CN104059193B - 一种碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
<b>本发明涉及一种碱性阴离子交换膜，它的化学结构通式为：</b><b></b><b>，式中</b><b>a</b><b>、</b><b>b</b><b>分别为</b><b>0~9</b><b>的整数。本发明碱性阴离子交换膜，由于形成环状结构，增加了</b><b>N</b><b>原子的空间位阻，不利于其与</b><b>OH-</b><b>离子相接触反应，从而该膜有更好的热稳定性和耐碱性，且不影响其较高的电导率。本发明碱性阴离子交换膜的制备方法条件简单、利于大规模生产。</b>
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种高分子薄膜，具体涉及一种碱性阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
碱性阴离子交换膜主要应用于化学分离、吸附以及碱性燃料电池等工业领域。传统的季胺盐类聚合物阴离子交换膜热稳定性、化学稳定性、电导率都较低，在高温或者高碱性条件下，聚合物中的季铵基团很容易发生降解，导致离子交换容量下降，从而导电性能会大大下降，进而导致碱性燃料电池下降。
中国发明专利CN101844042A公开的一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法：在反应器中加入咪唑型离子液体、丙烯酸酯类单体、溶剂、引发剂，通过加热聚合、分离得到聚合物，将得到的聚合物通过相转化法成膜，得到阴离子交换膜。该方法避免了传统阴离子交换膜制备过程中剧毒物质氯甲醚的使用，使得制备过程更简单安全。但是由于该方法制备的阴离子交换膜是脂肪族聚合物主链，在使用过程中会过度溶胀，尺寸稳定性和机械性能较差。另外，上述方法在聚合、成膜过程中都有溶剂的使用，溶剂的使用使得阴离子交换膜的制备过程复杂，生产成本增加，同时对环境也造成一定的危害。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种具有较高电导率、稳定性和机械强度，且吸水率较低的碱性阴离子交换膜。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碱性阴离子交换膜，它的化学结构通式为：
，式中a、b分别为0~9的整数。
本发明还提供一种碱性阴离子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
（1）向聚合物单体组合物中加入引发剂混合均匀，并进行原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜浸泡于碱性溶液中1~24小时，即得碱性阴离子交换膜；
所述聚合物单体组合物包括苯乙烯、丙烯腈以及化学结构通式为的单体，式中，a、b分别为0~9的整数，X为I、Br或Cl；所述聚合物单体组合物与引发剂的质量比为100:4~0.5。
优化地，所述步骤（1）中，苯乙烯、丙烯腈、的质量比为0.5~1.5:2~4:0.5~2。
优化地，所述步骤（1）中，在加入引发剂之前还加入交联剂，所述交联剂与聚合物单体组合物的质量比为100:2~0.5。
优化地，所述步骤（2）中，碱性溶液的浓度为0.1~5mol/L，温度为10~80℃。
优化地，所述原位聚合的引发方式为紫外照射。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明设计了一种新型的碱性阴离子交换膜，可应用于碱性燃料电池中。
（2）本发明碱性阴离子交换膜与传统的季铵盐类阴离子交换膜相比，由于形成环状结构，增加了N原子的空间位阻，不利于其与OH-离子相接触反应，从而该膜有更好的热稳定性和耐碱性，且不影响其较高的电导率。
（3）本发明碱性阴离子交换膜的制备方法条件简单、利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中碱性阴离子交换膜在80℃、1MNaOH溶液中电导率的变化示意图；
图2为本发明实施例1中碱性阴离子交换膜在30℃、15MNaOH溶液中电导率的变化示意图。
具体实施方式
本发明碱性阴离子交换膜，它的化学结构通式为：
，式中a、b分别为0~9的整数。由于其化学结构通式中N原子与其它碳原子形成五元环，增加了N原子的空间位阻，不利于其与OH-离子相接触反应，从而该膜有更好的热稳定性和耐碱性，且不影响膜的整体导电能力。该新型的碱性阴离子交换膜，可应用于碱性燃料电池中。
为了制备上述的碱性阴离子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
（1）向聚合物单体组合物中加入引发剂混合均匀，并进行原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜浸泡于碱性溶液中1~24小时，即得碱性阴离子交换膜；
所述聚合物单体组合物包括苯乙烯、丙烯腈以及化学结构通式为的单体，式中，a、b分别为0~9的整数，X为I、Br或Cl；所述聚合物单体组合物与引发剂的质量比为100:4~0.5。该方法条件简单，利于大规模生产。
步骤（1）中，苯乙烯、丙烯腈、的质量比优选为0.5~1.5:2~4:0.5~2。步骤（1）中，在加入引发剂之前还加入交联剂，交联剂与聚合物单体组合物的质量比优选为100:2~0.5。步骤（2）中，碱性溶液的浓度优选为0.1~5mol/L，温度为10~80℃。原位聚合的引发方式优选为紫外照射。
下面将结合附图对本发明实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种碱性阴离子交换膜，其化学结构通式如下：
。
具体制备方法为：（1）按质量比0.5：2：0.5称取苯乙烯、丙烯腈和，混合均匀即为聚合物单体组合物，再向其中加入前述聚合物单体组合物总量0.5wt%的引发剂，再次混合均匀，在紫外光照射下进行原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜在80℃下浸泡于5mol/L的氢氧化钾溶液中1小时，即得碱性阴离子交换膜。
随后将制备的碱性阴离子交换膜进行一系列物理性质的测定，具体结果列于表1中。从表1中可以看到该膜具有较高的电导率，达1.77±0.13×10-2Scm-1，而其吸水率和溶胀度均适中，适用于碱性燃料电池。离子交换容量（IEC）的实测值与理论值相差不大，说明实验误差较小。
表1实施例1中碱性阴离子交换膜的各项物理化学性质
