CN101254455B - 聚1,5-萘二胺的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚1，5-萘二胺的一种用途，其特征在于，用作重金属离子吸附剂。本发明的公开了聚1，5-萘二胺的新用途，可以有效吸附溶液中的重金属离子，本发明中的使用聚1，5-萘二胺吸附重金属离子的方法，可有效吸附重金属离子，吸附率高，适于产业化应用。

Description

聚1，5-萘二胺的用途

技术领域

本发明涉及一种聚1，5-萘二胺的用途及其用于吸附重金属离子的方法。

背景技术

重金属离子吸附剂中，其中一种是合成类吸附剂，聚乙烯基树脂和硅胶基树脂是研究和开发比较早也比较多的重金属离子吸附剂，它们主要是通过活性基团的修饰来改善其吸附能力，具有较强的应用性。与其它吸附剂材料相比，它们具有使用寿命长、吸附能力强等优点，有些还可以从多金属离子的废水中选择性地分离回收重金属。处理水时，可将铅离子浓度降至1ppb。早期的合成类高聚物吸附剂对铅离子的最大吸附容量一般在100mg/g左右，对其表面进行改性后吸附能力可提高，如改性聚乙烯基缩丁醛微粒铅离子的吸附容量为86.2mg/g；HMDA-P(HEMA)微粒对铅离子的最大吸附容量超过其高聚物基体达到174mg/g，而以水合金属氧化物接枝聚丙烯酰胺得到的新型高聚物重金属离子吸附剂对铅离子的最大吸附容量超过210mg/g。

合成类吸附剂的吸附性能明显优于天然吸附剂材料，且其理化性能稳定，在各种酸碱介质中可稳定存在，是值得发展的铅离子吸附材料，然而，该类吸附剂的合成步骤往往较繁琐，增加了吸附剂的制造成本，从而在实际中难以推广应用。因此，如何简便高效地合成出铅离子吸附剂材料是值得研究者关注的又一问题。

芳香族导电聚合物自十九世纪末期被发现以来，其导电性能一直受到各国科学家的重视。近年来，许多优异性能的发现以及潜在应用范围的扩展，使其成为一类非常有前途的有机导电材料。其良好的环境稳定性、优良的导电率(掺杂适当的离子)、较高的气体分离效率、相对简单的加工等都愈来愈吸引着研究者的兴趣，而且其在重金属离子探测、二次电池、电催化剂、抗静电和抗腐蚀材料、电极材料、气体传感器、气体分离膜、生物医药、生物传感器等领域都显示出了广阔的应用前景。

化学和电化学氧化聚合合成芳香族二胺类聚合物以其多功能性及多领域的广泛应用前景而成为研究热点之一，萘二胺(DAN)单体对氧化聚合非常敏感，单体中一个或两个氨基氧化可得到头尾相连型聚萘二胺、部分阶梯型聚萘二胺、全阶梯型聚萘二胺的聚合物。

作为萘二胺的一种衍生物，DAN具有四种异构体，随萘环上胺基取代位置的不同分别为1，8-萘二胺(18DAN)，1，5-萘二胺(15DAN)2，3-萘二胺(23DAN)和2，7-萘二胺(27DAN)。

关于1，5-萘二胺(15DAN)的电化学聚合报道较多，已有文献对1，5-萘二胺的电化学聚合的条件和结构进行了系统地总结。聚1，5-萘二胺(P15DAN)的合成一般在三电极体系的单电池或双电池电解槽中进行。将一定量的单体溶于含支持电解质的有机溶剂(如乙腈)或水中，然后进行循环电位扫描法、恒电位法和恒电流法扫描，最后在工作电极上得到聚合物膜。

在不同的聚合条件下，15DAN的氧化还原电位不同，聚合得到的聚1，5-萘二胺的结构也不相同。由于15DAN萘环上的两个胺基呈分离式结构，胺基周围空间位阻相对较小，除胺基本身以外，胺基的对位和邻位都有具有反应活性，最终导致了聚1，5-萘二胺的结构比较复杂。关于电化学氧化聚1，5-萘二胺的结构，目前比较认同的有三种(见Scheme 1)：

