CN114917943B - 一种氮掺杂磁性生物炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种氮掺杂磁性生物炭材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114917943B CN114917943B CN202210426427.2A CN202210426427A CN114917943B CN 114917943 B CN114917943 B CN 114917943B CN 202210426427 A CN202210426427 A CN 202210426427A CN 114917943 B CN114917943 B CN 114917943B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- doped magnetic
- doped
- solution
- magnetic biochar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims abstract description 15
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims description 12
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 5
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 4
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 3
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 claims description 3
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 claims description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 3
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 3
- RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N boron;n-methylmethanamine Chemical group [B].CNC RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MTEZSDOQASFMDI-UHFFFAOYSA-N 1-trimethoxysilylpropan-1-ol Chemical compound CCC(O)[Si](OC)(OC)OC MTEZSDOQASFMDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 241000219071 Malvaceae Species 0.000 claims description 2
- 229940123317 Sulfonamide antibiotic Drugs 0.000 claims description 2
- 229960005091 chloramphenicol Drugs 0.000 claims description 2
- WIIZWVCIJKGZOK-RKDXNWHRSA-N chloramphenicol Chemical compound ClC(Cl)C(=O)N[C@H](CO)[C@H](O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 WIIZWVCIJKGZOK-RKDXNWHRSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 claims description 2
- 229940072172 tetracycline antibiotic Drugs 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000003306 quinoline derived antiinfective agent Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 abstract description 2
- XOXHILFPRYWFOD-UHFFFAOYSA-N sulfachloropyridazine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(Cl)N=N1 XOXHILFPRYWFOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 229950008831 sulfachlorpyridazine Drugs 0.000 description 61
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 31
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 10
