CN102702106B - 一种高耐碱稳定性咪唑类离子液体及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐碱稳定性咪唑类离子液体及其应用。离子液体的化学结构如下：其中m为0～8的整数，n为0～6的整数，-R为中的一种，X选自I、Br、Cl中的一种。该离子液体可用于制备阴离子交换聚合物膜。本发明离子液体具备更好的耐碱稳定性，应用该咪唑类离子液体大大提高了碱性阴离子交换膜的耐碱稳定性，可应用在碱性燃料电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种咪唑类离子液体以及基于咪唑类离子液体的阴离子交换聚合物膜。
背景技术
阴离子交换膜在水处理、湿法冶金、化学分离以及碱性燃料电池等工业领域都具有广泛的应用。传统的聚合物阴离子交换膜常用的制备方法是将已商品化的聚合物进行氯甲基化，然后进行季铵化和阴离子交换等反应。其中在氯甲基化过程中会用到剧毒致癌物质氯甲醚，这对环境和人体都有很大的危害。并且传统的聚合物阴离子交换膜的热稳定性和化学稳定性都较低，在高温或者碱性条件下，聚合物中的季铵基团很容易发生降解，导致离子交换容量下降，从而导电性能会大大下降，进而导致碱性燃料电池性能下降。
中国发明专利CN101844042A公开了一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法：在反应器中加入咪唑型离子液体、丙烯酸酯类单体、溶剂、引发剂，通过加热聚合、分离得到聚合物，将得到的聚合物通过相转化法成膜，得到阴离子交换膜。该方法避免了传统阴离子交换膜制备过程中剧毒物质氯甲醚的使用，使得制备过程更简单安全。制备得到具有较高电导率的基于离子液体的阴离子交换膜。但是该发明并没有用研究基于离子液体阴离子交换膜的耐碱稳定性，特别是在高温强碱条件下的耐碱稳定性。参考文献Mingli,Guo et al, Journal of Membrane Science, 2011,97-104报道了基于咪唑型离子液体的阴离子交换膜在80℃ 6M KOH 溶液中浸泡120小时电导率下降17.4%，在碱性条件下也会降解。
中国发明专利申请CN102050911A公开了一种新型的基于离子液体可用于碱性燃料电池的聚合物阴离子交换膜，采用原位聚合的方法制备了聚合物阴离子交换膜，制备过程简单，不仅避免来了氯甲醚的使用，还避免了有机溶剂的使用，膜的厚度易于调控，通过引入交联剂二乙烯基苯来调节阴离子交换膜的吸水率和溶胀度，提高聚合物阴离子膜的机械性能。60℃下浸泡在1M KOH溶液中120小时仍然能够保持原有的电导率，有较好的耐碱性。
但是，根据文献Yossef A. Elabd et al, Macromolecules, 2011, 44 (21), pp 8494–8503可见，上述专利文献中报道的基于咪唑离子液体（咪唑环2位不含有取代基团）的阴离子交换膜，它在更苛刻条件下会被亲核试剂进攻发生开环降解反应，导致碱性阴离子聚合物膜的性能下降。因此，基于咪唑类离子液体的阴离子交换膜耐碱性仍然有待提高。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种具有卓越耐碱性的咪唑类离子液体；本发明的另一发明目的是提供一种基于咪唑类离子液体的阴离子交换膜，提高阴离子交换膜的耐碱稳定性，克服目前所报道的基于咪唑类离子液体的阴离子子交换膜耐碱性不够好的难题。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高耐碱稳定性聚合型咪唑类离子液体，化学结构如下：
其中m为0～8的整数，n为0～6的整数，-R为中的一种，X选自I、Br、Cl中的一种。
本发明同时请求保护上述咪唑类离子液体在制备阴离子交换聚合物膜中的应用。
阴离子交换聚合物膜的制备包括下列步骤：
(1)将单体、咪唑类离子液体、交联剂、引发剂以重量比为20～90：80～10：2～12：1～6混合，将混合液在超声波震荡下混合均匀，进行原位聚合制备聚合物阴离子交换膜；
(2)将制备的阴离子交换膜浸泡在碱液中进行阴离子交换；
其中，所述单体选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基丙烯腈中的一种或几种；所述碱液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，碱液的温度为50～80℃。
上述技术方案中，所述引发剂为、、、中的一种。
所述原位聚合的引发方式为加热、紫外光照或者γ射线引发。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明将咪唑环2位进行取代，获得一种新的咪唑类离子液体，具备更好的耐碱稳定性，应用该咪唑类离子液体大大提高了碱性阴离子交换膜的耐碱稳定性。
2．本发明采用简单的阴离子交换的方法制备碱性阴离子交换膜，制备过程简单，避免了传统季铵盐型阴离子膜制备过程中致癌物质氯甲醚的使用，并且不需要使用有机溶剂，制备过程相对简单安全。
3．本发明设计的聚合物阴离子交换膜原料便宜，成本低，环境友好。
4．本发明获得的阴离子交换膜可以应用在碱性燃料电池领域。
附图说明
图1至图5是实施例一、二中四种离子液体的H谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
