CN111303411A - 一种三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物：首先将4‑乙酰氨基苯甲醛通过安息香缩合、氧化成1,2‑二(4‑乙酰氨基苯基)乙烷‑1,2‑二酮，再咪唑成环，脱保护成2,4,5‑三(4‑氨基苯基)‑1H‑咪唑盐酸盐。最后将2,4,5‑三(4‑氨基苯基)‑1H‑咪唑盐酸盐重氮化后再与苯三酚的碱性溶液反应获得三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物。该聚合物具有较大的比表面积，在碘吸附方面具有优势，同时该聚合物孔径含有微孔和介孔，微孔有利于碘的物理吸附，介孔有利于碘的传输，能够提高碘的吸附效率。另外该聚合物中还具有咪唑环、苯环、偶氮、羟基等活性基团，能够增强对碘的吸附。

Description

一种三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物，具体涉及一种用于碘吸附的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物及其制备方法，属于碘吸附剂领域。
背景技术
碘可以以无机碘和有机碘的形式存在，无机碘包括单质碘、碘酸根和碘离子。在自然界中，不存在单质碘，所以在吸附单质碘之前，一般是先将碘转入液相制备获得含碘的原料液，然后通过氧化或者还原的方法将原料液中的碘变成单质碘。
当前，对碘的关注主要基于三方面的考虑。首先碘是动物必需的一种微量元素，动物体内的碘有三分之一以上以甲状腺素的形式存在，甲状腺素的所有生理功能均与碘直接相关。碘对动物机体的作用是双重的，碘缺乏与碘过多都会对动物的健康造成危害。所以，环境和食物中碘含量的监控尤为重要。采用吸附法不仅可将环境和食物中不同化学形态的碘分离后测定，以准确评价其对人体的有益性和毒理性，还可以去除水中的碘离子。这对预防高碘疾病有着重要意义。其次碘是核污染地下水的主要放射性核素之一，由于I具有较长的半衰期(1.57×107a)，在地质层中的活动性强且能在动物及人体重要器官富集，因而其放射性危害得到了广泛的关注。再次碘素及其化合物是药物、染料、农药、食品添加剂及其它化学品制备合成的重要反应原料或催化剂,已经用于甲状腺肿防治、肿瘤放射治疗、化学激光器和太阳能电池制备、人工降雨成核、金属或非金属的提炼及铜、银、铅、锡、锌、汞、镉、铋、砷、锑等离子的测定等。
而随着科技的不断进步，碘系化学品的应用领域在不断扩展，市场需求量也随之增大，原料供应日趋紧张。目前,碘的分离提取方法主要有空气吹出法、溶剂萃取法、液膜萃取法、吸附法等，其中吸附法因具有试剂用量少、工艺简单、低污染、低能耗等优点而受到了普遍重视。
当今社会，人类的生产生活需要的能源主要是化石能源。化石能源的不断利用会产生一系列环境破坏问题，一方面，化石能源的过量开采会影响当地的生态环境和加速化石能源的消耗，另一方面化石染料燃烧产生的温室气体CO2大量排放，会导致温室效应，带来海平面上升、土地沙漠化加剧、病虫害增加等生态问题。同时，化石燃料的燃烧还会造成大气污染，如粉尘污染、硫氧化物污染和氮氧化物污染等。核能是当前替代化石能源、应用最广的新型能源之一。核能具有高效、无温室气体、清洁安全的优点，但是安全处理放射性核废料是使用核能需要解决的问题。131I是核废料含有的主要放射核素之一，拥有长达1570万年的半衰期，能够使人体组织损伤和癌变，严重危害人体的健康。因此急需寻找高效捕获和储存放射性碘的吸附材料。
到目前为止，已经研究出许多放射性碘的吸附剂，主要类型有：沸石、活性炭、金属有机骨架(MOFs)、多孔有机聚合物(POPs)等。沸石和活性炭虽然成本低是本身并不具有有效的吸附碘的作用，需要浸渍无机物或者有机物来增强碘吸附性能。比如Ag基沸石吸附性能优异，是由于负载的贵金属银和碘分子有强烈的化学作用力，形成AgI来达到吸附的目的。MOFs作为一类优异的碘吸附材料，具有大的比表面和良好的吸附位点，但是含有金属元素，质量大，以及对于水等化学因素不稳定，限制了其应用价值。
因为具有比表面积大、结构可调、密度低、耐水耐酸碱稳定性等特点，近年来多孔有机聚合物(POPs)作为一类新型的多孔吸附材料发展迅猛，其在催化载体、吸附分离、药物输送、传感等应用领域具有广阔的应用前景。研究表明，具有大比表面、大孔容的POPs可以作为强有力的碘吸附剂，并且N、S、-OH、C＝C等富电子结构能增强对碘的亲和力。咪唑环作为一类富电子环，已经表明其结构对碘分子具有较好的亲和能力，但目前含有咪唑环的POPs材料应用于碘吸附的研究极少，并且都是采取后修饰的方法来引入咪唑环这一活性位点的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新的碘吸附聚合物，该聚合物为三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物，聚合物前驱体引入与碘分子有亲和能力的咪唑活性位点，该聚合物具有较大的比表面积，在碘吸附方面具有优势，同时该聚合物孔径含有微孔和介孔，微孔有利于碘的物理吸附，介孔有利于碘的传输，能够提高碘的吸附效率。另外该聚合物中还具有咪唑环、苯环、偶氮、羟基等活性基团，能够增强对碘的吸附。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物，该聚合物为具有结构通式(I)的聚合物：
Figure BDA0002416626590000031
一种具有结构通式(I)的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物，该聚合物是通过以下方法所制备的：首先将4-乙酰氨基苯甲醛通过安息香缩合反应、氧化反应获得1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮。然后将1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮咪唑成环，脱保护后获得2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐。再然后将2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐与亚硝酸或亚硝酸盐进行反应获得三苯基咪唑重氮盐。最后将三苯基咪唑重氮盐与间苯三酚的碱性溶液进行反应获得三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物。