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012984 antibiotic solution Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- 240000007182 Ochroma pyramidale Species 0.000 description 2
- 238000009360 aquaculture Methods 0.000 description 2
- 244000144974 aquaculture Species 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035473 Communicable disease Diseases 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 206010034133 Pathogen resistance Diseases 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229940124307 fluoroquinolone Drugs 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010907 stover Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种氮掺杂磁性生物炭材料及其制备方法与应用。本发明提供的氮掺杂磁性生物炭材料以生物质材料为原材料，绿色环保，制备过程中，原始生物质材料先经脱木素处理和漂白处理，得到脱木素生物质材料，然后将脱木素生物质材料与含氮化合物在交联剂作用下共价交联，接着通过金属无电沉积工艺将金属镍颗粒沉积于材料表面制得氮掺杂磁性复合材料，最后将氮掺杂磁性复合材料高温热解，粉碎，得到氮掺杂磁性生物炭材料。本发明提供的氮掺杂磁性生物炭材料，原材料绿色环保、制备成本低、制备工艺简单，用于去除水体中的抗生素，操作性强，且催化效率高、去除效果好、应用范围广、循环使用性能优异。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种氮掺杂磁性生物炭材料及其制备方法与其在去除抗生素中的应用。
背景技术
抗生素作为一类应用极为广泛的药物，能够削弱或抑制微生物的生长和繁殖，治疗畜牧业和水产养殖业中动物体产生的疾病以及人类的传染病。抗生素在给药后仅在体内部分代谢，其余则通过粪便和尿液(50％～80％)排泄到生态系统中。现有的污水处理厂和制药企业的处理效率不足以消除这些残留的抗生素，致使含有抗生素的废水可以接触到自然水体。而接触自然水体后，这些具有生物活性的、潜在有害的抗生素残留(微污染物)能够引起细菌的多重耐药，给水产养殖、农业和畜牧业以及人类健康带来严重的危害。因此，寻求有效的方法去除水体中的抗生素至关重要。
目前常见的从水体中去除抗生素的方法有多种，包括氧化法、过滤法、吸附法以及这些方法的组合。而吸附法因其具有处理方便、工艺简单等优点，被用来去除废水中的多种有机污染物。但由于吸附-脱附平衡而限制了其对超低浓度污染物的去除能力，对抗生素的完全去除还需要适当的后处理，如通过高级氧化工艺(Advanced oxidation processes或AOPs)将抗生素完全分解成无害物质。
碳材料是一类常见的吸附剂，同时能激活过氧化物，在废水治理和防止有毒金属浸出造成二次污染方面的高效性受到了广泛的关注。但传统纯碳材料制备繁琐、成本高、处理方式严苛、吸附和催化能力较差，因此在实际应用受到了许多的限制。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种氮掺杂磁性生物炭材料，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第二个目的在于提供上述氮掺杂磁性生物炭材料的制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第三个目的在于提供上述氮掺杂磁性生物炭材料在去除抗生素中的应用，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第四个目的在于提供一种去除抗生素的方法，以解决上述技术问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种氮掺杂磁性生物炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质材料经脱木素处理、漂白处理后，清洗、干燥，得脱木素生物质材料；
(2)将脱木素生物质材料与含氮化合物在交联剂的作用下进行交联反应，反应结束后，取反应产物清洗、干燥，得氮掺杂复合材料；
(3)氮掺杂复合材料用催化因子溶液浸泡后，取出清洗，然后加入含磁性粒子的金属无电沉积混合镀液中，调节pH后进行无电沉积反应，反应结束后，取反应产物清洗、干燥，得到氮掺杂磁性复合材料；
(4)氮掺杂磁性复合材料经高温热解后，粉碎，得氮掺杂磁性生物炭材料。
在一些实施方式中，生物质材料可以选自巴沙木、椴木、甘蔗、玉米秸秆中的至少一种。
