着现代科学技术的迅猛发展，需要更加快速、大容量的信息存储材料，响应时间上甚至希望能够达到纳秒、皮秒级，最终的目标是在分子水平甚至原子水平上存储信息。高性能的有机光致变色材料正是能够满足这种要求的极具潜力的存储材料之一，因为光致变色材料是以光子方式记录信息，一旦实用化，将实现人们所期待的光存储高速度、大容量的特性。
目前，光致变色研究的热点主要集中在：二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃等化合物上。在这几类化合物中，其中尤以1，2-二噻吩乙烯类光致变色材料为最主要和广为瞩目的代表。这是由于二噻吩乙烯作为存储材料具有如下优点：良好的热稳定性(-20-80度长时间不发生构型转化)；优良的耐疲劳性(反复擦写不发生衰退，老化)；较高的量子效率(大多能达到20％左右)；快的响应时间(开关环在几个皮秒之间)。所有这些优点，都是可擦写记忆介质和光控开关必不可少的性能，具有极大的潜在的应用价值。
就二芳乙烯类光致变色化合物而言，要想达到实用化的要求。目前最需要重点研究提高的是开/关环的量子效率，固态膜的变色性能等方面的问题。这是因为，对绝大多数二芳乙烯来说，响应时间，呈色态和无色态的热稳定性，都不是问题。其主要缺陷是，一方面，许多化合物，要么开环的量子效率很高，要么关环的量子效率很高，但开/关环的量子效率都很高的很少。另一方面，它在溶液中光致变色性能很好，可一换成薄膜就差得多。这都限制了它的实际应用。
因此，开发光致变色性能好的聚合物或共聚物变色分子或超分子体系(其成膜性较好)十分必要。因出，本发明着眼于开发高光致变色量子效率的聚合物，同时使其在普通溶剂中具有较好的溶解度，这样有利于信息存储器件的制作。当前，含有光致变色化合物的高分子材料主要有两类：一类是将小分子的光致变色化合物分散掺杂于高分子的基质中；另一类是将光致变色分子通过化学键接枝到聚合物的主链或侧链上。分散于高分子中的光致变色小分子的掺杂浓度无可避免地受到其溶解度的限制，光照时间长了还会出现结晶现象。并且，高分子基质自身也要吸收部分的紫外光，就象一个滤光片，使光致变色材料的量子效率降低，影响材料的性能。所以，本发明选择第二类高分子：通过化学反应，用化学键将光致变色分子镶嵌于光致变色功能团的主链中。
基于上述背景，本发明创新地合成一类含单个或多个烷基芴的二芳基乙烯类光致变色单体或聚合物。大取代基多连烷基芴的加入使化合物的关环量子效率有显著提高，荧光在光变色前后变化明显。长链烷基使聚合物有很好的溶解度，有利于聚合物旋涂成膜和器件的制备。合成路线方便简洁，原料易得，聚合度高。同时，全面探索了这类化合物的光致变色性能及荧光变化的方法和条件。这类材料可应用于高密度信息存储、多色彩显示、分子光开关以及分子导线等领域。
发明内容
本发明的目的之一是在二芳基乙烯的芳环上接入大的带长链烷基的取代基团，提高其发生光致变色反应的开、关环量子效率。
本发明的目的之二在于制备主链聚合的二芳基乙烯的光致变色聚合物，提高材料的成膜性，有利于器件制备的实际应用。
本发明的目的之三在于研究和实现上述化合物的光致变色和荧光开关的最佳方法，即优化应用性能。
本发明提出的目标化合物的特征是一种含单个或多个烷基芴的二芳基乙烯类光致变色单体或聚合物，具有如下化学结构通式：
其中，X1、X2为N、O、S、Si中的一种。各R1-R8可以相同，也可以不同，它们可以是氢、烷烃、烷氧基、芳烃、卤素、羟基、氰基中的一种。m为1-4；n为任意正整数。
上述化合物中，优选R1-R4以及R7、R8为H或者C1-C16的烷基、烷氧基；R5，R6为H、烷基、氰基、芳基中的一种；X1、X2为0、S、Si中的一种。m为1-3。