作为优选，所述安息香缩合反应具体为将4-乙酰氨基苯甲醛在催化剂的存在下进行反应，获得1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮。
作为优选，所述氧化反应具体为将1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮与氧化剂进行反应，获得1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮。
作为优选，所述咪唑成环具体为将1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮与4-乙酰氨基苯甲醛进行反应获得2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑。
作为优选，所述脱保护具体为将2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑在浓盐酸、醇液(甲醇或乙醇)存在下进行反应，获得2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐。
作为优选，所述催化剂为NaCN或KCN。
作为优选，所述4-乙酰氨基苯甲醛与催化剂的质量比为5-25:1，优选为8-20:1，更优选为10-18:1。
作为优选，所述氧化剂为硫酸铜、无水硫酸铜。
作为优选，所述1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮与氧化剂的质量比为1:1-5，优选为1:1.5-4，更优选为1:2-3。
作为优选，所述1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮与4-乙酰氨基苯甲醛的质量比为1:0.2-1，优选为1:0.3-0.9，更优选为1:0.4-0.8。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的方法或制备第一种实施方案所述三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)先将4-乙酰氨基苯甲醛在催化剂的存在下进行安息香缩合反应，然后将所得产物再与氧化剂进行反应，获得1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮。
2)先将步骤1)获得的1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮与4-乙酰氨基苯甲醛进行反应，然后将所得产物再与浓盐酸进行反应，获得2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐。
3)先将步骤3)获得的2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐与亚硝酸或亚硝酸盐进行反应，然后将所得产物再与间苯三酚的碱性溶液进行反应，获得三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物。
作为优选，步骤1)具体为：
1a)将4-乙酰氨基苯甲醛溶于有机溶剂中(优选为乙醇溶液，例如95％的乙醇溶液)。然后再加入催化剂(优选为NaCN或KCN)、碱液(优选为5-20％的NaOH或KOH溶液)搅拌进行回流反应(反应温度为60-100℃，优选为70-90℃，反应时间为1-8h，优选为3-5h)，TCL跟踪至反应完全。最后经结晶(将反应液倒入去离子水中析出固体)，抽滤，洗涤(优选用去离子水洗涤1-5次)，重结晶(优选采用50％乙酸水溶液重结晶)，获得黄白色固体中间产物即1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮。
1b)将氧化剂(优选为无水硫酸铜)溶于溶剂中(优选为吡啶和水的混合溶剂，吡啶和水的体积比为3-10:1，优选为4-8:1)，加热反应(反应温度40-90℃，优选为50-80℃，反应时间为0.1-1h，优选为0.3-0.8h)至获得均匀的亮蓝色溶液。然后将步骤1a)获得的1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮加入到均匀的亮蓝色溶液中，升温回流反应(反应温度为80-120℃，优选为90-110℃，反应时间为0.5-4h，优选为1-3h)，TCL跟踪至反应完全。最后经结晶(将反应液倒入去离子水中析出固体)，抽滤，洗涤(优选用去离子水洗涤1-5次)，重结晶(优选采用50％乙酸水溶液重结晶)，获得黄白色固体产物即1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮。
作为优选，步骤2)具体为：
2a)将步骤1)获得的1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮、4-乙酰氨基苯甲醛、氮源(优选为醋酸铵)溶于溶剂中(优选为醋酸溶液)，在保护性气氛(优选为氮气或氦气或氩气气氛保护)条件下进行回流反应(反应温度为80-150℃，优选为100-120℃，反应时间为5-24h，优选为8-15h)，TCL跟踪至反应完全。然后经结晶(将反应液倒入去离子水中析出固体)，抽滤，重结晶(优选采用乙酸乙酯重结晶1-5次)，获得2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑。
2b)将步骤2a)获得的2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑溶于浓盐酸和醇的混合溶液中(优选为浓盐酸和甲醇的混合溶液中，浓盐酸和甲醇的体积比为1:1-4，优选为1:1.5-3)，搅拌均匀。然后在保护性气氛(优选为氮气或氦气或氩气气氛保护)条件下进行反应(反应温度为40-75℃，优选为45-60℃，反应时间为12-96h，优选为36-72h)。最后经抽滤，洗涤(优选为依次用甲醇、乙醚洗涤1-5次)，干燥(优选在50-90℃下真空干燥0.3-1h，优选为在60-80℃下真空干燥0.5-0.8h)，获得2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐。