      Scheme.1.电化学聚合法制备的聚1，5-萘二胺的分子机构式

第一种是1个胺基都不参加反应而由两个邻位脱氢形成C-C单键连接萘环的结构产物；第二种是1个胺基与1个邻位脱氢形成C-NH-C连接萘环的结构产物；第三种是两个胺基全都参加反应形成的双重C-N-C连接萘环的全阶梯结构产物。

相对于15DAN的电化学聚合，15DAN的化学氧化聚合研究较少，见报道的仅有一篇。以三氯化铁为氧化剂，以甲醇为反应介质，室温下反应24小时后得到15DAN的聚合物，通过红外分析认为聚合物含有和电化学聚合聚1，5-萘二胺类似的两种结构，一种是一个胺基都不参加反应而由两个邻位脱氢形成C-C单键连接萘环的结构产物；另一种是1个胺基与1个邻位脱氢形成C-NH-C连接萘环的结构产物。

含有聚1，5-萘二胺的聚合物膜在湿度传感器有重要应用。在甲醇介质中，由以三氯化铁为氧化剂，氧化剂和单体摩尔比1/1化学氧化合成得到黑色的聚1，5-萘二胺粉末，将聚1，5-萘二胺粉末、适当比例的乙炔基碳黑和6.0wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中共混形成的均匀复合聚合物泥浆，并在相距缝隙为50m的两个转速为150转/分的金电极上旋转喷涂成60m厚的复合膜，测试其电阻和电流随着随湿度改变情况，在0.8V的电压下，复合聚合物在90％的相对湿度下电导率是12％的相对湿度下电导率的5倍，电导率变化范围是2×10^-5S/cm到1.5×10^-1S/cm，据此制得了电阻型湿度传感器。其机理就是复合聚合物与被吸附的水之间的质子交换导致复合聚合物电导率呈现可逆的线性变化。

固液两相间的吸附作用，通常要求作为固相的吸附剂在作为液相的吸附质中不溶或微溶，这样才有利于吸附后分离回收，而且吸附剂的溶解还会引入新的杂质或产生显色污染。另外受到外界环境的影响，吸附剂还须具有一定的物理特性如抗酸碱的能力。

发明内容

本发明根据现有技术中的不足，提供一种聚1，5-萘二胺用途。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

聚1，5-萘二胺的用途，其特征在于，用作重金属离子吸附剂。

其中，所述的重金属离子为银离子、汞离子或铅离子。

其中，所述的聚1，5-萘二胺是使用过硫酸盐将1，5-萘二胺氧化制得。

其中，所述的聚1，5-萘二胺通过以下步骤制备：将1，5-萘二胺溶解于有机溶剂中制成溶液，加热至10℃～30℃并保持恒温，再滴加过硫酸盐的水溶液，滴加完毕后再反应24小时以上，过滤，除去杂质，即得聚1，5-萘二胺。

本发明中所使用的氧化剂为可溶于水的过硫酸盐。有机溶剂选自可溶解1，5-萘二胺的溶剂。

其中，所述的过硫酸盐与1，5-萘二胺的用量摩尔比为0.5～5∶1。

其中，所述的过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或两种以上。

其中，所述的有机溶剂为乙腈。

其中，采用水浴加热将1，5-萘二胺溶液加热到10℃～30℃并保持恒温。

其中，过硫酸铵的蒸馏水溶液的滴加时间为20～50分钟。

其中，除去杂质步骤中，先使用蒸馏水洗涤至滤液无色，直至洗涤液中无硫酸根离子为止。

其中，将聚1，5-萘二胺加入pH值为1-6.5的重金属离子溶液中，吸附完全即可。

其中，所述的聚1，5-萘二胺与重金属离子的质量比为100∶1～500。

其中，所述的重金属离子为银离子、汞离子或铅离子。

其中，所述的重金属离子溶液中，重金属离子浓度为10～10000mgL^-1。

其中，所述的所述的聚1，5-萘二胺是使用过硫酸盐将1，5-萘二胺氧化制得。

其中，所述的聚1，5-萘二胺通过以下步骤制备：将1，5-萘二胺溶解于有机溶剂中制成溶液，加热至10℃～30℃并保持恒温，再滴加过硫酸盐的水溶液，滴加完毕后再反应24小时以上，过滤，除去杂质，即得聚1，5-萘二胺。

