CN107546403A - 有机聚合物稳定剂在全钒液流电池正极电解液中的应用 - Google Patents

有机聚合物稳定剂在全钒液流电池正极电解液中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107546403A
CN107546403A CN201610493525.2A CN201610493525A CN107546403A CN 107546403 A CN107546403 A CN 107546403A CN 201610493525 A CN201610493525 A CN 201610493525A CN 107546403 A CN107546403 A CN 107546403A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
organic polymer
stabilizer
flow battery
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610493525.2A
Other languages
English (en)
Inventor
孙佳伟
张华民
李先锋
史丁秦
刘涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201610493525.2A priority Critical patent/CN107546403A/zh
Publication of CN107546403A publication Critical patent/CN107546403A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及有机聚合物稳定剂在全钒液流电池正极电解液中的应用，所述有机聚合物为链状的醇类、酸类中的一种或二种以上。本发明使用的有机聚合物作为电解液的稳定剂，既能有效提高电解液在高温环境下的稳定性，实现电池的稳定运行，又能提高电解液中钒离子的浓度，提高电池能量密度。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够实现电解液在电池中的稳定运行。

Description

有机聚合物稳定剂在全钒液流电池正极电解液中的应用
技术领域
本发明涉及一种有机聚合物在全钒液流电池电解液中的应用，特别涉及一种有机聚合物类稳定剂在全钒液流电池正极电解液中的应用。
背景技术
随着全世界范围内化石能源的不断枯竭以及人们环境保护意识的不断增强，可再生能源发电技术越来越受到人们的青睐。可再生能源主要包括风能、太阳能、生物质能、海洋能等，它们通常被转化成电能使用。而这些可再生能源发电受地域、气象等条件的影响具有明显的不连续、不稳定性。为了平滑和稳定可再生能源的发电输出及解决发电与用电的时差矛盾，提高电力品质和电网可靠性，必须发展高效储能技术。全钒液流电池(VFB)由于具有系统容量和功率相互独立可调、响应迅速，安全可靠，环境友好，循环寿命长、易维护和再生等突出优势而成为可再生能源发电，电网削峰填谷，应急及备用电站等规模化储能中最有发展前景的技术之一。
全钒液流电池的关键材料主要包括电极双极板、膜和电解液。全钒液流电池关键材料的研究，尤其是在提高关键材料的稳定性、耐久性和降低成本等方面的研究就显得尤为重要。电解液是全钒液流电池的重要组成部分，它的浓度和体积直接决定了电池的容量。因此，电解液的稳定性直接影响到全钒液流电池的稳定性。由于钒离子在硫酸中的溶解度有限，在一定条件下容易发生水解、缔合或析出，并且由于五价钒离子对温度较敏感，在温度大于40℃时容易析出沉淀，形成五氧化二钒固体，不但导致电池容量降低，而且容易堵塞电池及管路，限制了VFB操作温度(10-40℃)，影响了电池在长期运行过程中的稳定性。因此正极电解液热稳定性差的问题在一定程度上限制了系统能量密度的提高，并且，高浓度钒电解液稳定性差也限制了VFB的应用领域。因此，亟需提高五价钒的高温稳定性，使电解液在较高的温度下也能稳定存在，从而提高系统的温度适应性。
正极电解液的稳定性调控对电池稳定可靠运行起决定性作用，也一直是众多研究者关注的重点。目前，提高电解液稳定性的常用手段是向其中加入某种化学物质，这些化学物质大体可以分为无机物和有机物，部分无机物(磷酸盐、卤化物等)虽然可以稳定存在于电解液中，但其对正极电解液热稳定性的提升幅度有限，限制了其应用；而部分有机物(甲酸、甲醇、乙醇、柠檬酸、丙三醇、葡萄糖等)虽然对正极电解液热稳定性的有一定的提升作用，但本身在正极电解液中的稳定性较差，容易被五价钒离子氧化而消耗殆尽，因此常将其用做电池容量恢复剂(例如：CN 103035963 B，CN 103000927 A等)。
发明内容
本发明目的在于解决上述问题，提供了一种有机聚合物作为电解液高温稳定剂在全钒液流电池中的应用，以达到全钒液流电池高效稳定运行的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种有机聚合物稳定剂在全钒液流电池正极电解液中的应用，所述有机聚合物为链状的醇类、酸类中的一种或二种以上，结构通式如下：
或者或者或者