并且对制备的碱性阴离子交换膜进行耐碱性测试：将碱性阴离子交换膜分别浸泡于30℃、15M的氢氧化钠溶液以及80℃、1M的氢氧化钠溶液中5天、10天、18天，随后将膜取出，用去离子水将残留的OH-洗净，分别测试其电导率，见图1和图2。从图1和图2中可以看到，碱性阴离子交换膜在经过极端的环境后，其电导率变化不大，可见其具有较高的耐碱性。
实施例2
本实施例提供一种碱性阴离子交换膜，其化学结构通式如下：
。
具体制备方法为：（1）按质量比1.5：4：2称取苯乙烯、丙烯腈和，混合均匀即为聚合物单体组合物，再向其中加入前述聚合物单体组合物总量4wt%的引发剂，再次混合均匀，在紫外光照射下进行原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜在10℃下浸泡于0.1mol/L的氢氧化钾溶液中24小时，即得碱性阴离子交换膜。
实施例3
本实施例提供一种碱性阴离子交换膜的制备方法，具体为：
（1）按质量比0.5：4：2称取苯乙烯、丙烯腈和，混合均匀即为聚合物单体组合物，再向其中加入前述聚合物单体组合物总量4wt%的引发剂和前述聚合物单体组合物总量2wt%的交联剂，再次混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜在30℃下浸泡于1mol/L的氢氧化钾溶液中5小时，即得碱性阴离子交换膜。
实施例4
本实施例提供一种碱性阴离子交换膜的制备方法，具体为：
（1）分别称取1g苯乙烯、3g丙烯腈、1g混合均匀后即为聚合物单体组合物，再向其中加入0.2g安息香乙醚、0.1二乙烯基苯（DVB），再次混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜在20℃下浸泡于2mol/L的氢氧化钾溶液中12小时，即得碱性阴离子交换膜。
实施例5
本实施例提供一种碱性阴离子交换膜的制备方法，具体为：
（1）分别称取0.5g苯乙烯、2.5g丙烯腈、1g混合均匀后即为聚合物单体组合物，再向其中加入0.08g安息香乙醚、0.06二乙烯基苯（DVB），再次混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜在20℃下浸泡于2mol/L的氢氧化钾溶液中12小时，即得碱性阴离子交换膜。
实施例6
本实施例提供一种碱性阴离子交换膜的制备方法，具体为：
（1）分别称取1.5g苯乙烯、3g丙烯腈、1.5g混合均匀后即为聚合物单体组合物，再向其中加入0.03g安息香乙醚、0.03二乙烯基苯（DVB），再次混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜在60℃下浸泡于1mol/L的氢氧化钾溶液中4小时，即得碱性阴离子交换膜。
实施例7
本实施例提供一种碱性阴离子交换膜的制备方法，具体为：
（1）分别称取1.5g苯乙烯、3g丙烯腈、1.5g混合均匀后即为聚合物单体组合物，再向其中加入0.03g安息香乙醚，再次混合均匀，涂到模具上，紫外光照（波长240nm-380nm）30min，原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜在60℃下浸泡于1mol/L的氢氧化钾溶液中4小时，即得碱性阴离子交换膜。
实施例8
本实施例提供一种碱性阴离子交换膜的制备方法，具体为：
（1）按质量比1.5：4：2称取苯乙烯、丙烯腈和，混合均匀即为聚合物单体组合物，再向其中加入前述聚合物单体组合物总量4wt%的引发剂，再次混合均匀，在紫外光照射下进行原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜在10℃下浸泡于0.1mol/L的氢氧化钾溶液中24小时，即得碱性阴离子交换膜。
实施例9
本实施例提供一种碱性阴离子交换膜的制备方法，具体为：
（1）按质量比1.5：4：2称取苯乙烯、丙烯腈和，混合均匀即为聚合物单体组合物，再向其中加入前述聚合物单体组合物总量4wt%的引发剂，再次混合均匀，在紫外光照射下进行原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜在10℃下浸泡于0.1mol/L的氢氧化钾溶液中24小时，即得碱性阴离子交换膜。
实施例10
本实施例提供一种碱性阴离子交换膜的制备方法，具体为：
（1）按质量比1.5：4：2称取苯乙烯、丙烯腈和，混合均匀即为聚合物单体组合物，再向其中加入前述聚合物单体组合物总量4wt%的引发剂，再次混合均匀，在紫外光照射下进行原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜在10℃下浸泡于0.1mol/L的氢氧化钾溶液中24小时，即得碱性阴离子交换膜。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种碱性阴离子交换膜，其特征在于，它的化学结构通式为：
，式中a、b分别为0~9的整数；它由苯乙烯、丙烯腈以及化学结构通式为的单体共聚而成，其质量比为0.5~1.5:2~4:0.5~2。
2.一种权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）向聚合物单体组合物中加入引发剂混合均匀，并进行原位聚合形成薄膜；
（2）将步骤（1）中得到的薄膜浸泡于碱性溶液中1~24小时，即得碱性阴离子交换膜；
所述聚合物单体组合物包括苯乙烯、丙烯腈以及化学结构通式为的单体，式中，a、b分别为0~9的整数，X为I、Br或Cl；所述聚合物单体组合物与引发剂的质量比为100:4~0.5。
3.根据权利要求2所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，苯乙烯、丙烯腈、的质量比为0.5~1.5:2~4:0.5~2。
4.根据权利要求2所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，在加入引发剂之前还加入交联剂，所述交联剂与聚合物单体组合物的质量比为100:2~0.5。
5.根据权利要求2所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，碱性溶液的浓度为0.1~5mol/L，温度为10~80℃。
6.根据权利要求2所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述原位聚合的引发方式为紫外照射。
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