其中，所述的过硫酸盐与1，5-萘二胺的用量摩尔比为0.5～5∶1。

其中，所述的过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或两种以上。

其中，所述的有机溶剂为乙腈。

其中，采用水浴加热将1，5-萘二胺溶液加热到10℃～30℃并保持恒温。

其中，过硫酸铵的蒸馏水溶液的滴加时间为20～50分钟。

其中，除去杂质步骤中，先使用蒸馏水洗涤至滤液无色，直至洗涤液中无硫酸根离子为止。

本发明中，表征聚合产物使用的设备及方法如下：

红外光谱测试(FT-IR)采用Nicolet Magna-IR^TM 550傅立叶变换红外光谱仪，分辨率为2cm^-1，KBr压片法制样。

广角X-射线衍射测试(WAXD)采用Bruker X射线分析系统D8 Advance X射线衍射分析仪，德国制造，扫描角度为5°～80°，采用CuKα电子束，扫描速度0.888°/min。

紫外可见光谱测试(UV-vis)采用Hitachi U-3000紫外光谱仪，日本制造，扫描范围为250~900nm，扫描速度为480nm/min，精度为±0.3nm，以DMSO为溶剂。

元素分析(EA)，聚1，5-萘二胺用Carlo Erba1106 Element Analyze，灼烧法对C，H，N含量进行定量分析。

电导率的测定

室温下，以面积为0.785cm²的铁电极为工作电极，对聚1，5-萘二胺进行压片，用UNI-T UT70A新型数字多用表测定压片后的聚1，5-萘二胺的电阻R，用测厚规测定片状聚1，5-萘二胺的厚度L，根据以下公式计算出聚1，5-萘二胺的电导率σ。

                        σ＝L/(R×S)

溶解性测试

取芝麻粒大小的粉末样品放入小瓶中，加入1mL的溶剂，盖紧瓶盖，静置2h后观察溶解情况。记录溶解程度和溶液颜色。定性测试的溶剂为THF，DMF，DMSO，NMP。

抗酸碱能力测试

取一定量聚1，5-萘二胺样品，室温下分别加入50mL 0.01mol L^-1盐酸、蒸馏水和0.01mol L^-1氢氧化钠溶液中，放置24h后观察溶解情况。

测试本发明方法合成的聚1，5-萘二胺对Pb²⁺和Hg²⁺的吸附性能时，如无特别说明，使用25mL，pH值2～6的Pb(NO₃)₂溶液或Hg(NO₃)₂)置于50mL带塞锥形瓶中，加入50mg聚1，5-萘二胺吸附，磁力搅拌作用下于30℃下吸附24h，过滤，测定Pb²⁺或Hg²⁺离子浓度。

测试本发明方法合成的聚1，5-萘二胺对Ag⁺的吸附性能时，如无特别说明，使用的是25mL、pH值2～6的AgNO₃溶液置于50mL带塞锥形瓶中，加入50mg聚1，5-萘二胺吸附，磁力搅拌作用下于30℃下吸附24h，过滤，测定Ag⁺离子浓度。

Pb²⁺的滴定

当Pb²⁺的浓度小于20mg L^-1时，使用ICP测定吸附后溶液中的Pb²⁺浓度。

当Pb²⁺的浓度大于20mg L^-1时，采用络合滴定方法测定吸附后溶液中Pb²⁺的浓度。将六次甲基四胺(20％)与稀硝酸(3％)的共混液配制为pH值为5-6的缓冲溶液，以乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液为络合剂、二甲酚橙为指示剂对Pb²⁺进行直接滴定。典型步骤如下：取5mL缓冲溶液于50mL锥形瓶，并加入10mL Pb²⁺溶液和3滴二甲酚橙溶液，整个锥形瓶中的溶液变为紫红色；用标准EDTA溶液进行直接滴定，直到指示剂由紫红色突变为金黄色即为滴定终点。根据式(2-1)计算Pb²⁺的浓度：