其中R0,R,R0’,R’为羟基或羧基；
R1,R5为C1-C6的饱和烃类(如：烷烃)或C2-C6不饱和烃类基团(如：烯烃或炔烃)中的一种；
R2,R3,R4,R6,R7,R8,R9,R10为氢原子、羟基、羧基、氨基、C1-C6的饱和烃类(如：烷烃)或C2-C6不饱和烃类基团(如：烯烃或炔烃)中的一种；
m,n,p,q代表聚合物结构单元数，为20-3000的正整数。
所述聚合物的分子量在1000-1000000之间。
所述的有机聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚氨基甲酸乙酯、聚丙烯酰胺。
全钒液流电池正极电解液为水溶液，正极电解液中钒离子的浓度为0.1-5mol/L，优选1-3mol/L；SO4 2-的摩尔浓度为1-8mol/L，优选2-6mol/L。
所述钒离子为V4+和/或V5+。
所述有机聚合物在电解液中的质量浓度为0.001wt％～20wt％，优选0.05-5wt％，更优选0.1-2wt％。
全钒液流电池正极电解液温度在30-60℃，优选40-60℃。
本发明的有益结果：
1)本发明提出一种有机聚合物作为全钒液流电池电解液的高温稳定剂，由于这类聚合物还含有的-OH或-COOH基团，能和正极电解液中VO2 +发生络合作用，从而有效抑制五价钒在高温环境下的析出，提高正极电解液的高温稳定性。
2)由于有机聚合物本身的高温热稳定性，使其作为稳定剂在高温电解液中即使发生络合反应后仍能稳定存在，因而可以进一步提高电解液浓度，最终提高电池能量密度。
3)使用有机聚合物作为全钒液流电池电解液稳定剂，既能有效提高电解液在高温下的稳定性，又能提高电解液中钒离子的浓度，进而提高电池能量密度。
4)本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够保证电池能够长期地高效稳定运行。
附图说明
图1(a)(b)是稳定剂与五价钒离子可能的作用机理图。
图2是含聚丙烯酸与空白电解液在50℃时的放电容量对比图。
图3是50℃时含聚丙烯酸的电池运行一定时间后再次加入聚丙烯酸的电池容量曲线。
图4是含聚乙烯醇与空白电解液在60℃时的放电容量对比图。
图5是空白电解液在60℃时的电池性能。
图6是含聚乙烯醇电解液在60℃时的电池性能。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
采用电解法制备2.5mol/L五价钒溶液(阴离子为SO4 2-)，分别向10mL五价钒溶液中添加不同的稳定剂，稳定剂种类及含量如表1所示，充分混合后搅拌均匀，并与空白2.5mol/L五价钒溶液样品一起放置在55℃的水浴中恒温，观察溶液的状态，考察不同稳定剂对五价钒热稳定性的影响。
对比例1
采用电解法制备2.5mol/L五价钒溶液(阴离子为SO4 2-)，分别向10mL五价钒溶液中添加甲酸，含量为1wt％，充分混合后搅拌均匀，放置在55℃的水浴中恒温，观察溶液的状态。
实验结果如表1所示。由表1可以看出，当不加入任何稳定剂时，五价钒在55℃的稳定时间小于10h，加入甲酸时五价钒的稳定时间小于5天；当加入1wt％含量的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚氨基甲酸乙酯、聚丙烯酰胺稳定剂时，五价钒的稳定时间均超过15天，说明聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚氨基甲酸乙酯、聚丙烯酰胺等对五价钒具有很好稳定作用，能够保持其在高温条件下的稳定性。
实施例2
以钒离子浓度2mol/L的正极电解液(阴离子为SO4 2-)进行VFB实验，电解液温度为50℃。一组电池中电解液不含稳定剂，一组电池中电解液含2wt％的聚丙烯酸稳定剂，其他实验条件相同，同时进行实验。实验结果如图2所示。图2为不含稳定剂和含聚丙烯酸稳定剂的两组电池的放电容量对比图。从图2中可以看出，含聚丙烯酸稳定剂的电池放电容量明显比不含稳定剂的电池放电容量高，且含稳定剂的电池容量衰减速率也较慢。
实施例3
以钒离子浓度2mol/L的正极电解液(阴离子为SO4 2-)进行VFB实验，实验温度为50℃。电池电解液中含0.5wt％的聚丙烯酸稳定剂，进行实验。当电池进行57次充放电循环后，向正极电解液中再次加入0.5wt％的聚丙烯酸稳定剂，继续进行实验。实验结果如图3所示，图3为该电池的放电容量曲线。由图3可以看出，当第二次加入稳定剂后，电池放电容量恢复至起始放电容量的95％。
实施例4
以钒离子浓度2.2mol/L的正极电解液(阴离子为SO4 2-)进行VFB实验，实验温度为60℃。一组电池中电解液不含稳定剂，一组电池中电解液含0.5wt％的聚乙烯醇稳定剂，其他实验条件相同，同时进行实验。实验结果如图4,5,6所示。其中图4为不含稳定剂和含聚乙烯醇稳定剂的两组电池的放电容量对比图，图5为不含稳定剂的空白电池性能曲线，图6为含聚乙烯醇稳定剂的电池性能曲线。从图4中可以看出，含聚乙烯醇稳定剂的电池放电容量明显比不含稳定剂的电池放电容量高，且含稳定剂的电池容量衰减速率也较慢。从图5和图6中可以看出，聚乙烯醇稳定剂的加入对电池性能无不利影响。
表1
注：稳定时间为溶液中出现固体析出物的时间。

