CN100434477C - 聚邻苯二胺与银的纳米复合粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导性聚邻苯二胺与金属的纳米复合粒子。本发明所述的聚邻苯二胺与银纳米复合粒子的制备方法，首先是通过化学氧化法制备聚邻苯二胺，然后将聚邻苯二胺加入到银离子溶液中反应，最后将反应液过滤，干燥即可。本发明的方法操作过程简单易行，反应自发进行，银消耗较少，成本低廉，制得的复合粒子产量规模较大。本发明为聚邻苯二胺与银纳米复合物的制备提供了经济有效的新途径，同时为聚邻苯二胺与银纳米复合物的功能性研究提供了丰富的物质基础。
Description
技术领域
本发明属于半导性聚邻苯二胺与金属的纳米复合粒子制备方法技术领域。
背景技术
电活性聚合物与金属的复合材料以优异的物理和化学性能得到了广泛的研究和应用。作为一种重要的芳香二胺类聚合物，聚邻苯二胺能提供较多的活性自由氨基和亚胺基，它与金属的复合物在电催化、电极修饰、传感器等领域表现出优异的性能。将金属铂颗粒高度分散于聚邻苯二胺膜中制成的复合材料，具有很好的电活性和对H2O2的电催化还原性，可用于制作生物传感器(Cai L T，Chen H Y.Electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide at platinummicroparticles dispersed in a poly(o-phenylenediamine)film.Sensors and Actuators B，1999，55：14-18)。金属铂与钌或锡的复合物引入聚邻苯二胺膜制成的修饰电极可直接用于电催化领域，并对甲醇的氧化反应具有较好的电催化性能(Golikand A N，Golabi S M，Maragheh M G，et al.Electrocatalytic oxidation of methanol on(Pb)lead modified by Pt，Pt-Ru and Pt-Sn microparticlesdispersed into poly(o-phenylenediamine)film.Journal of Power Sources，2005，145：116-123)。聚邻苯二胺与金属铂的修饰电极对甲醇的氧化电流峰值可达到铂电极的三倍。聚苯二胺与金属粒子复合物之所以具有优异的电催化性能是因为聚苯二胺作为基体材料对金属粒子具有很好的分散作用，金属的比表面积较大，因而对小分子的电催化性能优于纯金属电极。
聚邻苯二胺与金属复合物的制备多采用电化学的方法，首先在电极表面制备聚邻苯二胺膜，然后通过原位还原金属离子或与金属颗粒的层层自组装来制得复合物。Golabi等研究通过电化学氧化首先在电极表面聚合得到聚邻苯二胺薄膜，然后将电极置于氢氯铂酸的溶液中，通过电化学还原出金属铂颗粒，沉积在聚合物膜中，从而制得了复合物(Golabi S M，NozadA.Electrocatalytic oxidation of methanol on electrodes modified by platinum microparticles dispersedinto poly(o-phenylenediamine)film.Journal of Electroanalytical Chemistry，2002，521：161-167)。Yuan等在电极表面电化学氧化聚合物一层聚邻苯二胺薄膜，然后将经过水洗并干燥之后的电极于4℃的金胶溶液中浸渍一晚，重复这两个步骤从而得到了双层自组装聚邻苯二胺/纳米金复合膜(Yuan R，Zhang L Y，Li Q F，et al.A label-free amperometric immunosenor based onmulti-layer assembly of polymerized o-phenylenediamine and gold nanoparticles for determinationof Japanese B encephalitis vaccine.Analytica Chimica Acta，2005，531：1-5)。
