CN110911722B - 一种全钒液流电池电解液容量恢复剂、制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全钒液流电池电解液容量恢复剂、制备方法及用途，全钒液流电池电解液容量恢复剂包括密度低于电解液的有机分子球体，所述有机分子为还原性弱的聚合有机分子。所述还原性弱的聚合有机分子为纤维素、甲壳素，海藻酸盐类中的一种或多种混合。所述有机分子球体密度低于电解液，漂浮于电解液液面之上，不会影响电解液正常循环，不会堵塞电解液进出管道。本发明全钒液流电池电解液容量恢复剂配方科学合理，该恢复剂能使电池电解液放电容量长时间维持在合理范围内。

Description

一种全钒液流电池电解液容量恢复剂、制备方法及用途
技术领域
本发明涉及液流电池技术，尤其涉及一种全钒液流电池电解液容量恢复剂、制备方法及用途。
背景技术
钒电池储能系统在液流储能领域具有独特的优势，并在近年拥有了诸多成功的范例，尤其是2012年以来混合酸钒电池系统的研发成功，使得钒电池能量密度又有了极大的提高。使得其在竞争日益激烈的储能技术领域的生存空间进一步扩大。
作为钒液流电池重要核心部件之一的钒电解液，在经历长时间充放电运行后，电解液平均价态逐渐失衡，由初始的3.5价逐渐升高，造成电池放电容量的不断下降，为了维持系统性能，使放电容量得以恢复，必须向电解液中加入有机还原性添加剂，使得电解液平均价态恢复至3.5价。
现有钒电解液的恢复是向钒电解液中加入无机或有机还原性分子，由于钒电解液为强酸性体系(HCl或H2SO4)，加入的有机分子将释放出大量CO2气体，CO2气体夹带的Cl2、HCl或H2SO4酸雾将对环境产生破坏作用，虽然某些大型液流储能项目采取了尾气吸收装置，但当产气量较大时，尾气吸收作用较差。
目前，有关液流电池容量恢复的研究较少，随着液流电池市场化应用扩大，亟待一种高效稳定的电解液容量恢复剂。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前电解液容量恢复存在环境污染等问题，提出一种全钒液流电池电解液容量恢复剂，该容量恢复剂配方科学合理，该恢复剂能使电池电解液放电容量长时间维持在合理范围内。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种全钒液流电池电解液容量恢复剂，包括密度低于电解液的有机分子球体，所述有机分子为还原性弱的聚合有机分子。所述有机分子球体密度低于电解液，漂浮于电解液液面之上，不会影响电解液正常循环，不会堵塞电解液进出管道。
进一步地，所述还原性弱的聚合有机分子为为纤维素、甲壳素，海藻酸盐类中的一种或多种混合。
进一步地，所述还原性弱的聚合有机分子为甲基纤维素，海藻酸钠、脱乙酰基甲壳素中的一种或多种。
进一步地，所述有机分子球体为双层结构，外层为甲基纤维素和/或海藻酸钠，内层为包埋的固体草酸和/或甘油。所述外层与内层的质量比为1-4：1，优选为7:3。本发明有机分子球体采用双层结结构，外层为反应速度较慢的甲基纤维素和/或海藻酸钠，内层为反应速度较快的草酸和/或甘油，随反应进行球体积逐渐缩小，而溶液中5价离子浓度逐渐降低，而此时内层甘油逐渐释放，继续将剩余的5价钒还原掉，以免反应不彻底。
进一步地，所述有机分子球体的粒径为1-10mm。优选为5-10mm，该粒径的恢复剂完全反应时间控制在48-72小时。
本发明的另一个目的还公开了一种全钒液流电池电解液容量恢复剂的制备方法，包括以下步骤：加热并压缩有机分子形成特定形状(如球体)，所述全钒液流电池电解液容量恢复剂粒径为1-10mm，优选为5-10mm，悬浮于正极电解液上方，能防止其混入电解液或沉入溶液底部造成循环泵堵塞而发生故障，不影响系统的充放电运行。