Claims (7)

1.有机聚合物稳定剂在全钒液流电池正极电解液中的应用，所述有机聚合物为链状的醇类、酸类中的一种或二种以上，醇类或酸类的结构通式如下：
或者或者或者
其中R0,R,R0’,R’为羟基或羧基；
R1,R5为C1-C6的饱和烃类或C2-C6不饱和烃类基团中的一种；
R2,R3,R4,R6,R7,R8,R9,R10为氢原子、羟基、羧基、氨基、C1-C6的饱和烃类或C2-C6不饱和烃类基团中的一种；
m,n,p,q代表聚合物结构单元数，为20-3000的正整数。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：聚合物的分子量在1000-1000000之间。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的有机聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚氨基甲酸乙酯或聚丙烯酰胺中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述全钒液流电池正极电解液为水溶液，正极电解液中钒离子的浓度为0.1-5mol/L，优选1-3mol/L；SO4 2-的摩尔浓度为1-8mol/L，优选2-6mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于：有机聚合物在电解液中的质量浓度为0.001wt％～20wt％，优选0.05-5wt％，更优选0.1-2wt％。
6.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于：全钒液流电池正极电解液使用温度在30-60℃，优选40-60℃。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述钒离子为V4+和/或V5+。
CN201610493525.2A 2016-06-29 2016-06-29 有机聚合物稳定剂在全钒液流电池正极电解液中的应用 Pending CN107546403A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610493525.2A CN107546403A (zh) 2016-06-29 2016-06-29 有机聚合物稳定剂在全钒液流电池正极电解液中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610493525.2A CN107546403A (zh) 2016-06-29 2016-06-29 有机聚合物稳定剂在全钒液流电池正极电解液中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107546403A true CN107546403A (zh) 2018-01-05