$C^{\′}=\frac{207200C_E{V}_E}{V\′}---(2-1)$

C_E：标准EDTA的浓度(mol L^-1)；      V_E：络合滴定中消耗标准EDTA的体积(mL)；

V’：滴定时所用Pb²⁺溶液的体积(mL)；C‘：吸附后溶液中Pb²⁺的浓度(mg L^-1)。再根据式(2-2)和式(2-3)计算吸附剂对Pb²⁺的吸附量和吸附率：

$Q=\frac{(C_0-C^{\′})V}{m}---(2-2)$

$q=\frac{(C_0-C\′)}{C_0}\×100\%---(2-3)$

Q：对Pb²⁺吸附量(mg g^-1)；        C₀：Pb²⁺初始浓度(mg L^-1)；

V：吸附时所用Pb²⁺溶液的体积(mL)；m：吸附剂的重量(g)；  q：对Pb²⁺吸附率(％)。

Ag⁺的滴定

AgNO₃溶液采用摩尔法测定。将要测定的AgNO₃滤液置于50mL的酸式滴定管中，以铬酸钾(K₂CrO₄)为指示剂，放入KCl标准溶液中呈淡黄色，将酸式滴定管中的AgNO₃溶液滴入搅拌中的KCl标准溶液中，溶液中刚开始出现白色的AgCl沉淀，随后出现砖红色沉淀，属于局部的Ag₂CrO₄沉淀，由于溶液在剧烈的搅拌中，红颜色马上消失。当整个溶液呈砖红色时，表明滴定终点的到达。

根据化学方程式当量比算出吸附后AgNO₃浓度。并计算吸附容量和吸附百分率。

重金属离子吸附量按下式计算：

$Q=\frac{(C_O-C)\mathrm{VM}}{W}$

Q：Ag⁺重金属离子的吸附量(mg/g)；Co：初始Ag⁺浓度(mol/L)；C：平衡Ag⁺浓度(mol/L)；V：加入AgNO₃溶液体积(mL)；M：Ag⁺的分子量(g/mol)；W：加入聚1，5-萘二胺的重量(g)。

重金属离子吸附率按下式计算：

$q=\frac{(C_O-C)}{C_O}\×100\%$

q：Ag⁺重金属离子吸附百分率；C_o：初始Ag⁺浓度(mol/L)；C：平衡Ag⁺浓度(mol/L)。

Hg²⁺的滴定

当Hg²⁺的浓度小于20mg L^-1时，使用ICP测定吸附后溶液中的Hg²⁺浓度。

当Hg²⁺的浓度大于20mg L^-1时，采用络合滴定方法测定吸附后溶液中Hg²⁺的浓度。将六次甲基四胺(20％)与稀硝酸(3％)的共混液配制为pH值为5-6的缓冲溶液，以乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液为络合剂、二甲酚橙为指示剂对Hg²⁺进行直接滴定。典型步骤如下：取5mL缓冲溶液于50mL锥形瓶，并加入10mL Hg²⁺溶液和3滴二甲酚橙溶液，整个锥形瓶中的溶液变为紫红色；用标准EDTA溶液进行直接滴定，直到指示剂由紫红色突变为金黄色即为滴定终点。

汞离子吸附效果按下式计算：

$Q=\frac{(C_O-C)\mathrm{VM}}{W}$

$q=\frac{(C_O-C)}{C_O}\×100\%$

D＝Q/C

Q：Hg²⁺的吸附量(mg/g)；q：Hg²⁺的吸附率(％)；C₀：初始的Hg²⁺离子浓度(mol/L)，C：吸附后的总汞浓度(mol/L)，V：加入Hg(NO₃)₂溶液体积(mL)，M：Hg²⁺的分子量(g/mol)，W：加入聚1，5-萘二胺的重量(g)。