这些方法都基于电化学聚合，首先在电极表面上生成聚合物膜，由于反应场所在电极表面附近，复合物的产量受电极面积大小制约，无法获得大量的有机无机纳米复合粒子。因此，开发一种新的简便、经济、产率高、适用性强的聚邻苯二胺与金属的纳米粒子的制备方法是非常重要的。此外，在国内外关于聚邻苯二胺/金属复合物的制备研究中，所用的金属多为金和铂，还没有见到关于聚邻苯二胺与银的纳米复合粒子的制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种简单易行、经济有效的聚邻苯二胺与银形成的纳米复合粒子的制备方法。
本发明的另一个目的是提供用上述方法制备的聚邻苯二胺与银形成的纳米复合粒子。
本发明采取的具体技术方案如下：
聚邻苯二胺与银纳米复合粒子的制备方法，该方法首先是通过化学氧化法制备聚邻苯二胺，然后将聚邻苯二胺加入银离子溶液中反应，最后将反应液过滤，干燥即可。
上述聚邻苯二胺与银纳米复合粒子的制备方法，其中所说的化学氧化法制备聚邻苯二胺的具体步骤是：将邻苯二胺单体和氧化剂分别加入酸性反应介质中，待溶解后将氧化剂溶液加入邻苯二胺单体溶液，使其反应完全，后处理即可得到聚邻苯二胺粉末。
所说的氧化剂可以是过硫酸铵、过硫酸钠、重铬酸钾、过硫酸钾(K2S2O8)或三氯化铁(FeCl3)。氧化剂和单体的摩尔比优选为1∶1～3∶1。由于聚合反应温度对聚合反应速率有较大影响，过低的反应温度对间苯二胺的聚合反应不利，因此在本发明中，聚合反应温度优选为70～118℃。本发明采用已知方法对聚合产物进行分离提纯等后处理，该后处理包括除去残留在反应混合物中的未参加反应的单体、反应生成的低聚物，以及残留的氧化剂。处理步骤为：过滤、去离子水洗涤、沉淀和干燥。
本发明所述的聚邻苯二胺颗粒与银离子溶液的反应时间一般控制在0.5～24小时。所说的银离子溶液优选的是硝酸银溶液。
本发明所制备的聚邻苯二胺与银纳米粒子经激光粒度仪分析，平均粒径为70nm～170nm，由TEM照片(图2)可知，纳米复合物中银粒子的粒径为20nm左右。由其电子衍射花样(图3)，可知银为单晶形态。
本发明将聚邻苯二胺和银离子溶液直接接触，通过聚合物中的氨基将银离子还原为银单质，还原的纳米银沉积在聚合物粒子中形成聚邻苯二胺与银的纳米粒子。该复合物可望用于电催化、电极修饰、传感器等领域。
本发明的有益效果：本发明的方法制备有机无机纳米复合粒子的操作过程简单易行，反应自发进行，银消耗较少，成本低廉，制得的复合粒子产量规模较大。本发明为聚邻苯二胺与银纳米复合物的制备提供了经济有效的新途径，同时为聚邻苯二胺与银纳米复合物的功能性研究提供了丰富的物质基础。
附图说明
图1为聚邻苯二胺/银纳米复合粒子的激光粒度图。
图2为聚邻苯二胺/银纳米复合粒子的TEM照片。
图3为聚邻苯二胺/银纳米复合粒子中银单晶的电子衍射花样。
图4为聚邻苯二胺与硝酸银反应0.5小时所得纳米复合粒子的XPS。
图5为聚邻苯二胺与硝酸银反应24小时所得纳米复合粒子的XPS。
具体实施方式
实施例1：
准确称取6.48g(0.06mol)邻苯二胺单体加入冰醋酸中，置于40℃的水浴中，搅拌促使其溶解。按氧化剂单体比1∶1称取13.68g(0.06mol)过硫酸铵，转移至100mL烧杯中并加入6mL去离子水中使之充分溶解。将氧化剂溶液加入邻苯二胺单体的冰醋酸溶液中，继续回流反应72小时。反应结束，过滤干燥得到掺杂态的黑色粉末状聚邻苯二胺。
由本实施例所制得的邻苯二胺聚合物的产量为2.59g，产率为40.0％。用压片法测得的聚合物粉末的电导率为1.8×10-10S/cm。
实施例2：
准确称取6.48g(0.06mol)邻苯二胺单体加入冰醋酸中，置于40℃的水浴中，搅拌促使其溶解。按氧化剂单体比2∶1称取27.36g(0.12mol)过硫酸铵，转移至100ml烧杯中并加入6ml去离子水中使之充分溶解。将氧化剂溶液加入邻苯二胺单体的冰醋酸溶液中，继续回流反应72小时。反应结束，过滤干燥得到掺杂态的黑色粉末状聚邻苯二胺。
由本实施例所制得的邻苯二胺聚合物的产量为5.15g，产率为79.4％。用压片法测得的聚合物粉末的电导率为3.0×10-10S/cm。
实施例3：