Family

ID=60962916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610493525.2A Pending CN107546403A (zh) 2016-06-29 2016-06-29 有机聚合物稳定剂在全钒液流电池正极电解液中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107546403A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110911722A (zh) * 2019-10-29 2020-03-24 大连博融新材料有限公司 一种全钒液流电池电解液容量恢复剂、制备方法及用途
CN111180776A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 陕西华银科技股份有限公司 一种新型的高稳定性电解液及其用途
CN111180775A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 陕西华银科技股份有限公司 一种新型全钒液流电池正极电解液及其用途
CN111200152A (zh) * 2018-11-19 2020-05-26 大连融科储能技术发展有限公司 一种全钒液流电池电解液的配方及工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102110836A (zh) * 2011-01-26 2011-06-29 上海林洋储能科技有限公司 一种高稳定性的钒离子电解液

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102110836A (zh) * 2011-01-26 2011-06-29 上海林洋储能科技有限公司 一种高稳定性的钒离子电解液

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GANG WANG: "Infuence of several additives on stability and electrochemical behavior of V(V) electrolyte for vanadium redox flow battery", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISRY》 *
GANG WANG: "Study on stabilities and electrochemical behavior of V(V) electrolyte with acid additives for vanadium redox flow battery", 《JOURNAL OF ENERGY CHEMISRY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111180776A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 陕西华银科技股份有限公司 一种新型的高稳定性电解液及其用途
CN111180775A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 陕西华银科技股份有限公司 一种新型全钒液流电池正极电解液及其用途
CN111200152A (zh) * 2018-11-19 2020-05-26 大连融科储能技术发展有限公司 一种全钒液流电池电解液的配方及工艺
CN110911722A (zh) * 2019-10-29 2020-03-24 大连博融新材料有限公司 一种全钒液流电池电解液容量恢复剂、制备方法及用途
CN110911722B (zh) * 2019-10-29 2021-06-15 大连博融新材料有限公司 一种全钒液流电池电解液容量恢复剂、制备方法及用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102142571B (zh) 有机电解质溶液和包括其的氧化还原流通电池
CN104518221B (zh) 一种双功能负极及其作为全钒液流电池负极的应用
CN107546403A (zh) 有机聚合物稳定剂在全钒液流电池正极电解液中的应用
WO2015007204A1 (zh) 一种全钒液流电池及其运行方式
CN106654332B (zh) 一种有机相电解液及其在液流电池负极中的应用
CN106532079A (zh) 一种钒液流电池电解液的回收再利用方法
CN106876767B (zh) 一种含添加剂的全钒液流电池正极电解液
CN110970646B (zh) 一种添加剂在全钒液流电池负极电解液中的应用
CN105322207B (zh) 一种含磷的杂多酸全钒液流电池正极电解液及其应用
CN104465099B (zh) 一种金属有机凝胶电解质的制备方法
CN109888350A (zh) 一种中温型全钒液流电池的电解液
CN103456977B (zh) 提高全钒液流电池运行效率的方法
CN108123159A (zh) 一种提高全钒液流电池负极电解液稳定性的方法
CN109755618B (zh) 一种锌溴液流电池正极电解液在电池中的应用
CN104779407A (zh) 一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜及其制备方法
Ji et al. Recent research progress of redox flow batteries based on deep eutectic solvents (DESs)
CN108123160A (zh) 一种含添加剂的全钒液流电池电解液及应用
WO2023082842A1 (zh) 一种碱性负极电解液及其组装的碱性锌铁液流电池
CN106992716A (zh) 反电渗析热能发电装置及方法
CN109841885B (zh) 提高全钒液流电池运行时高浓度负极电解液稳定性的方法
CN104319406B (zh) 一种高性能复合碳毡的制备方法
CN106876814B (zh) 一种全钒液流电池容量恢复方法
CN109768309A (zh) 一种负极电解液在全钒液流电池的应用
CN106505234B (zh) 一种含硅的杂多酸的全钒液流电池正极电解液
KR101577888B1 (ko) 유기산을 포함하는 전해액 조성물 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180105