几种离子液体耐碱性测试：将适量离子液体放到80℃下1M KOH的氘代水溶液中，用核磁共振技术对离子液体的结构变化进行实时监测，通过检测离子液体H谱的变化来评估离子液体的耐碱性。如图1至图4所示，A,B,C,D四组图分别表示四种离子液体,,,的H谱，每张图上方的谱线是离子液体原始H谱，下面的谱线是经过耐碱性测试60个小时之后的H谱。图1中离子液体经过泡碱之后，核磁谱图中出现很多杂峰，表明该离子液体在80℃下1M KOH溶液中不够稳定，结构发生了变化。而图2、图3、图4三个图中泡碱之后的谱图与泡碱之前相比没有多出的杂峰，只是在b1，c1，d1处的峰减弱或者消失，这不是因为离子液体的结构发生了变化，是由于咪唑环上4，5位的H被氘代所致(Ralf Giernoth and Dennis Bankmann Tetrahedron Letters 47 (2006) 4293–4296)。因此，B,C,D图所代表的离子液体在80℃下1M KOH溶液中足够稳定。核磁谱图证明咪唑环上2位上有取代基团可以增强咪唑类离子液体的耐碱性，因此可以选择这类2位上含有取代基团的聚合型离子液体合成耐碱性更好的阴离子交换膜。
实施例二：
咪唑环2位上含有取代基团的聚合型离子液体的制备：
氮气保护下，向装有40ml乙腈的三颈瓶中加入5.46g (0.05mol) 2-异丙基咪唑， 7.10g (0.05mol)碘甲烷和5.61g (0.10 mol) KOH 室温下搅拌4个小时，经过过滤，旋转蒸发得到粗产物，粗产物溶解到氯仿中，加水萃取，取氯仿层，加无水硫酸镁除水，旋转蒸发得到产物1-甲基-2异丙基咪唑5.6 g (产率：90%).
氮气保护下，向三颈瓶中加入1-甲基-2异丙基咪唑3.10g(0.025mol), 乙烯基苄氯3.82g (0.025mol)和20ml乙酸乙酯, 冰水浴下反应48小时, 反应物用乙酸乙酯洗涤3遍,室温下真空干燥24小时.得到最终产物5.10g(产率：75%),用1H NMR.对其结构进行表征, 如图5所示.
其他咪唑环2位上含有取代基团的聚合型离子液体单体的制备可参见上述制备方法。
实施例三：
0.2g, 苯乙烯0.1g，丙烯腈0.2g，0.01g, 二乙烯基苯0.02g，将溶液混合均匀，涂到模具上，75℃下聚合6个小时，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH-，浸泡在去离子水中24小时除去残留在膜中的KOH，获得的OH-型阴离子交换膜，室温时电导率为1.14×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为3.53×10-2 S cm-1。 然后对其进行耐碱性测试：将其浸泡到80 oC下1M的氢氧化钾溶液中120个小时之后，再浸泡到蒸馏水中除掉膜中残留的KOH，室温时电导率为1.21×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为3.46×10-2 S cm-1。
实施例四：
0.1g，丙烯腈0.3g，0.01g, 二乙烯基苯0.02g，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH-，本实施例获得的室温时电导率为0.98×10-3 S cm-1，在60℃下离子传导率为1.93×10-2 S cm-1。 然后对其进行耐碱性测试：将其浸泡到80 oC下1M的氢氧化钾溶液中120个小时之后，再浸泡到蒸馏水中除掉膜中残留的KOH，室温时电导率为0.91×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为1.76×10-2 S cm-1。
实施例五：
0.4g，丙烯腈0.1g，0.01g, 偶氮二异丁腈0.02g，将溶液混合均匀，涂到模具上，75℃下聚合6个小时，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中将阴离子转换成OH-，本实施例获得的室温时电导率为1.78×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为3.33×10-2 S cm-1。 然后对其进行耐碱性测试：将其浸泡到80 oC下1M的氢氧化钾溶液中120个小时之后，再浸泡到蒸馏水中除掉膜中残留的KOH，室温时电导率为1.91×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为3.46×10-2 S cm-1。
实施例六：
0.4g，苯乙烯0.2g，丙烯腈0.2g，0.01g, 二乙烯基苯0.02g，将溶液混合均匀，涂到模具上，γ射线照射10s，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中将阴离子转换成OH-，本实施例获得的室温时电导率为1.18×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为2.63×10-2 S cm-1。 然后对其进行耐碱性测试：将其浸泡到80 oC下1M的氢氧化钾溶液中120个小时之后，再浸泡到蒸馏水中除掉膜中残留的KOH，室温时电导率为1.11×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为2.56×10-2 S cm-1。
实施例七：
0.3g，α-甲基丙烯腈0.3g，0.01g，二乙烯基苯0.05g，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中, 将阴离子转换成OH-，本实施例获得的室温时电导率为1.58×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为3.73×10-2 S cm-1。 然后对其进行耐碱性测试：将其浸泡到80 oC下1M的氢氧化钾溶液中120个小时之后，再浸泡到蒸馏水中除掉膜中残留的KOH，室温时电导率为1.61×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为3.76×10-2 S cm-1。