名词解释：本发明中所述的15DAN是指1，5-萘二胺；P15DAN是指聚1，5-萘二胺，APS是指过硫酸铵，氧单比是指氧化剂与1，5-萘二胺的摩尔比；本发明中使用的Ag⁺浓度为93mmol/L。

本发明的公开了聚1，5-萘二胺的新用途，可以有效吸附溶液中的重金属离子，本发明中的使用聚1，5-萘二胺吸附重金属离子的方法，可有效吸附重金属离子，吸附率高，适于产业化应用。

附图说明

图1为实施例1-4制备的聚1，5-萘二胺的FT-IR图谱；

图2为实施例1-4聚合得到的P15DAN的UV光谱；

图3为实施例1-4聚合得到的P15DAN的广角X射线衍射图；

图4不同的氧单比得到的聚1，5-萘二胺对不同浓度的Pb⁺离子的吸附容量和吸附率曲线图；

图5为氧单比为1/1合成的P15DAN对不同初始浓度的Pb²⁺的吸附容量和吸附百分率曲线图；

图6是本发明中的聚1，5-萘二胺在不同的pH值的情况下对不同浓度的Pb⁺离子吸附24h的吸附容量和吸附率曲线图。

具体实施方式

以下结合附图本发明进一步说明。

实施例1：

一种聚1，5-萘二胺的合成方法，将1，5-萘二胺溶解于乙腈中制成溶液，加热至20℃并保持恒温，再滴加过硫酸铵的蒸馏水溶液，过硫酸铵与1，5-萘二胺的摩尔比为0.5∶1，30分钟滴完，滴加完毕后再反应24小时以上，过滤，过滤得到聚合的初产物。用蒸馏水洗涤除去残余氧化剂及其副产物、齐聚物等杂质至滤液无色，并用BaCl₂溶液检测滤液中无残留有硫酸根离子为止。再将滤饼转移到装有蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌浸泡洗涤一昼夜，抽滤，BaCl₂溶液再次检测滤液中无残留有硫酸根离子。最后得到黑色粉末状聚1，5-萘二胺转移至表面皿中，灯照烘干，称重。

实施例2：

一种聚1，5-萘二胺的合成方法，将1，5-萘二胺溶解于乙腈中制成溶液，加热至20℃并保持恒温，再滴加过硫酸铵的蒸馏水溶液，过硫酸铵与1，5-萘二胺的摩尔比为1∶1，30分钟滴完，滴加完毕后再反应24小时以上，过滤，过滤得到聚合的初产物。用蒸馏水洗涤除去残余氧化剂及其副产物、齐聚物等杂质至滤液无色，并用BaCl₂溶液检测滤液中无残留有硫酸根离子为止。再将滤饼转移到装有蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌浸泡洗涤一昼夜，抽滤，BaCl₂溶液再次检测滤液中无残留有硫酸根离子。最后得到黑色粉末状聚1，5-萘二胺转移至表面皿中，灯照烘干，称重。

实施例3：

一种聚1，5-萘二胺的合成方法，将1，5-萘二胺溶解于乙腈中制成溶液，加热至20℃并保持恒温，再滴加过硫酸铵的蒸馏水溶液，过硫酸铵与1，5-萘二胺的摩尔比为2∶1，30分钟滴完，滴加完毕后再反应24小时以上，过滤，过滤得到聚合的初产物。用蒸馏水洗涤除去残余氧化剂及其副产物、齐聚物等杂质至滤液无色，并用BaCl₂溶液检测滤液中无残留有硫酸根离子为止。再将滤饼转移到装有蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌浸泡洗涤一昼夜，抽滤，BaCl₂溶液再次检测滤液中无残留有硫酸根离子。最后得到黑色粉末状聚1，5-萘二胺转移至表面皿中，灯照烘干，称重。