作为优选，步骤3)具体为：
3a)在-5至5℃(优选为-2至2℃，更优选为0℃冰浴)温度下，将步骤2)获得的2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐溶于水中(优选为去离子水)。然后加入浓盐酸进行酸化(优选酸化至pH为1-4，优选为pH为2-3)，搅拌均匀(例如搅拌5-30min)后，再向其中滴加亚硝酸盐(例如NaNO2或KNO2)的水溶液，搅拌均匀(例如搅拌20-40min)后得到三苯基咪唑重氮盐的鲜红色均相溶液。最后用饱和碱性水溶液(例如NaHCO3或Na2CO3或KOH的饱和水溶液)中和至中性。
3b)将间苯三酚溶于水中(例如去离子水)，加入碱化剂(例如Na2CO3、KOH或NaOH)碱化。然后再将间苯三酚的碱性溶液滴加到三苯基咪唑重氮盐体系中进行反应(反应时间为12-48h，优选为18-36h)。反应完成后，抽滤，提取(优选依次采用去离子水、甲醇、THF索氏提取12-48h，优选为18-36h)，干燥(优选为冷冻干燥)，获得三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物。
作为优选，在步骤1a)中，所述催化剂为NaCN或KCN。
作为优选，所述有机溶剂为醇液，优选为甲醇或乙醇。
作为优选，所述4-乙酰氨基苯甲醛、有机溶剂、催化剂加入量的质量比为5-25:30-70:1，优选为8-20:40-60:1，更优选为10-18:45-55:1。
作为优选，在步骤1b)中，所述氧化剂为硫酸铜或无水硫酸铜。
作为优选，所述溶剂为吡啶和水的混合溶剂，吡啶和水的体积比为3-10:1，优选为4-8:1。
作为优选，所述1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮、氧化剂、溶剂加入量的质量比为1:1-5:3-12，优选为1:1.5-4:4-10，更优选为1:2-3:5-8。
作为优选，在步骤2a)中，所述氮源为铵盐，优选为醋酸铵。
作为优选，所述溶剂为醋酸溶液。
作为优选，所述1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮、4-乙酰氨基苯甲醛、氮源、溶剂加入量的质量比为1:0.2-1:1-4:1-10，优选为1:0.3-0.9:1.5-3.5:1.5-8，更优选为1:0.4-0.8:2-3:2-5。
作为优选，在步骤2b)中，所述2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑与浓盐酸和醇的混合溶液加入量的质量比为1:20-50，优选为1:25-45，更优选为1:30-40。
作为优选，在步骤3a)中，所述2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐与亚硝酸盐加入量的质量比为1-3:1，优选为1.2-2.5:1，更优选为1.5-2:1。
作为优选，在步骤3b)中，所述间苯三酚和碱化剂加入量的质量比为1:1.5-4，优选为1:1.8-3.5，更优选为1:2-3。
作为优选，所述间苯三酚与三苯基咪唑重氮盐加入量的质量比为1:1-8，优选为1:2-7，更优选为1:3-6。
作为优选，所述浓盐酸的质量分数为36％。浓盐酸与2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑的质量比为1:1-8，优选为1:2-6，更优选为1:3-4。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种第一种实施方案所述的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物或根据第二种实施方案所述方法制备的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的用途：将三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物用于碘吸附。
作为优选，将三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物用于碘蒸汽吸附和环己烷溶液中的碘吸附。
在本发明中，聚合物单体2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐的合成及重氮化后与间苯三酚邻位偶联聚合形成三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物均为首次。所得三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物具有较大的比表面积，在碘吸附方面具有一定优势，同时该聚合物孔径有微孔和介孔，微孔有利于碘的物理吸附，介孔有利于碘的传输，能够提高碘的吸附效率，进一步地该聚合物中具有咪唑环、苯环、偶氮、羟基等活性基团，能够增强对碘的吸附。
在本发明中，1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮的制备为：将4-乙酰氨基苯甲醛溶于溶剂中，在催化剂的存在下进行安息香缩合反应制备获得。其中所述溶剂为醇溶液，优选为95％的乙醇溶液。所述催化剂为安息香缩合反应催化剂，优选为NaCN或KCN。具体反应式如下：
Figure BDA0002416626590000061
其中，在该步反应中需加入碱液(例如优选为5-20％的NaOH或KOH溶液)，防止产生HCN剧毒物质。
在本发明中，1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮的制备为：将1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮加入到事先溶解有氧化剂的溶剂体系中进行反应获得。所述氧化剂为硫酸铜或无水硫酸铜。所述溶剂为混合溶剂，优选为吡啶和水的混合溶剂。所述混合溶剂中吡啶和水的体积比为3-10:1，优选为4-8:1。具体反应如下：