实施例八：
0.25g，丙烯腈0.15g, 0.01g，二乙烯基苯0.03g，，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中, 将阴离子转换成OH-，本实施例获得的室温时电导率为2.08×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为4.03×10-2 S cm-1。 然后对其进行耐碱性测试：将其浸泡到80 oC下1M的氢氧化钾溶液中120个小时之后，再浸泡到蒸馏水中除掉膜中残留的KOH，室温时电导率为2.01×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为4.11×10-2 S cm-1。
实施例九：
0.2g, 苯乙烯0.1g，苯乙烯0.2g, 丙烯腈0.2g，0.01g, 二乙烯基苯0.02g，将溶液混合均匀，涂到模具上，γ射线照射10s，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH-，本实施例获得的室温时电导率为1.21×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为2.73×10-2 S cm-1。 然后对其进行耐碱性测试：将其浸泡到80 oC下1M的氢氧化钾溶液中120个小时之后，再浸泡到蒸馏水中除掉膜中残留的KOH，室温时电导率为1.16×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为2.61×10-2 S cm-1。
实施例十：
0.3g，苯乙烯0.1g，丙烯腈0.1g，0.01g, 二乙烯基苯0.02g，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH-，本实施例获得的室温时电导率为1.62×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为3.59×10-2 S cm-1。 然后对其进行耐碱性测试：将其浸泡到80 oC下1M的氢氧化钾溶液中120个小时之后，再浸泡到蒸馏水中除掉膜中残留的KOH，室温时电导率为1.66×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为3.61×10-2 S cm-1。
实施例十一：
0.2g，苯乙烯0.1g，丙烯腈0.1g，0.01g, 二乙烯基苯0.01g，将溶液混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中24小时，将阴离子转换成OH-，本实施例获得的室温时电导率为1.31×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为3.34×10-2 S cm-1。 然后对其进行耐碱性测试：将其浸泡到80 oC下1M的氢氧化钾溶液中120个小时之后，再浸泡到蒸馏水中除掉膜中残留的KOH，室温时电导率为1.26×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为3.41×10-2 S cm-1。
实施例十二：
0.3g，丙烯腈0.2g，0.01g, 偶氮二异丁腈0.02g，将溶液混合均匀，涂到模具上，γ射线照射10s，原位聚合成膜。然后将该阴离子交换膜浸泡在60℃ 1M KOH溶液中将阴离子转换成OH-，本实施例获得的室温时电导率为1.65×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为3.12×10-2 S cm-1。 然后对其进行耐碱性测试：将其浸泡到80 oC下1M的氢氧化钾溶液中120个小时之后，再浸泡到蒸馏水中除掉膜中残留的KOH，室温时电导率为1.93×10-2 S cm-1，在60℃下离子传导率为3.29×10-2 S cm-1。
Claims (5)
1.一种咪唑类离子液体在制备阴离子交换聚合物膜中的应用，所述咪唑类离子液体的化学结构如下：
其中m为0～8的整数，n为0～6的整数，-R为中的一种，X选自I、Br、Cl中的一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：阴离子交换聚合物膜的制备包括下列步骤：
(1)将单体、咪唑类离子液体、交联剂、引发剂以重量比为20～90：80～10：2～12：1～6混合，将混合液在超声波震荡下混合均匀，进行原位聚合制备聚合物阴离子交换膜；
(2)将制备的阴离子交换膜浸泡在碱液中进行阴离子交换；
其中，所述单体选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基丙烯腈中的一种或几种；所述碱液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，碱液的温度为50～80℃。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述引发剂为、、、中的一种。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述交联剂为二乙烯基苯。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述原位聚合的引发方式为加热、紫外光照或者γ射线引发。
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