上述化合物中，较优选R1-R4为C1-C8的烷基、烷氧基、H；R5，R6为烷基、氰基、芳基中的一种；R7，R8为C6-C16的烷基：X1、X2为S或Si。
更优选的是，R1，R2为甲基、甲氧基；R3，R4为甲基或H；R5，R6为氰基或甲基；R7，R8为C8-C12的烷基；X1、X2为S或Si。
最优选的是，R1，R2为甲基；R3，R4为甲基或H；R5，R6为甲基、氰基；R7，R8为C8或C12的烷基；X1、X2为S或Si。
优选化合物中，尤其有如下四种：1)R1，R2为甲基；R3，R4为H；R5，R6为氰基；R7，R8为C8的烷基；X1、X2为S。m＝1。如下图A。2)R1，R2为甲基；R3，R4为甲基；R5，R6为甲基；R7，R8为C8的直链烷基；X1、X2为S。m＝2如下图B。3)R1，R2为甲基；R3，R4为甲基；R5，R6为甲基；R7，R8为C12的直链烷基；X1、X2为Si。m＝3如下图C4)R1，R2为甲基；R3，R4为H；R5，R6为氰基；R7，R8为C12的直链烷基；X1、X2为Si。m＝2。如下图D
本发明提出的化合物的制备包括如下步骤：
惰性气体的保护之下，将一定比例的卤代二芳基乙烯和芴双硼酸酯混合溶解于极性有机溶剂中，向其中加入2-3M浓度的碱液和催化剂，整个反应体系置于密闭中，其中，卤代二芳基乙烯与芴双硼酸酯的质量比为1∶1-1∶2，碱液与有机溶剂的体积比为3∶1-3∶2，催化剂与二芳基乙烯的质量比为2-5‰，在0-100℃温度条件下，搅拌反应1-72小时。待反应完成之后，母液冷却至室温，倒入搅拌的有机溶剂甲醇和去离子水的混合溶剂中，甲醇和水的重量比例为0.1～100，过滤得固体产物；用水或甲醇洗产物后，索氏提取20-30小时，真空干燥即得最后产品。产率可达60％以上，数均分子量在2万以上。
本发明中，所用催化剂为Ni(dppp)Cl2，三苯基磷钯，四正丁基溴化胺，DBU中的一种。反应溶剂为THF(四氢呋喃)、甲苯、氯苯中之一种。
本发明的目标化合物可用作光致变色和荧光开关材料，具体操作方法如下：
1)光致变色：将目标化合物溶于一定量的有机溶剂中，用波长为200-500nm的光线照射该溶液，时间0.1-60分钟，其溶液颜色逐渐变化，最后从淡黄色变为绿色；待其达到光稳态后，再用波长为500-700nm的光线照射0.1-60分钟，溶液又从绿色变回到淡黄色；交替两种操作，可使其颜色实现交替变化。并可测得其开关、环的量子效率均较高，达到40％左右(该类化合物开、关环的最高理论量子效率为50％)。
其中：有机溶剂可选用四氢呋喃、甲苯、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷。
2)荧光开关变化：
首先将目标化合物溶于有机溶剂中，配制成浓度为1×10-7～1×10-5摩尔/升的溶液；然后用荧光分析仪测其荧光数据，测定时，其激发波长为250-500nm，扫描波长范围为200～800nm。
测得上述步骤中所述光照前的荧光数据后，再用波长为300-400nm的光照射该溶液，时间0.1-60分钟，该溶液逐渐由淡黄色变为蓝绿色，待其达到光稳态，再在荧光分析仪上测定其发生光致变色后的荧光，此时的激发波长为300-500nm，光致变色前后的荧光强度发生了很大的变化(变色前有很强的荧光，变色后接近为零)。籍此，目标物在一定波长的紫外和可见光的交替操控下，可实现荧光的开关。
其中，有机溶剂可选用THF、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或苯中的一种。