本发明提供的氮掺杂磁性生物炭材料的制备方法，制备工艺简单，以生物质材料为原材料，绿色环保，成本低，生物质材料先经脱木素处理去除半纤维素和木质素、漂白处理漂白后得到纤维定向排列的脱木素生物质材料；然后在脱木素生物质材料表面负载氮与磁性粒子后，经高温烧结制备得到氮掺杂磁性生物炭材料。
在一些实施方式中，脱木素处理包括如下步骤：
将生物质材料加入脱木素溶液中，在100-200℃的条件下反应4-12h。其中，脱木素溶液为含氢氧化钠和亚硫酸钠的混合水溶液；在脱木素溶液中，氢氧化钠的浓度为10-40g/L，亚硫酸钠的浓度为30-50g/L。
在一些实施方式中，生物质材料与脱木素溶液的固液比可以为5-30g/L。
在一些实施方式中，漂白处理包括如下步骤：
取经脱木素处理后的生物质材料，加入漂白溶液中，在60-100℃的条件下漂白4-8h。其中，漂白溶液为由冰醋酸、亚氯酸钠和水组成的混合水溶液；在漂白溶液中，冰醋酸的浓度为0.5-1％v/v，亚氯酸钠的浓度为0.5-1g/L。
在一些实施方式中，步骤(1)中，对经脱木素处理、漂白处理后的生物质材料进行清洗、干燥的步骤包括：
用去离子水清洗3-5次，然后冷冻干燥，得脱木素生物质材料。
其中，冷冻干燥的时间可以为12-36h。
在一些实施方式中，含氮化合物可以选自聚乙烯亚胺、聚多巴胺、聚苯胺、聚丙烯酰胺中的至少一种；交联剂可以选自戊二醛、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种；脱木素生物质材料、含氮化合物和交联剂的质量比可以为(0.5-3)：(2-6)：(1-4)。
在一些实施方式中，步骤(2)具体可以包括如下步骤：
取脱木素生物质材料浸泡在含氮化合物溶液中12-36h，然后取出浸泡在交联剂溶液中，或者，先将脱木素生物质材料浸泡在交联剂溶液中1-4h，然后取出浸泡在含氮化合物溶液中；常温(25-35℃)下交联反应1-8h，反应结束后，取反应产物用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，清洗完成后冷冻干燥，得氮掺杂复合材料；其中，冷冻干燥的时间可以为12-36h。
在一些实施方式中，含氮化合物溶液中，含氮化合物的质量分数可以为2-6％，溶剂可以选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。
在一些实施方式中，交联剂溶液中，交联剂的质量分数可以为1-4％，溶剂为去离子水。
在一些实施方式中，催化因子溶液的浓度可以为2-10mmol/L，催化因子可以选自硝酸银、四氯钯酸铵中的至少一种；氮掺杂复合材料与催化因子溶液的固液比可以为1g：(40-60)mL。
在一些实施方式中，磁性粒子可以为金属镍颗粒；金属无电沉积混合镀液由体积比为1:1的A液和B液组成，A液主要由硫酸镍、柠檬酸钠、次磷酸钠和水组成，其中，A液中硫酸镍的终浓度为20g/L、柠檬酸钠的终浓度为33g/L、次磷酸钠的终浓度为14g/L；B液为3g/L的二甲基胺硼烷水溶液。
在一些实施方式中，步骤(3)中，pH的范围可以为9.5-10.5，可以用氨水调节pH。
在一些实施方式中，无电沉积反应的反应时间可以为15-60min。
在一些实施方式中，步骤(3)中，对无电沉积反应产物进行清洗、干燥具体可以包括如下步骤：
用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，清洗完成后冷冻干燥，得氮掺杂磁性复合材料；其中，冷冻干燥的时间可以为12-36h。
在一些实施方式中，步骤(4)中，高温热解的升温方式为阶梯式升温，具体的升温程序包括：
(1)从室温以5℃/min-20℃/min的升温速率升温至140-160℃，维持25-40min；
(2)然后以5℃/min-20℃/min的升温速率升温至340-360℃，维持45-75min；
(3)接着以5℃/min-20℃/min的升温速率升温至600-800℃，维持90-150min；
(4)最后以5℃/min-20℃/min的降温速率降温至室温。
在一些实施方式中，高温热解的升温程序包括：
(1)从室温以5℃/min-20℃/min的升温速率升温至150℃，维持30min；
(2)从150℃以5℃/min-20℃/min的升温速率升温至350℃，维持60min；
(3)从350℃以5℃/min-20℃/min的升温速率升温至600-800℃，维持120min；
(4)从600-800℃以5℃/min-20℃/min的降温速率降温至室温。
本发明提供的氮掺杂磁性生物炭材料具有制备成本低、原材料绿色、工艺简单、吸附能力强以及简易磁回收再利用性能优异等优势，应用于活化过硫酸盐氧化降解水体中抗生素污染，效果显著。
本发明提供的氮掺杂磁性生物炭材料可以应用于实现去除水体中的磺胺类抗生素、四环素类抗生素、氟喹诺酮类抗生素和氯霉素类抗生素等抗生素。
根据本发明的另一个方面，提供了一种去除抗生素的方法，包括如下步骤：
将氮掺杂磁性生物炭材料与含抗生素的混合液混合，然后加入过硫酸盐进行催化降解反应，降解抗生素，实现抗生素的去除。
在一些实施方式中，氮掺杂磁性生物炭材料与抗生素的质量比为(25-200)：1。
在一些实施方式中，含抗生素的混合液中，抗生素的浓度可以为5-40mg/L。
在一些实施方式中，含抗生素的混合液的pH可以为3-11。
在一些实施方式中，过硫酸盐可以为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，过硫酸盐的终浓度为0.5-4g/L。