Figure BDA0002416626590000071
在本发明中，2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑的制备为：将1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮、4-乙酰氨基苯甲醛、氮源溶于溶剂中，然后再在保护性气体保护的氛围下进行回流反应获得。所述氮源为醋酸铵。所述溶剂为醋酸溶液。所述保护性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。具体反应式如下：
Figure BDA0002416626590000072
进一步地，在该步反应中醋酸即作为溶剂也充当催化剂。
在本发明中，2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐的制备为：在冰浴环境下(也可以在-5至5℃水浴环境下，或者-2至2℃水浴环境，或者0℃水浴环境下)，将2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑溶解在浓盐酸和醇的混合溶液中(醇解脱保护)，然后再在保护性气体保护的氛围下进行回流反应获得。所述浓盐酸的质量分数为36％。所述醇为甲醇或乙醇。所述保护性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。具体反应式如下：
Figure BDA0002416626590000073
在本发明中，三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的合成为：在冰浴环境中(也可以在-5至5℃水浴环境下，或者-2至2℃水浴环境，或者0℃水浴环境下)，在2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐水溶液中缓慢滴加亚硝酸水溶液，搅拌均匀得到三苯基咪唑重氮盐的鲜红色均相溶液。然后继续在0℃下加入碱性水溶液中和盐酸，最后将间苯三酚的碱性溶液缓慢滴加到重氮盐溶液中。保持0℃搅拌反应，即得三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物。具体反应式如下：
Figure BDA0002416626590000081
在本发明中，将间苯三酚制成间苯三酚的碱性溶液，由于该聚合反应为芳香环亲电取代反应，加碱性物质是为了将间苯三酚转变成间苯三氧基负离子，更容易被亲电试剂(重氮盐)进攻，加快反应速率。
与现有技术相比较，本发明提供的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物具有以下优点：
1、本发明的聚合物单体2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐的合成及重氮化后与间苯三酚邻位偶联聚合形成三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物均为首次。
2、本发明的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物具有较大的比表面积，孔径有微孔和介孔，微孔有利于碘的物理吸附，介孔有利于碘的传输，能够提高碘的吸附效率。
3、本发明的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物中具有咪唑环、苯环、偶氮、羟基等活性基团，能够增强对碘的吸附。
4、本发明的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的碘吸附性能好，尤其是在环己烷溶液中的碘吸附性能优异，饱和吸附量可达到4.3g·g-1。
附图说明
图1为本发明三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的结构通式。
图2为本发明实施例4制备2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐的合成流程图。
图3为本发明实施例5制备三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的合成流程图。
图4为本发明实施例4制备的2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐的核磁氢谱表征图。
图5为本发明实施例4制备的2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐的核磁碳谱表征图。
图6为本发明实施例5制备的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的氮气吸附脱附曲线。
图7为本发明实施例5制备的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的孔径分布图。
图8为本发明实施例5制备的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物在350K、环境压力下的碘蒸汽吸附曲线
图9为本发明实施例5制备的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物在3ml 2mg·ml-1碘的环己烷溶液中吸附碘的动力学研究图。
图10为本发明实施例5制备的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的实验性碘吸附等温线适用于(a)Langmuir模型和(b)Freundlich模型图。
图11为本发明实施例5制备的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物、活性炭、13X分子筛在2mg·ml-1I2的环己烷溶液中的碘吸附照片。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
一种三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物，该聚合物为具有结构通式(I)的聚合物：
Figure BDA0002416626590000091