进一步地，所述加热温度为80-150℃，优选为100-120℃。所述压缩压力为30-50MPa，优选为35-45MPa。
本发明的另一个目的还公开了一种全钒液流电池电解液容量恢复剂在放电容量出现衰减的全钒液流电池电解液中的用途。
进一步地，所述衰减指全钒液流电池电解液容量下降50％及以上，和/或全钒液流电池电解液平均价态上升至3.7价及以上。
进一步地，所述电解液中全钒液流电池电解液容量恢复剂的投入量为2kg-6kg/1000L(正负极总体积)，优选为3kg-5kg/1000L。
本发明全钒液流电池电解液容量恢复剂与现有技术相比较具有以下优点：
1)所述全钒液流电池电解液容量恢复剂为球形，与电解液接触面积小。有机分子与电解液中5价钒离子发生氧化还原反应，降低反应体系内钒离子平均价态，随着氧化反应的进行球形恢复剂体积缓慢缩小直至完全溶解，该反应过程可长达48-72小时。
以有机分子采用纤维素为例：纤维素球体与电解液中酸性5价钒发生缓慢反应，促使纤维素氧桥断裂，纤维素由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，变成葡萄糖。缓慢释放出的葡萄糖与电解液中强氧化性5价钒离子发生反应，最终生成CO2和H2O，同时还原剂球体体积逐渐减小，直至反应完全。
2)有机分子球体采用常规加热压缩成型方式，使其生成直径5-20mm大小球体。因有机分子球体密度低于电解液，悬浮于正极电解液上方，这样能防止其混入电解液或沉入溶液底部造成循环泵堵塞而发生故障，影响系统的充放电运行。
3)相比于有机单糖、小分子醇、醛、酸类及其他烯烃类有机物质，本发明采用的还原性弱的有机分子与钒电解液正极的氧还反应速度大大降低，这样在大规模储能系统(MW级)添加全钒液流电池电解液容量恢复剂进行容量恢复时，会大大降低氯气(Cl2混合酸电解液)及酸雾(H2SO4+HCl)的排放速度，对设备安全，人员操作环境及气体的吸收后处理起到根本性改善作用。
附图说明
图1为全钒液流电池电解液容量恢复剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种混合酸(HCl+H2SO4)全钒液流电池电解液容量恢复剂，包括密度低于电解液的有机分子球体，所述有机分子为聚合有机分子。所述有机分子球体的粒径为8-10mm。所述有机分子球体密度低于电解液，漂浮于电解液液面之上，不会影响电解液正常循环，不会堵塞电解液进出管道。
所述有机分子球体为双层结构，如图1所示，外层1为海藻酸钠，内层2为包埋的固体草酸。所述外层与内层的用量比为7：3(质量比)。本发明有机分子球体采用双层结结构，外层为反应速度较慢的海藻酸钠，内层为反应速度较快的草酸，随反应进行球体积逐渐缩小，而溶液中5价离子浓度逐渐降低，而此时草酸逐渐释放，继续将剩余的5价钒还原掉，以免反应停止。
本实施例全钒液流电池混合酸电解液放电容量恢复剂的制备方法，包括以下步骤：加热并压缩有机分子形成特定形状(如球体)，所述加热温度为110℃，所述压缩压力为40MPa。
将本实施例全钒液流电池电解液容量恢复剂和常规恢复剂(草酸)投放在放电容量出现衰减的电解液中，恢复结果如表1所示：本实施例恢复剂所产生的CO2气体缓慢溢出，其携带Cl2等酸雾气体吸收良好；而直接将草酸加入后其析气量明显增大，其携带的Cl2等酸雾吸收装置(碱液)只能维持3小时。
表1本实施例恢复剂与常规恢复剂的比较
Figure BDA0002251196220000041
实施例2
本实施例公开了一种全钒液流电池电解液容量恢复剂，包括密度低于电解液的有机分子球体，所述有机分子为聚合有机分子。所述有机分子球体的粒径为1-10mm。所述有机分子球体密度低于电解液，漂浮于电解液液面之上，不会影响电解液正常循环，不会堵塞电解液进出管道。所述有机分子球体为双层结构，外层为甲基纤维素，内层为包埋的甘油。所述外层与内层的用量比为7：3。本发明有机分子球体采用双层结结构，外层为反应速度较慢的甲基纤维素，内层为反应速度较快的甘油，随反应进行球体积逐渐缩小，而溶液中5价离子浓度逐渐降低，而此时甘油逐渐释放，继续将剩余的5价钒还原掉，以免反应停止。