由上述技术方案可见，本发明所设计的含单个或多个烷基芴的二芳基乙烯类光致变色单体或聚合物，合成方便，聚合度高，结构独特。发生光致变色的开、关环量子效率高，成膜性好，很方便地实现了在紫外和可见光条件下的荧光开关，有利用生产实践的应用。该类化合物可用作高密度信息存储、分子光开关、以及分子导线等领域。
附图说明
图1：目标物A的紫外-可见光吸收光谱的变化图。其中实线为开环态(紫外光照前)紫外-可见吸收光谱，虚线为闭环态(光照后)的紫外-可见吸收光谱紫外-可见吸收光谱。
图2：目标物A发生光致变色前后的荧光开关变化图。其中实线为开环态(光照前)荧光发射光谱，虚线为闭环态(光照后)的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐述本发明，但实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1目标聚合物A的制备方法：
将卤代二噻吩取代马来二腈和2，7-双硼酸乙酯-9，9’-二辛基芴按1∶2的质量比例混合溶解于干燥的溶剂四氢呋喃或甲苯中，加入2.5M浓度的Na2CO3的水溶液130毫升和催化剂三苯基磷钯(为卤代二噻吩取代马二腈质量的2‰)。整个反应体系置于惰性气体的保护之下。在80℃下，搅拌反应8小时。待反应完成之后，母液冷却至室温，倒入搅拌的有机溶剂甲醇和去离子水的混合溶剂中(两者重量比例为8∶1)，过滤得固体产物。用水或甲醇反复冲洗产物后，索氏提取一天，真空干燥得最后产品。产率约为68％。
实施例2目标物B的合成：
在100mL单口烧瓶中依次加入双硼酸乙酯取代-二辛基双连芴，1，2-甲基-1，2-二(2-甲基-5-卤代-3-噻吩)-乙烯各10mmol，以四氢呋喃做反应的溶剂(150毫升)，并加入0.03毫摩尔催化剂和加入2M浓度的NaOH水溶液50毫升。氩气真空置换体系三次，于氩气氛中避光回流过夜。待反应完成之后，母液倒入甲醇和去离子水的混合溶剂中，过滤，用水和甲醇分别冲洗产物后，索氏提取24小时，真空干燥即得所需产品。
实施例3目标聚合物C的制取：
将5mmol溴代二芳基马来二腈和双硼酸乙酯取代-二辛基三连芴按1∶1的比例混合溶解于120ml四氢呋喃溶剂中，加入2M浓度的NaOH的水溶液30毫升和2.5‰(0.1毫摩尔)的催化剂三苯基磷钯。反应体系置于避光和惰性气体的保护之下。在60℃下，搅拌反应72小时。待反应完成之后，母液冷却至室温，倒入搅拌的有机溶剂甲醇和去离子水的混合溶剂中(比例为10∶1)，过滤得固体产物。用水或甲醇洗产物后，索氏提取36小时，真空干燥得最终产品。
实施例4目标物D的合成方法：
在三口烧瓶中依次加入双硼酸乙酯取代-二辛基双连芴和取代二芳基马来二腈10mmol，以四氢呋喃或甲苯为溶剂(150ml)，加入0.03毫摩尔催化剂和加入2M浓度的Na2CO350毫升，于氩气氛中避光回流过夜。待反应48小时之后，母液倒入10∶1的甲醇和去离子水的混合溶剂中，过滤，用水和甲醇洗产物后，索氏提取两天，真空干燥即得最后产品。
实施例5聚合物A的光致变色方法：
将聚合物物溶于一定量的有机溶剂THF中，用波长为365nm的紫外光照射该溶液，溶液颜色逐渐变化，最后从淡黄色变为深蓝绿色；待其达到光稳态后(时间约为0.5小时)，再用波长为650nm的可见光照射约0.5小时，溶液又从绿色变到蓝色；交替两种操作，可使其颜色实现从黄色到绿色的交替变化。聚合物A的紫外-可见光吸收光谱的变化可见说明书附图1。
实施例6聚合物A的荧光开关变化的操作方法：
首先将目标聚合物溶于有机溶剂甲苯中，配制成浓度为5×10-6摩尔/升的溶液；然后用荧光分析仪测其荧光光谱，测定时，其激发波长为350nm，扫描波长范围为200～800nm。
