CN100395017C - 一种银离子吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型高效银离子吸附剂及其制备方法领域。所述银离子吸附剂制备方法如下：将萘二胺的有机溶液与磺化苯胺的水溶液混合，然后将氧化剂的水溶液加入上述混和溶液中，反应完全后处理即可，萘二胺与磺化苯胺的摩尔比为50∶50～90∶10。由这种方法所得产物即为本发明所说的银离子吸附剂。本发明采用有机溶剂与水的混合溶液作为聚合介质，通过简单易行的化学氧化溶液聚合法制备萘二胺与磺化苯胺的共聚物，用于银离子的吸附，获得了吸附速率快、吸附容量高达自身重量2倍多的吸附剂，对于浓度为10-4～10-3mol/L的银离子溶液的吸附百分率在99%以上，明显高于其它吸附剂在同等吸附条件下对Ag+的吸附量。

Description

一种银离子吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型高效银离子吸附剂及其制备方法领域。
背景技术
除去水中重金属离子的方法很多，传统的方法有：活性炭吸附、离子沉淀和离子交换树脂吸附。近十几年来，许多研究者在探索廉价高效的吸附剂，其中包括：天然矿物，天然植物，壳聚糖，有机复合材料和生物吸附剂等。吸附回收废水中的银离子是废水处理的重要一部分。近年来，许多研究者在探索高效银离子吸附剂方面做了大量的工作。科夫特等(CN1148999A)发明的以聚氨基糖化物磷酸钠为主要成份的生物吸附剂对银离子的吸附量为55mg/g。黄金明等用甲壳素化学改性得到的壳聚糖的银离子吸附量为232mg/g(黄金明，金鑫荣.天然高分子壳聚糖作为吸附剂的吸附特性研究.高等学校化学学报，1992，13，535～536)。对银离子吸附量较大的有，崔元臣等报道的有机高分子1，4-双-(二硫代羧基)哌嗪乙基聚合物对银离子吸附量为701mg/g(崔元臣，陈权，马跃东.1，4-双-(二硫代羧基)哌嗪乙基聚合物的合成及其吸附性能.应用化学，2002，19，968～971)，但是该聚合物的合成工艺繁琐，并需使用二硫化碳、二氯乙烷等有机溶剂。Yue等制备的电化学氧化炭纤维对银离子吸附量高达1360mg/g(Yue Z R，Jiang W，Wang L，et al.Adsorption of precious metalions onto electrochemically oxidized carbon fibers[J].Carbon，1999，37，1607～1618)，但是炭纤维要经过电化学氧化等处理也增加了工艺的复杂性。因此在控制成本的前提下，寻找吸附量大和吸附速率快的吸附剂是非常必要的。
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种吸附量大和吸附速率快的银离子吸附剂。
本发明还有一个目的是提供一种简便制备上述银离子吸附剂的方法。
本发明采用水或有机溶剂作为聚合介质，通过简单易行的化学氧化溶液聚合法，制备萘二胺与磺化苯胺的共聚物。萘二胺聚合物结构中的胺基和亚胺基可以赋予萘二胺聚合物的多功能性，其中最为显著的一点是对摩尔浓度为ppm级的金属离子如Ag+、Hg2+、Cu2+、Pb2+、VO2+等的敏感性。因其结构中含有大量的自由胺基，它和亚胺基处于相邻位置，可以与重金属离子发生络合反应形成稳定的络合物或发生氧化还原反应将金属离子还原成电中性金属，从而实现对金属离子的富集与探测等功能。
本发明所述银离子吸附剂的制备方法如下：将萘二胺的有机溶液与磺化苯胺的水溶液混合，然后将氧化剂的水溶液加入上述混和溶液中，反应完全后处理即可，萘二胺与磺化苯胺的摩尔比为50∶50～90∶10，其中萘二胺为化学式(1)的化合物，磺化苯胺为化学式(2)的化合物：
Figure C20051002362500041
式(1)中，R1～R8中任两个为-NH2，，其余为-H
Figure C20051002362500042
式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6选自下列基团：-SO3、-C6H4SO3、-H、-CH3、-OCH3、-C2H5，其中至少有一个是-SO3。
本发明中，溶解萘二胺单体的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或其组合，优选为乙腈。