一种制备具有结构通式(I)的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)先将4-乙酰氨基苯甲醛在催化剂的存在下进行安息香缩合反应，然后将所得产物再与氧化剂进行反应，获得1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮。
2)先将步骤1)获得的1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮与4-乙酰氨基苯甲醛进行反应，然后将所得产物再与浓盐酸进行反应，获得2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐。
3)先将步骤3)获得的2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐与亚硝酸或亚硝酸盐进行反应，然后将所得产物再与间苯三酚的碱性溶液进行反应，获得三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物。
作为优选，步骤1)具体为：
1a)将4-乙酰氨基苯甲醛溶于有机溶剂中(优选为乙醇溶液，例如95％的乙醇溶液)。然后再加入催化剂(优选为NaCN或KCN)、碱液(优选为5-20％的NaOH或KOH溶液)搅拌进行回流反应(反应温度为60-100℃，优选为70-90℃，反应时间为1-8h，优选为3-5h)，TCL跟踪至反应完全。最后经结晶(将反应液倒入去离子水中析出固体)，抽滤，洗涤(优选用去离子水洗涤1-5次)，重结晶(优选采用50％乙酸水溶液重结晶)，获得黄白色固体中间产物即1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮。
1b)将氧化剂(优选为无水硫酸铜)溶于溶剂中(优选为吡啶和水的混合溶剂，吡啶和水的体积比为3-10:1，优选为4-8:1)，加热反应(反应温度40-90℃，优选为50-80℃，反应时间为0.1-1h，优选为0.3-0.8h)至获得均匀的亮蓝色溶液。然后将步骤1a)获得的1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮加入到均匀的亮蓝色溶液中，升温回流反应(反应温度为80-120℃，优选为90-110℃，反应时间为0.5-4h，优选为1-3h)，TCL跟踪至反应完全。最后经结晶(将反应液倒入去离子水中析出固体)，抽滤，洗涤(优选用去离子水洗涤1-5次)，重结晶(优选采用50％乙酸水溶液重结晶)，获得黄白色固体产物即1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮。
作为优选，步骤2)具体为：
2a)将步骤1)获得的1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮、4-乙酰氨基苯甲醛、氮源(优选为醋酸铵)溶于溶剂中(优选为醋酸溶液)，在保护性气氛(优选为氮气或氦气或氩气气氛保护)条件下进行回流反应(反应温度为80-150℃，优选为100-120℃，反应时间为5-24h，优选为8-15h)，TCL跟踪至反应完全。然后经结晶(将反应液倒入去离子水中析出固体)，抽滤，重结晶(优选采用乙酸乙酯重结晶1-5次)，获得2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑。
2b)将步骤2a)获得的2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑溶于浓盐酸和醇的混合溶液中(优选为浓盐酸和甲醇的混合溶液中，浓盐酸和甲醇的体积比为1:1-4，优选为1:1.5-3)，搅拌均匀。然后在保护性气氛(优选为氮气或氦气或氩气气氛保护)条件下进行反应(反应温度为40-75℃，优选为45-60℃，反应时间为12-96h，优选为36-72h)。最后经抽滤，洗涤(优选为依次用甲醇、乙醚洗涤1-5次)，干燥(优选在50-90℃下真空干燥0.3-1h，优选为在60-80℃下真空干燥0.5-0.8h)，获得2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐。
作为优选，步骤3)具体为：
3a)在-5至5℃(优选为-2至2℃，更优选为0℃冰浴)温度下，将步骤2)获得的2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐溶于水中(优选为去离子水)。然后加入浓盐酸进行酸化(优选为酸化至pH为1-4，优选为pH为2-3)，搅拌均匀(例如搅拌5-30min)后，再向其中滴加亚硝酸盐(例如NaNO2或KNO2)的水溶液，搅拌均匀(例如搅拌20-40min)后得到三苯基咪唑重氮盐的鲜红色均相溶液。最后用饱和碱性水溶液(例如NaHCO3或Na2CO3或KOH的饱和水溶液)中和至中性。
3b)将间苯三酚溶于水中(例如去离子水)，加入碱化剂(例如Na2CO3、KOH或NaOH)碱化。然后再将间苯三酚的碱性溶液滴加到三苯基咪唑重氮盐体系中进行反应(反应时间为12-48h，优选为18-36h)。反应完成后，抽滤，提取(优选依次采用去离子水、甲醇、THF索氏提取12-48h，优选为18-36h)，干燥(优选为冷冻干燥)，获得三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物。
作为优选，在步骤1a)中，所述催化剂为NaCN或KCN。
作为优选，所述有机溶剂为醇液，优选为甲醇或乙醇。
作为优选，所述4-乙酰氨基苯甲醛、有机溶剂、催化剂加入量的质量比为5-25:30-70:1，优选为8-20:40-60:1，更优选为10-18:45-55:1。
作为优选，在步骤1b)中，所述氧化剂为硫酸铜或无水硫酸铜。
作为优选，所述溶剂为吡啶和水的混合溶剂，吡啶和水的体积比为3-10:1，优选为4-8:1。
作为优选，所述1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮、氧化剂、溶剂加入量的质量比为1:1-5:3-12，优选为1:1.5-4:4-10，更优选为1:2-3:5-8。
作为优选，在步骤2a)中，所述氮源为铵盐，优选为醋酸铵。