实施例4：

一种聚1，5-萘二胺的合成方法，将1，5-萘二胺溶解于乙腈中制成溶液，加热至20℃并保持恒温，再滴加过硫酸铵的蒸馏水溶液，过硫酸铵与1，5-萘二胺的摩尔比为3∶1，30分钟滴完，滴加完毕后再反应24小时以上，过滤，过滤得到聚合的初产物。用蒸馏水洗涤除去残余氧化剂及其副产物、齐聚物等杂质至滤液无色，并用BaCl₂溶液检测滤液中无残留有硫酸根离子为止。再将滤饼转移到装有蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌浸泡洗涤一昼夜，抽滤，BaCl₂溶液再次检测滤液中无残留有硫酸根离子。最后得到黑色粉末状聚1，5-萘二胺转移至表面皿中，灯照烘干，称重。

对比例1将实施例2中的过硫酸铵改为三氯化铁，其余步骤与实施例2相同，制得聚1，5-萘二胺用于对比。

上述实施例中的乙腈可用甲醇、乙醇或丙腈替代；过硫酸铵可使用过硫酸钾或过硫酸钠替代；反应时的温度可在10～30℃内任意选择一个值保持恒温；氧化剂溶液可一次性加入，但在20～50分钟滴加效果更好。

图1为1，5-萘二胺单体和化学氧化聚合得到的聚1，5-萘二胺的FT-IR图谱。P15DAN红外图谱在3100~3600cm^-1处同单体的红外图谱比较出现的宽吸收带是N-H伸缩振动特征吸收。单体中3300和3380cm^-1处吸收峰分别为-NH₂的对称和不对称伸缩振动，P15DAN在3390cm^-1左右的宽峰是自由胺基或是亚胺基中N-H伸缩振动特征吸收峰。当15DAN通过化学氧化聚合合成P15DAN时，单体3040cm^-1处由萘环中C-H伸缩振动引起的吸收峰移向聚1，5-萘二胺图谱的较低波数2930cm^-1处。在15DAN图谱1580cm^-1处，主要由C＝C的伸缩振动引起，当15DAN聚合生成P15DAN时，此峰移向较高波数处且峰变得比较宽。聚1，5-萘二胺中由C-N伸缩振动引起的1260cm^-1处吸收峰的出现，说明-C-NH-C-结构的存在，且从单体聚合前后颜色和溶解性都发生了明显的变化，进一步说明了聚1，5-萘二胺的生成。

实施例1-4聚合得到的P15DAN的UV光谱见图2。UV-vis光谱的测试，以DMSO为溶剂，并保持一个恒定的浓度值，0.02mg/mL。从图2来看，P15DAN的UV图谱在扫描范围内都出现了两个较强的吸收峰：第一个在300~350nm处，第二个在500~600nm处。前者的吸收对应为π-π^*跃迁引发的，后者的吸收峰是聚1，5-萘二胺中醌式结构的特征吸收峰，反应了分子链构型的变化。化学氧化聚合得到的聚1，5-萘二胺的紫外图谱和电聚合得到的聚1，5-萘二胺紫外图谱十分相似。进一步研究发现，随着氧单比的增加，不同氧单比的聚1，5-萘二胺紫外光谱图不相同，且吸收峰位置和峰强度比都发生有规律的变化，位于300~350nm处的强吸收带呈蓝移趋势；位于~550nm处的弱吸收带向高波长方向移动；同时弱峰相对于强峰的强度比值也呈现逐步增大趋势。从图2上两处吸收峰强度相比，可以看出随着氧单比的增加，吸收峰的强度增加。这些都共同表明，随着氧单比的增加，使得聚1，5-萘二胺链中的共轭程度增加。

实施例1-4聚合得到的P15DAN的广角X射线衍射的测试结果如图3所示，从中可以看到聚1，5-萘二胺在25°处有一个很宽的弥散峰，说明P15DAN呈无定型态。随着氧单比的增加，聚1，5-萘二胺的广角X射线衍射在25°处的衍射峰强度降低。氧单比较低的P15DAN上较多的自由氨基使得聚1，5-萘二胺链间作用加大从而显示部分结晶性。