本发明中氧化剂的用量严重影响着产物的结构与性质，如果氧化剂太少，则不能将单体充分聚合，如果氧化剂太多，则过多的氧化剂会使单体过度氧化，从而得不到期望的大分子结构。因此在本发明中，氧化剂与单体的摩尔比为0.5∶1到2∶1。本发明中可使用能在水中生成自由基的氧化剂，适宜的氧化剂包括过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、三氯化铁(FeCl3)、双氧水或其组合，优选为过硫酸铵。
由上述制备方法所得产物为本发明所述银离子吸附剂。
本发明所制备的银离子吸附剂，其吸附容量和吸附率随着DPASA量的增加先增大再减小。在70/30的投料摩尔配比下吸附量达到最大，达1144mg/g，是未改性的P18DAN的1.4倍。可见在1，8-萘二胺链上引入磺酸基团能有效的增加对高浓度Ag+的吸附量，但是过多磺酸基团的引入又降低了对Ag+的吸附量(见图3)。上述的结构分析表明磺酸基团的存在使聚合物颗粒的结构变得疏松，使得Ag+能更大量的与聚合物链上的活性点即自由胺基接触，提高了吸附量，但是过多DPASA的加入又使得18DAN的原有的反应活性点变少，吸附量反而下降。
本发明有益效果：采用有机溶剂与水的混合溶液作为聚合介质，通过简单易行的化学氧化溶液聚合法制备萘二胺与磺化苯胺的共聚物，用于银离子的吸附，获得了吸附速率快、吸附容量高达自身重量2倍多的吸附剂，对于浓度为10-4～10-3mol/L的银离子溶液的吸附百分率在99％以上，明显高于其它吸附剂在同等吸附条件下对Ag+的吸附量。
附图说明
图1是70/30 18DAN(萘二胺)/DPASA(磺化苯胺)的共聚产物固体13C核磁共振碳谱，可以看到在95～160ppm有明显的特征峰，为芳香碳共振。
图2是对应图1标示的结构式。
图3是30℃时不同的DPASA/18DAN投料配比下的共聚产物50mg对0.08395M的Ag+吸附24h的吸附容量和吸附率的比较。
具体实施方式
实施例1：
按单体投料摩尔比90/10称取萘二胺单体0.711g(4.5mmol)和二苯胺磺酸钠0.129g(0.5mmol)分别溶于25mL乙腈和25mL蒸馏水中，将所得溶液超声3～5分钟，促使其充分溶解。将1.141g(5mmol)过硫酸铵溶于50mL的蒸馏水中用作氧化剂溶液。将上述两种单体溶液倒入250mL烧杯中，并放置在20℃恒温水浴中预热至反应温度。将氧化剂溶液加入到单体溶液中。滴加完毕后继续反应6h，反应结束。得到黑色粉末状聚合物，产量696mg，产率82.8％。
实施例2：
按单体摩尔比70/30称取萘二胺单体0.533g(3.5mmol)和二苯胺磺酸钠0.407g(1.5mmol)，分别溶于25mL乙腈和25mL蒸馏水中，将所得溶液超声3～5分钟，促使其充分溶解。将1.141g(5mmol)过硫酸铵溶于50mL的蒸馏水中用作氧化剂溶液。将上述两种单体溶液倒入250mL烧杯中，并放置在20℃恒温水浴中预热至反应温度。将氧化剂溶液加入到单体溶液中。滴加完毕后继续维持20℃下反应6h，反应结束。得到黑色粉末状聚合物，产量589.2mg，产率61.4％。
实施例3：
按单体摩尔比50/50称取萘二胺单体0.395g(2.5mmol)和二苯胺磺酸钠0.678g(2.5mmol)，分别溶于25mL乙腈和25mL蒸馏水中，将所得溶液超声3～5分钟，促使其充分溶解。将1.141g(5mmol)过硫酸铵溶于50mL的蒸馏水中用作氧化剂溶液。将上述两种单体溶液倒入250mL烧杯中，并放置在20℃恒温水浴中预热至反应温度。将氧化剂溶液加入到单体溶液中。滴加完毕后继续反应6h，反应结束。得到黑色粉末状聚合物，产量500.2mg，产率46.6％。
实施例4：
按单体摩尔比60/40称取萘二胺单体0.474g(3mmol)和二苯胺磺酸钠0.542g(2mmol)，分别溶于25mL乙腈和25mL蒸馏水中，将所得溶液超声3～5分钟，促使其充分溶解。将1.141g(5mmol)过硫酸铵溶于50mL的蒸馏水中用作氧化剂溶液。将上述两种单体溶液倒入250mL烧杯中，并放置在20℃恒温水浴中预热至反应温度。将氧化剂溶液加入到单体溶液中。滴加完毕后继续反应6h，反应结束。得到黑色粉末状聚合物，产量599.8mg，产率59.0％。
实施例5：
按单体摩尔比60/40称取萘二胺单体0.474g(3mmol)和二苯胺磺酸钠0.542g(2mmol)，分别溶于25mL乙腈和25mL蒸馏水中，将所得溶液超声3～5分钟，促使其充分溶解。将1.35g(5m mol)过硫酸钾溶于50mL的蒸馏水中用作氧化剂溶液。将上述两种单体溶液倒入250mL烧杯中，并放置在10℃恒温水浴中预热至反应温度。将氧化剂溶液加入到单体溶液中。滴加完毕后继续反应10h，反应结束。得到黑色粉末状聚合物，产量721.4mg，产率71.0％。
实施例6：