作为优选，所述溶剂为醋酸溶液。
作为优选，所述1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮、4-乙酰氨基苯甲醛、氮源、溶剂加入量的质量比为1:0.2-1:1-4:1-10，优选为1:0.3-0.9:1.5-3.5:1.5-8，更优选为1:0.4-0.8:2-3:2-5。
作为优选，在步骤2b)中，所述2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑与浓盐酸和醇的混合溶液加入量的质量比为1:20-50，优选为1:25-45，更优选为1:30-40。
作为优选，在步骤3a)中，所述2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐与亚硝酸盐加入量的质量比为1-3:1，优选为1.2-2.5:1，更优选为1.5-2:1。
作为优选，在步骤3b)中，所述间苯三酚和碱化剂加入量的质量比为1:1.5-4，优选为1:1.8-3.5，更优选为1:2-3。
作为优选，所述间苯三酚与三苯基咪唑重氮盐加入量的质量比为1:1-8，优选为1:2-7，更优选为1:3-6。
作为优选，所述浓盐酸的质量分数为36％。浓盐酸与2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑的质量比为1:1-8，优选为1:2-6，更优选为1:3-4。
实施例1
1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮的制备：
称取1g(6.1mmol)4-乙酰氨基苯甲醛溶于5ml 95％的乙醇溶液中，然后再往其中加入0.08g NaCN(1.63mmol)和1滴10％NaOH溶液，搅拌升温至85℃回流反应2h。TCL跟踪至反应完全。然后将反应液倒入100ml去离子水中析出固体，抽滤，用大量去离子水洗涤3次获得粗产品。最后将粗产品采用50％乙酸水溶液重结晶所获黄白色固体即1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮。
实施例2
1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮的制备：
称取2.5g(10mmol)无水硫酸铜添加到5ml新鲜吡啶和3ml水的混合溶液中。加热至60℃反应30min，直到获得均匀的亮蓝色溶液。然后向该溶液中加入1g(3mmol)1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮，升温至100℃回流反应2h。TCL跟踪至反应完全。将得到的深绿色溶液倒入120ml水中析出固体。过滤得到粗产物。最后采用用50％的乙酸水溶液重结晶所获黄色固体即1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮。
实施例3
2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑的制备：
称取1g(3.1mmol)1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮、0.5g(3.1mmol)4-乙酰氨基苯甲醛和2.39g(31mmol)醋酸铵溶于醋酸溶液中。氮气气体保护下于120℃回流反应10h，TCL跟踪至反应完全。将反应液倒入去离子水中析出黄白色沉淀。抽滤得到粗产品。粗产品采用乙酸乙酯重结晶3次即得产物2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑。
实施例4
2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐的制备：
在0℃冰浴下，称取0.24g(0.51mmol)2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑于6ml甲醇和3ml浓盐酸的混合溶液中，搅拌均匀。氮气氛围下，升温至110℃回流反应2天。抽滤得到沉淀，用甲醇、乙醚洗涤3次，真空干燥即得2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐。
实施例5
三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的制备：
1)在0℃冰浴温度下，称取48.7mg(0.1mmol)2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐溶于10ml去离子水中；然后加入0.54mmol 36％浓盐酸酸化，搅拌10min后，再向其中滴加4ml28.5mg(0.41mmol)NaNO2水溶液，搅拌30min后得到三苯基咪唑重氮盐的鲜红色均相溶液。最后用饱和NaHCO3水溶液)中和至中性。
2)称取12.6mg(0.1mmol)间苯三酚溶于3ml去离子水中，然后加入31.8g(0.3mmol)Na2CO3碱化，再将其缓慢滴加到重氮盐体系中(即上述获得中和后的三苯基咪唑重氮盐的鲜红色均相溶液)。反应24h后，抽滤获得黑色固体，然后分别经去离子水、甲醇、THF索氏提取1天后冷冻干燥即得三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物42.37mg(90.7％)。
吸附测试试验
使用本发明实施例5制备获得的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物在350K、环境压力下的碘蒸汽吸附量达290wt％，低于IL@PCN-333(Al)(7.35wt％)，与AzoPPN(290wt％)相当，低于Ag@AzoTPE-CMP(202wt％)、MelPOP-2(262wt％)。
使用本发明实施例5制备获得的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物作为吸附剂30mg在3ml2mg·ml-1碘的环己烷溶液中对碘的吸附，5min除去率为87.7％，18h除去率为99.3％，吸附效果与Ag@AzoTPE-CMP、AzoPPN和TatPOP-2相当，但吸附速率更快。