本实施例全钒液流电池电解液容量恢复剂的制备方法，包括以下步骤：加热并压缩有机分子形成特定形状(如球体)，所述加热温度为120℃，所述压缩压力为45MPa。
将本实施例全钒液流电池电解液容量恢复剂和常规恢复剂(酒石酸)投放在放电容量出现衰减的电解液中，恢复结果如表1所示：本实施例恢复剂加入后CO2以较低速度释放，其所携带的H2SO4酸雾量极少，在整个恢复操作期间足以被尾气吸收装置吸收，而酒石酸由于产气速度极快H2SO4酸雾量较大，酸雾吸收液需更每小时需更换一次。
表2本实施例恢复剂与常规恢复剂的比较
Figure BDA0002251196220000051
实施例3
本实施例公开了一种盐酸(HCl)全钒液流电池电解液容量恢复剂，包括密度低于电解液的有机分子球体，所述有机分子为聚合有机分子。所述有机分子球体的粒径为8-10mm。所述有机分子球体密度低于电解液，漂浮于电解液液面之上，不会影响电解液正常循环，不会堵塞电解液进出管道。
所述有机分子球体为双层结构，如图1所示，外层1为脱乙酰基甲壳素，内层2为包埋的固体抗坏血酸。所述外层与内层的用量比为7：3(质量比)。本发明有机分子球体采用双层结结构，外层为反应速度较慢的脱乙酰基甲壳素，内层为反应速度较快的抗坏血酸，随反应进行球体积逐渐缩小，而溶液中5价离子浓度逐渐降低，而此时抗坏血酸逐渐释放，继续将剩余的5价钒还原掉，以免反应停止。
本实施例全钒液流电池盐酸电解液放电容量恢复剂的制备方法，包括以下步骤：加热并压缩有机分子形成特定形状(如球体)，所述加热温度为110℃，所述压缩压力为40MPa。
将本实施例全钒液流电池电解液容量恢复剂和常规恢复剂(草酸)投放在放电容量出现衰减的电解液中，恢复结果如表1所示：本实施例恢复剂所产生的CO2气体缓慢溢出，其携带Cl2等酸雾气体吸收良好；而直接将草酸加入后其析气量明显增大，其携带的Cl2等酸雾经过吸收装置(碱液)后仍能检测到高的Cl2浓度。
表1本实施例恢复剂与常规恢复剂的比较
Figure BDA0002251196220000061
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种全钒液流电池电解液容量恢复剂，其特征在于，包括密度低于电解液的有机分子球体，所述有机分子为还原性弱的聚合有机分子；
所述有机分子球体为双层结构，外层为甲基纤维素和/或海藻酸钠，内层为包埋的固体草酸和/或甘油，所述外层与内层的质量比为1.4：1；所述有机分子球体的粒径为1-10mm。
2.一种权利要求1所述全钒液流电池电解液容量恢复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：加热并压缩有机分子形成特定形状，所述全钒液流电池电解液容量恢复剂粒径为1-10mm。
3.根据权利要求2所述全钒液流电池电解液容量恢复剂的制备方法，其特征在于，所述加热温度为80-150℃；所述压缩压力为30-50MPa。
4.一种权利要求1所述全钒液流电池电解液容量恢复剂在放电容量出现衰减的全钒液流电池电解液中的用途。
5.根据权利要求4所述用途，其特征在于，所述衰减指全钒液流电池电解液容量下降50％及以上，和/或全钒液流电池电解液平均价态上升至3.7价及以上。
6.根据权利要求4所述用途，其特征在于，所述电解液中全钒液流电池电解液容量恢复剂的投入量为2kg-6kg/1000L。
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