确定的聚1，5-萘二胺结构对应着确定的C/H/N比率，所以可通过对C/H/N比率的研究来分析聚1，5-萘二胺的结构。表8显示：氧单比为1/1合成的P15DAN聚1，5-萘二胺的元素分析结果计算得到的试验C/H/N比率与由a结构式计算获得的比率极为接近，即P15DAN(1/1)单元结构与结构式a相似，这一结果显示，P15DAN链节在氧化聚合过程中发生了脱氮反应，每七个萘二胺单元脱去三个氮原子，元素分析结果计算得到的分子式中H的含量高于结构式a中的H含量，可能原因是P15DAN吸水使得检测到的H含量偏高。由元素分析得到的分子结构推测计算出的分子量为1049，而由于聚1，5-萘二胺在四氢呋喃中只能部分溶解而无法用GPC测得其实验的分子量。

氧单比为2/1合成的P15DAN的元素分析结果计算得到的试验C/H/N比率与由b结构式计算获得的比率极为接近，这一结果显示，每五个萘二胺单元脱去三个氮原子，相比于氧单比1/1合成的P15DAN，随着氧单比的增加，链节在氧化聚合过程中发生了进一步的脱氮反应。

表8：

不同氧化剂和不同氧单比下制得的聚1，5-萘二胺在不同有机溶剂中的溶解性能列于了表3。聚1，5-萘二胺在四氢呋喃等低沸点溶剂中显示出了较差的溶解性，只能部分溶解；而在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等高沸点、具有强极性指数的溶剂中显示出比低沸点溶剂中好的溶解性能。聚1，5-萘二胺在大部分的溶剂里面溶液是红色或者深红色，只有在二甲基亚砜(DMSO)中溶液是深蓝色。

表3

表3中的S表示可溶解，MS表示微溶，DR表示深红色，R表示红色，DB表示深蓝色。

实施例1-4与对比实施例得到的聚1，5-萘二胺的产率、颜色、电导率和抗酸碱性等列于表1。其中以过硫酸铵为氧化剂得到的产率比以三氯化铁为氧化剂要高，随着过硫酸铵与单体投料摩尔配比的增加，产率逐渐增加，最高可达98.2％，高于或相当于苯胺和1，8-萘二胺的化学氧化聚合产率。以三氯化铁为氧化剂得到的P15DAN为质地坚硬的黑色粉末，在水和酸碱溶液中部分溶解；以过硫酸铵为氧化剂得到的P15DAN为质地松软的棕黑色粉末颗粒，导电率最高为4.70×10^-9S/cm^-1，高于相同条件下的聚1，8-萘二胺，不溶于水和酸碱溶液，具有较好的抗酸碱能力。

表1：

施例1-4与对比实施例得到的聚1，5-萘二胺的对浓度为200mgL^-1Pb²⁺和Hg²⁺，浓度为93mmol/L的Ag⁺的吸附性能等列于表2。

表2：

不同的氧单比制备的聚1，5-萘二胺对浓度为200mgL^-1Pb²⁺和Hg²⁺，浓度为93mmol/L的Ag⁺吸附能力如表4所示：

表4：

聚合物(APS/15DAN)	对Pb<sup>2+</sup>(200mg/L)的最大吸附容量(mg g<sup>-1</sup>)	对Ag<sup>+</sup>(93mmol/L)的最大吸附容量(mg g<sup>-1</sup>)	对Hg<sup>2+</sup>(200mg/L)的最大吸附容量(mg g<sup>-1</sup>)
				P15DAN(1/1)	81.0	680.0	91.4

P15DAN(2/1)

48.0

110.0

83.0

由Table 4的分析可知，聚1，5-萘二胺的对93mmol/L浓度的Ag⁺离子进行吸附时，氧单比为1/1的聚1，5-萘二胺的吸附容量是680mg/g，即每1个聚1，5-萘二胺分子对应于6.61个Ag⁺，相当于每1.06个1，5DAN单体链节对应于1个Ag⁺，而电化学氧化聚合的聚1，5-萘二胺膜对10mM浓度的Ag⁺离子是每4.4个1，5DAN单体链节络合1个Ag⁺，说明化学氧化聚合得到的聚1，5-萘二胺对Ag⁺的络合性能要比电化学聚合的聚1，5-萘二胺膜效率高，聚1，5-萘二胺的对200mg/L浓度的Hg²⁺离子进行吸附时，氧单比为1/1的聚1，5-萘二胺的吸附容量为91.4mg/g。