测得上述步骤中所述紫外光照前的荧光数据后，再用波长为365nm的光照射该溶液，该溶液逐渐由淡黄色变为蓝绿色，约半小时后，其达到光稳态，再在荧光分析仪上测定其发生光致变色后的荧光，此时的激发波长为360nmλ3，光致变色前后的荧光强度发生了很大的变化。再用波长为650nm的可见光照射使其达到光稳态后，其又可紫外光照前的荧光光谱。即发生荧光的开关变化。目标物发生光致变色前后的荧光开关变化图可见说明书附图2。
Claims (9)
1、一种多元芳杂环二芳乙类化合物，其特征在于具有如下化学结构通式：
其中，X1、X2为N、O、S、Si中的一种，R1-R8是氢、烷烃、烷氧基、芳烃、卤素、羟基、氰基中的一种，m为1-4；n为任意正整数。
2、如权利要求1所述化合物，其特征在于R1-R4以及R7、R8为H或者C1-C16的烷基、烷氧基；R5，R6为H、烷基、氰基、芳基中的一种；X1、X2为O、S、Si中的一种，m为1-3。
3、如权利要求2所述化合物，其特征在于，R1-R4为C1-C8的烷基、烷氧基或H；R5，R6为烷基、氰基、芳基中的一种；R7，R8为C6-C16的烷基；X1、X2为S或Si，m为1-3。
4、如权利要求3所述化合物，其特征在于，R1，R2为甲基、甲氧基；R3，R4为甲基或H；R5，R6为氰基或甲基；R7，R8为C8-C12的烷基；X1、X2为S或Si。
5、如权利要求4所述化合物，其特征在于，R1，R2为甲基；R3，R4为甲基或H；R5，R6为甲基、氰基；R7，R8为C8或C12的烷基；X1、X2为S或Si。
6、如权利要求1-5中任一所述化合物的制备方法，其特征包括如下步骤：惰性气体的保护之下，将卤代二芳基乙烯和芴双硼酸酯混合溶解于极性有机溶剂中，向其中加入2-3M浓度的碱液和催化剂，整个反应体系置于密闭中，其中，卤代二芳基乙烯与芴双硼酸酯的质量比为1∶1-1∶2，碱液与有机溶剂的体积比为3∶1-3∶2，催化剂与二芳基乙烯的质量比为2-5‰；在0-100℃温度条件下，搅拌反应1-72小时；反应完成后，母液冷却至室温，倒入搅拌的有机溶剂甲醇和去离子水的混合溶剂中，甲醇和水的重量比例为0.1～100，过滤得固体产物；用水或甲醇洗产物后，索氏提取20-30小时，真空干燥即得最后产品。
7、如权利要求6所述制备方法，其特征在于催化剂为Ni(dppp)Cl2，三苯基磷钯，四正丁基溴化胺，DBU中的一种；反应溶剂为THF、甲苯、氯苯中之一种。
8、如权利要求1～5之一所述化合物作为光致变色材料的应用，其特征在于具体操作步骤如下：
将目标化合物溶于有机溶剂中，用波长为200-500nm的光照射该溶液，时间0.1-60分钟，其溶液颜色逐渐变化，最后从淡黄色变为深蓝绿色；待其达到光稳态后，再用波长为500-700nm的光照射0.1-60分钟，溶液又从绿色变回到淡黄色；交替两种操作，可使其颜色实现交替变化。
9、如权利要求1～5之一所述化合物的作为荧光开关材料的应用，其操作具体步骤如下：
(1)首先将目标物溶于有机溶剂中，配制成浓度为1×10-7～1×10-4摩尔/升的溶液；然后用荧光分析仪测其荧光数据，测定时，其激发波长为250-500nm，扫描波长范围为200～800nm；
(2)再用波长为300-400nm的光照射该溶液，时间0.1-60分钟，该溶液逐渐由淡黄色变为蓝绿色，待其达到光稳态，再在荧光分析仪上测定其发生光致变色后的荧光，此时的激发波长为300-500nm，光致变色前后的荧光强度发生了很大的变化，目标物在紫外和可见光的交替操控下，实现荧光的开关。
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