碘吸附等温线拟合Langmuir吸附模型和Freundlich模型，R2分别为0.9999、0.9990，说明此二模型均适用，同时通过拟合Langmuir吸附模型计算得出环己烷溶液中碘的饱和吸收量为4300mg·g-1，远超过IL@PCN-333(Al)(3.400mg·g-1)、TatPOP-2(1239mg·g-1)和AzoPPN(735mg·g-1)，超过目前所报导的吸附剂的最大值。此外本聚合物在2mg·ml-1I2的环己烷溶液中吸附24h后碘的除去率为99.72％，远超过活性炭(55.30％)、13X分子筛(17.75％)。
表1为本发明实施例5制备的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的实验吸附等温线数据中提取的不同等温线模型的参数，其中Ce：平衡时的碘浓度，qe：碘的平衡吸附量。
表1：
Figure BDA0002416626590000131
表2为本发明实施例5制备的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物、活性炭、13X分子筛在2mg·ml-1I2的环己烷溶液中的碘吸附数据。
表2：
Figure BDA0002416626590000132

Claims (10)

1.一种三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物，其特征在于：该聚合物为具有结构通式(I)的聚合物：
Figure FDA0002416626580000011
2.根据权利要求1所述的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物，其特征在于：该聚合物是通过以下方法所制备的：首先将4-乙酰氨基苯甲醛通过安息香缩合反应、氧化反应获得1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮；然后将1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮咪唑成环，脱保护后获得2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐；再然后将2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐与亚硝酸或亚硝酸盐进行反应获得三苯基咪唑重氮盐；最后将三苯基咪唑重氮盐与间苯三酚的碱性溶液进行反应获得三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物。
3.根据权利要求2所述的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物，其特征在于：所述安息香缩合反应具体为将4-乙酰氨基苯甲醛在催化剂的存在下进行反应，获得1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮；所述氧化反应具体为将1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮与氧化剂进行反应，获得1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮；和/或
所述咪唑成环具体为将1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮与4-乙酰氨基苯甲醛进行反应获得2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑；
所述脱保护具体为将2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑在浓盐酸和醇液(甲醇或乙醇)存在下进行反应，获得2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐。
4.根据权利要求3所述的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物，其特征在于：所述催化剂为NaCN或KCN；所述4-乙酰氨基苯甲醛与催化剂的质量比为5-25:1，优选为8-20:1，更优选为10-18:1；和/或
所述氧化剂为硫酸铜、无水硫酸铜；所述1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮与氧化剂的质量比为1:1-5，优选为1:1.5-4，更优选为1:2-3；和/或
所述1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮与4-乙酰氨基苯甲醛的质量比为1:0.2-1，优选为1:0.3-0.9，更优选为1:0.4-0.8。
5.一种制备三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的方法或制备权利要求1-4中任一项所述三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)先将4-乙酰氨基苯甲醛在催化剂的存在下进行安息香缩合反应，然后将所得产物再与氧化剂进行反应，获得1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮；
2)先将步骤1)获得的1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮与4-乙酰氨基苯甲醛进行反应，然后将所得产物再与浓盐酸进行反应，获得2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐；
3)先将步骤3)获得的2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐与亚硝酸或亚硝酸盐进行反应，然后将所得产物再与间苯三酚的碱性溶液进行反应，获得三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：