准确称取6.48g(0.06mol)邻苯二胺单体加入冰醋酸中，置于40℃的水浴中，搅拌促使其溶解。按氧化剂单体比3∶1称取41.04g(0.18mol)过硫酸铵，转移至100ml烧杯中并加入6ml去离子水中使之充分溶解。将氧化剂溶液加入邻苯二胺单体的冰醋酸溶液中，继续回流反应72小时。反应结束，过滤干燥得到掺杂态的黑色粉末状聚邻苯二胺。
由本实施例所制得的邻苯二胺聚合物的产量为4.61g，产率为71.2％，电导率小于1×10-12S/cm。
实施例3～6
取氧单比为1/1条件下合成的掺杂态聚邻苯二胺50mg，置于25mL初始浓度为0.50mmol/L的硝酸银溶液中，在30℃恒温水浴中避光搅拌反应24小时。反应结束，过滤干燥得到聚邻苯二胺/纳米银复合粒子，经激光粒度仪检测，其数均粒径为169nm，其中银的含量为6.2wt％；
同样条件下，初始银离子浓度为2.5mmol/L，经激光粒度仪检测，聚邻苯二胺/银纳米复合粒子数均粒径为92nm，银含量为9.8wt％。
同样条件下，初始银离子浓度为5.0mmol/L，经激光粒度仪检测，聚邻苯二胺/银纳米复合粒子数均粒径为83.4nm，银含量为14.5wt％。
同样条件下，初始银离子浓度为10.77mmol/L，经激光粒度仪检测(图1)，聚邻苯二胺/银纳米复合粒子数均粒径为77nm，银含量为21.6wt％。其中20nm左右的纳米银均匀分散在聚邻苯二胺基体中，见图2TEM照片，纳米银以单晶形态存在，其电子衍射花样见图3。
同样条件下，初始银离子浓度为21.55mmol/L，经激光粒度仪检测，聚邻苯二胺/银纳米复合粒子数均粒径为100nm，银含量为25.5wt％。
实施例7～8
取氧单比为1/1条件下合成的掺杂态聚邻苯二胺50mg，置于25mL浓度为43.09mmol/L的硝酸银溶液中，在30℃恒温水浴中避光搅拌反应0.5小时。反应结束，过滤干燥得到聚邻苯二胺与银的复合粒子，经残留的银离子浓度滴定分析，推得聚邻苯二胺与银的复合粒子中银含量为24.0wt％，经XPS(图4)表面元素含量分析，推得聚邻苯二胺与银的复合粒子中银含量为19.7wt％，且其中的银以单质态和离子态共存，二者重量比为44/56；同样条件下，反应时间延长为24小时，聚邻苯二胺与银的复合粒子中银含量滴定分析为29.3wt％；XPS(图5)分析为20.3wt％，且其中的银以单质态和离子态共存，二者重量比为61/39。
由以上实施例可见，使用氧化还原法制备聚邻苯二胺与银纳米复合粒子，操作简单易行，只需在一定浓度的硝酸银溶液中加入一定量的聚邻苯二胺，并搅拌反应一段时间即可，而且这一反应是自发进行的，经济有效，不需增加设备和外加还原剂费用，可获得大量的复合物。其中银含量可以人为控制，根据需要而调整。该方法可以获得在聚邻苯二胺基体中均匀分散的纳米银单晶。
Claims (9)
1、聚邻苯二胺与银纳米复合粒子的制备方法，该方法首先是通过化学氧化法制备聚邻苯二胺，然后将聚邻苯二胺加入到银离子溶液中反应，最后将反应液过滤，干燥即可。
2、如权利要求1所述的聚邻苯二胺与银纳米复合粒子的制备方法，其特征在于：所说的化学氧化法制备聚邻苯二胺的具体步骤是：将邻苯二胺单体加入冰醋酸中，将氧化剂加入到去离子水中，待溶解后将氧化剂溶液加入邻苯二胺单体溶液，使其反应完全，后处理即可。
3、如权利要求2所述的聚邻苯二胺与银纳米复合粒子的制备方法，其特征在于：所说的氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钠、重铬酸钾、过硫酸钾或三氯化铁。
4、如权利要求2所述的聚邻苯二胺与银纳米复合粒子的制备方法，其特征在于：氧化剂和单体的摩尔比为1∶1～3∶1。
5、如权利要求2所述的聚邻苯二胺与银纳米复合粒子的制备方法，其特征在于：聚合反应温度为70～118℃。
6、如权利要求1所述的聚邻苯二胺与银纳米复合粒子的制备方法，其特征在于：聚邻苯二胺颗粒与银离子溶液的反应时间为0.5～24小时。
7、如权利要求1所述的聚邻苯二胺与银纳米复合粒子的制备方法，其特征在于：所说的银离子溶液是硝酸银溶液。
8、权利要求1～7任一所述的聚邻苯二胺与银纳米复合粒子的制备方法所制得的聚邻苯二胺与银复合纳米粒子。
9、如权利要求8所述的聚邻苯二胺与银复合纳米粒子，其特征在于：复合粒子的平均粒径为70nm～170nm。
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