不同氧单比聚合得到的聚1，5-萘二胺的对200mg/L浓度的Pb²⁺离子的吸附时，氧单比为1/1的聚1，5-萘二胺的吸附容量最大，为81mg/g，氧单比为1/1、2/1和3/1的聚1，5-萘二胺对不同溶度的Pb²⁺离子进行吸附性能如表5所示，图4是30℃时以过硫酸铵为氧化剂为氧化剂，不同的氧单比得到的聚1，5-萘二胺50mg对不同浓度的Pb⁺离子吸附24h的吸附容量和吸附率。

表5

APS/15DAN摩尔配比为1/1合成的50mg P15DAN，30℃下对不同初始浓度的Pb²⁺的吸附容量和吸附百分率数据如表6所示，将其数据制成曲线图如图5所示。从表6及图5可以看出，P15DAN对Pb²⁺的平衡吸附量(平衡吸附状态下的吸附容量)随着Pb²⁺初始浓度的升高而增加，对Pb²⁺的平衡吸附率随着Pb²⁺初始浓度的升高而逐渐下降，最后趋于平衡。Pb²⁺初始浓度大于6000mgL^-1时，P15DAN对Pb²⁺的平衡吸附量都在240mgg^-1左右。

表6：

Pb<sup>2+</sup>浓度mg/L	100	200	500	800	1000	1600	2000	4000	6000	10000
											吸附容量mg/g	43.5	81.4	92.5	106	114	127	132	186	240	241
吸附率％	87.0	81.4	37.0	26.5	22.9	15.8	13.2	9.25	8.00	4.80

表7是本发明中的聚1，5-萘二胺，30℃时，不同的pH值的情况下，50mg聚1，5-萘二胺对不同浓度的Pb⁺离子吸附24h的吸附容量和吸附率，将其数据制成曲线图如图6所示。

从图6可以看出，pH小于6时，P15DAN对不同初始浓度的Pb²⁺的吸附率随pH值的变化影响不大，可见P15DAN对铅离子吸附的最佳pH条件是2～6。

表7

上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他实质等同手段，均在本发明权利要求范围内。

Claims (7)

1.一种聚5-萘二胺的制备方法，包括如下步骤：将1，5-萘二胺溶解于有机溶剂中制成溶液，用水浴加热将1，5-萘二胺溶液加热至10℃～30℃并保持恒温，再滴加过硫酸盐的水溶液，滴加完毕后再反应24小时以上，过滤，除去杂质，即得聚1，5-萘二胺；其中，所述有机溶剂为乙腈。

2.根据权利要求1所述的聚1，5-萘二胺的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸盐与1，5-萘二胺的用量摩尔比为0.5～5∶1。

3.根据权利要求1所述的聚1，5-萘二胺的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的聚1，5-萘二胺的制备方法，其特征在于，过硫酸盐的水溶液为过硫酸铵的蒸馏水溶液，且所述过硫酸铵的蒸馏水溶液的滴加时间为20～50分钟。

5.根据权利要求1所述的聚1，5-萘二胺的制备方法，其特征在于，除去杂质步骤中，先使用蒸馏水洗涤至滤液无色，直至洗涤液中无硫酸根离子为止。

6.一种聚1，5-萘二胺，由权利要求1-5中任一制备方法制得。

7.一种使用权利要求6所述的聚1，5-萘二胺吸附铅离子的方法，包括如下步骤：将聚1，5-萘二胺加入到铅离子浓度为10～10000mgL^-1的铅离子溶液中，吸附完全即可；其中，所述聚1，5-萘二胺与铅离子的质量比为100∶1～500，且所述铅离子溶液的pH值为1～6.5。

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