1a)将4-乙酰氨基苯甲醛溶于有机溶剂中(优选为乙醇溶液，例如95％的乙醇溶液)；然后再加入催化剂(NaCN或KCN)、碱液(优选为5-20％的NaOH或KOH溶液)搅拌进行回流反应(反应温度为60-100℃，优选为70-90℃，反应时间为1-8h，优选为3-5h)，TCL跟踪至反应完全；最后经结晶(将反应液倒入去离子水中析出固体)，抽滤，洗涤(去离子水洗涤1-5次)，重结晶(采用50％乙酸水溶液重结晶)，获得黄白色固体中间产物即1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮；
1b)将氧化剂(优选为无水硫酸铜)溶于溶剂中(优选为吡啶和水的混合溶剂，吡啶和水的体积比为3-10:1，优选为4-8:1)，加热反应(反应温度40-90℃，优选为50-80℃，反应时间为0.1-1h，优选为0.3-0.8h)至获得均匀的亮蓝色溶液；然后将步骤1a)获得的1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮加入到均匀的亮蓝色溶液中，升温回流反应(反应温度为80-120℃，优选为90-110℃，反应时间为0.5-4h，优选为1-3h)，TCL跟踪至反应完全；最后经结晶(将反应液倒入去离子水中析出固体)，抽滤，洗涤(去离子水洗涤1-5次)，重结晶(采用50％乙酸水溶液重结晶)，获得黄白色固体产物即1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤2)具体为：
2a)将步骤1)获得的1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮、4-乙酰氨基苯甲醛、氮源(优选为醋酸铵)溶于溶剂(优选为醋酸溶液)中，在保护性气氛(优选为氮气或氦气或氩气气氛保护)条件下进行回流反应(反应温度为80-150℃，优选为100-120℃，反应时间为5-24h，优选为8-15h)，TCL跟踪至反应完全；然后经结晶(将反应液倒入去离子水中析出固体)，抽滤，重结晶(优选采用乙酸乙酯重结晶1-5次)，获得2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑；
2b)将步骤2a)获得的2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑溶于浓盐酸和醇的混合溶液中(优选为浓盐酸和甲醇的混合溶液中，浓盐酸和甲醇的体积比为1:1-4，优选为1:1.5-3)，搅拌均匀；然后在保护气氛(优选为氮气或氦气或氩气气氛保护)条件下进行反应(反应温度为40-75℃，优选为45-60℃，反应时间为12-96h，优选为36-72h)；最后经抽滤，洗涤(优选为依次采用甲醇、乙醚洗涤1-5次)，干燥(优选在50-90℃下真空干燥0.3-1h，优选为在60-80℃下真空干燥0.5-0.8h)，获得2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤3)具体为：
3a)在-5至5℃(优选为-2至2℃，更优选为0℃冰浴)温度下，将步骤2)获得的2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐溶于水中(优选为去离子水)；然后加入浓盐酸进行酸化(优选为酸化至pH为1-4，优选为pH为2-3)，搅拌均匀(例如搅拌5-30min)后，再向其中滴加亚硝酸盐(例如NaNO2或KNO2)的水溶液，搅拌均匀(例如搅拌20-40min)后得到三苯基咪唑重氮盐的鲜红色均相溶液；最后用饱和碱性水溶液(例如NaHCO3或Na2CO3或KOH的饱和水溶液)中和至中性；
3b)将间苯三酚溶于水中(例如去离子水)，加入碱化剂(例如Na2CO3、KOH或NaOH)碱化；然后再将间苯三酚的碱性溶液滴加到步骤3a)的三苯基咪唑重氮盐体系中进行反应(反应时间为12-48h，优选为18-36h)；反应完成后，抽滤，提取(优选依次采用去离子水、甲醇、THF索氏提取12-48h，优选为18-36h)，干燥(优选为冷冻干燥)，获得三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤1a)中，所述催化剂为NaCN或KCN；所述有机溶剂为醇液(优选为甲醇或乙醇)；所述4-乙酰氨基苯甲醛、有机溶剂、催化剂加入量的质量比为5-25:30-70:1，优选为8-20:40-60:1，更优选为10-18:45-55:1；和/或
在步骤1b)中，所述氧化剂为硫酸铜或无水硫酸铜；所述溶剂为吡啶和水的混合溶剂，吡啶和水的体积比为3-10:1，优选为4-8:1；所述1,2-二(4-乙酰氨基苯基)-2-羟基乙酮、氧化剂、溶剂加入量的质量比为1:1-5:3-12，优选为1:1.5-4:4-10，更优选为1:2-3:5-8；和/或
在步骤2a)中，所述氮源为醋酸铵；所述溶剂为醋酸溶液；所述1,2-二(4-乙酰氨基苯基)乙烷-1,2-二酮、4-乙酰氨基苯甲醛、氮源、溶剂加入量的质量比为1:0.2-1:1-4:1-10，优选为1:0.3-0.9:1.5-3.5:1.5-8，更优选为1:0.4-0.8:2-3:2-5；和/或
在步骤2b)中，所述2,4,5-三(4-乙酰氨基苯基)-1H-咪唑与浓盐酸和醇的混合溶液加入量的质量比为1:20-50，优选为1:25-45，更优选为1:30-40；和/或
在步骤3a)中，所述2,4,5-三(4-氨基苯基)-1H-咪唑盐酸盐与亚硝酸盐加入量的质量比为1-3:1，优选为1.2-2.5:1，更优选为1.5-2:1；和/或
在步骤3b)中，所述间苯三酚和碱化剂加入量的质量比为1:1.5-4，优选为1:1.8-3.5，更优选为1:2-3；所述间苯三酚和三苯基咪唑重氮盐加入量的质量比为1:1-8，优选为1:2-7，更优选为1:3-6。
10.一种根据权利要求1-4中任一项所述的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物或根据权利要求5-9中任一项所述方法制备的三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物的用途，其特征在于：将三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物用于碘吸附；优选将三苯基咪唑邻羟基偶氮聚合物用于环己烷溶液中的碘吸附。
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