将实施例1的产物50mg在30℃时投入初始浓度0.084mol/L的银离子溶液搅拌吸附24h后，滤纸过滤，用摩尔滴定法分析吸附后银离子的浓度，其吸附量为1045mg/g。
实施例7：
将实施例2的产物50mg在30℃时投入初始浓度0.084mol/L的银离子溶液搅拌吸附24h后，滤纸过滤，用摩尔滴定法分析吸附后银离子的浓度，其吸附量为1144mg/g。
实施例8
将实施例2的产物50mg在30℃时吸附初始浓度0.093mol/L的银离子溶液，搅拌吸附24h后，滤纸过滤，用摩尔滴定法分析吸附后银离子的浓度，其吸附量为1242mg/g。
实施例9：
先在30℃下用1mol/L的NaAc水溶液调节初始浓度为0.084mol/L的硝酸银水溶液的pH到7.0，取实施例2的产物20mg，投入其中搅拌吸附24h。滤纸过滤，用摩尔滴定法分析吸附后银离子的浓度，其吸附量为2004mg/g。由此可见提高pH值，减小了质子H+与Ag+竞争萘二胺聚合物上的活性反应基团，可以有效地提高银离子吸附量。
实施例10：
将实施例2的产物50mg在30℃下投入初始浓度0.084mol/L的银离子溶液搅拌吸附，吸附6h后达到吸附平衡。用摩尔滴定法分析吸附后银离子的浓度，其吸附量为1114mg/g。
实施例11：
将实施例3的产物50mg在30℃下投入初始浓度0.084mol/L的银离子溶液搅拌吸附，吸附2h后达到吸附平衡。用摩尔滴定法分析吸附后银离子的浓度，其吸附量为533mg/g。
实施例12：
将实施例2的产物50mg在30℃下投入初始浓度1.25×10-3mol/L的银离子溶液搅拌吸附24h后，滤纸过滤。用电感藕合等离子体法(ICP)分析吸附后银离子的浓度，其吸附量为66.7mg/g，吸附百分率为99.8％，即99.8％的银离子被吸附。
实施例13：
将实施例2的产物50mg在30℃下投入初始浓度6.25×10-4mol/L的银离子溶液搅拌吸附24h后，滤纸过滤。用电感藕合等离子体法(ICP)分析吸附后银离子的浓度，其吸附量为33.6mg/g，吸附百分率为99.4％，即99.4％的银离子被吸附。
表1是1，8-萘二胺/磺化苯胺(18DAN/DPASA)为70/30时的共聚产物的元素分析结果。70/30 18DAN/DPASA共聚产物的元素分析结果得到C/N/S比率与推测结构式计算的比率接近。实验测得的H原子数小于推测结构的H原子数，是因为计算推测结构中未计入DPASA链节引入后萘环上增加醌式结构而减少的H原子数。根据元素分析计算得到的最终18DAN与DPASA在聚合物中摩尔比为78/22，比70/30的投料比要高，这也反应了共聚体系中萘二胺的活性要比DPASA高，更易聚合。
表170/30 18DAN/DPASA的共聚产物的元素分析结果
Figure C20051002362500081

Claims (6)

1.一种银离子吸附剂的制备方法，其步骤为：将萘二胺的有机溶液与磺化苯胺的水溶液混合，然后将能在水中生成自由基的氧化剂的水溶液加入上述混合溶液中，能在水中生成自由基的氧化剂与单体的摩尔比为0.5∶1到2∶1，反应完全后处理即可，萘二胺与磺化苯胺的摩尔比为50∶50～90∶10，其中萘二胺为化学式(1)的化合物，磺化苯胺为化学式(2)的化合物：
Figure C2005100236250002C1
式(1)中，R1～R8中任两个为-NH2，其余为-H
Figure C2005100236250002C2
式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6选自下列基团：-SO3、-C6H4SO3、-H、-CH3、-OCH3、-C2H5，其中至少有一个是-SO3。
2.如权利要求1所述的银离子吸附剂的制备方法，其特征在于溶解萘二胺的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的银离子吸附剂的制备方法，其特征在于溶解萘二胺的有机溶剂为乙腈。
4.如权利要求1所述的银离子吸附剂的制备方法，其特征在于能在水中生成自由基的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、三氯化铁、双氧水中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的银离子吸附剂的制备方法，其特征在于能在水中生成自由基的氧化剂为过硫酸铵。
6.权利要求1～5所述的任一银离子吸附剂的制备方法所得的银离子吸附剂。
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