需要说明的是，当应用于去除水体中的抗生素时，体系中如果同时存在抗生素和腐殖酸，会出现竞争活性自由基的现象，从而引起抗生素降解率的降低。腐殖酸还会与氮掺杂磁性生物炭材料发生π-π相互作用，从而将腐殖酸吸附在氮掺杂磁性生物炭材料表面，阻碍过硫酸盐的活化和减少抗生素的吸附位点，从而抑制氧化降解反应的发生。因此，在应用本申请氮掺杂磁性生物炭材料去除抗生素前，应尽量去除体系中的腐殖酸。
与现有技术相比，本发明有益效果包括：
(1)本发明提供了一种氮掺杂磁性生物炭材料的制备方法，该氮掺杂磁性生物炭材料是以木材、秸秆等生物质材料为原材料，制备过程中，生物质材料先经脱木素处理去除半纤维素和木质素、漂白处理漂白后得到纤维定向排列的脱木素生物质材料；然后脱木素生物质材料与含氮化合物在交联剂作用下共价交联，接着通过金属无电沉积工艺将金属镍颗粒沉积于材料表面制得氮掺杂磁性复合材料，最后将氮掺杂磁性复合材料高温热解，粉碎，得到氮掺杂磁性生物炭材料。采用上述方法制得的氮掺杂磁性生物炭材料，用于去除抗生素时，可在30min内快速实现对抗生素的吸附平衡。
(2)本发明提供的氮掺杂磁性生物炭材料由于保留了含氮化合物中的氮元素，丰富了生物炭表面的活性位点种类和数量，进而提高了生物炭对过硫酸盐的活化能力，从而可以促进过硫酸盐催化降解抗生素的反应体系中硫酸根自由基的产生，实现对抗生素的高效去除。
(3)本发明提供的氮掺杂磁性生物炭材料中，金属镍颗粒的存在，赋予生物炭优异的磁回收能力，体系在降解完抗生素后，在外加磁场的作用下实现氮掺杂磁性生物炭材料与水体的迅速分离，由此提高了循环再生效率，省去了传统催化剂复杂繁琐的回收流程。
(4)本发明利用生物质材料制得的氮掺杂磁性生物炭材料，原材料绿色环保、制备成本低、制备工艺简单，用于去除水体中的抗生素，操作性强，且催化效率高、去除效果好、应用范围广、循环使用性能优异。
(5)本发明提供的氮掺杂磁性生物炭材料是一种杂原子掺杂的生物炭材料，氮原子的掺杂提高了过硫酸盐的活化能力，以此产生大量的高氧化活性硫酸根自由基，从而实现水体中抗生素的高效去除，达到有效治理抗生素污染的目的。另一方面，木材、甘蔗、玉米等农林废弃物资源是一类重要的生物质资源，本发明充分利用这一数量庞大的可再生资源，制备高效去除水体中抗生素污染的氮掺杂磁性生物炭材料，可有效缓解这一生物质资源造成的环境污染问题，同时还能够实现其高值化应用，达到了其在废水治理领域(“以废治废”)的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的氮掺杂磁性生物炭材料的扫描电镜图，其标尺为200nm；
图2为本发明实施例1-3中制备得到的氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)的X射线电子能谱全扫描图；
图3为本发明实施例1-3中制备得到的氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)的磁滞回线图；
图4为本发明实施例1-3中制备得到的不同氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)对磺胺氯哒嗪的吸附效果图；
图5为本发明实施例1-3中制备得到的不同氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)对磺胺氯哒嗪的降解效率图；
图6为本发明实施例1中制备得到的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)对不同浓度磺胺氯哒嗪的降解效率图；
图7为本发明实施例1中制备得到的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)在不同过硫酸盐浓度条件下对磺胺氯哒嗪的降解效率图；
图8为本发明实施例1中制备得到的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)在不同pH条件下对磺胺氯哒嗪的降解效率图；
图9为本发明实施例1中制备得到的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)对磺胺氯哒嗪的循环利用效果图。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂为可以通过市售获得的常规产品；实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。
实施例1氮掺杂磁性生物炭材料的制备
包括如下步骤：
(1)将约2g巴沙木切为2cm×2cm×1cm的长方体小块，浸泡在100mL含10g/L氢氧化钠和30g/L亚硫酸钠的混合水溶液中，然后置于反应釜中，在170℃的条件下进行脱木素反应4h，反应结束后将木块取出，再浸泡在100mL含10g/L亚氯酸钠和0.8％v/v冰醋酸的漂白溶液中，并置于水浴锅中，在60-100℃的条件下进行漂白反应6h，反应结束后用去离子水充分润洗3次，经冷冻干燥后，得到脱木素巴沙木；
(2)称取约2g步骤(1)制备的脱木素巴沙木浸泡在100mL聚乙烯亚胺(质量分数为4％)-甲醇溶液中24h，随后取出浸泡在100mL戊二醛(质量分数为2％)-水溶液中，室温下交联反应6h，反应结束后用去离子水和无水乙醇交替充分润洗3次，经冷冻干燥后得到氮掺杂复合材料；
(3)称取约2g步骤(2)制备的氮掺杂复合材料，加入100mL、摩尔浓度为6mmol/L的硝酸银溶液中浸泡30min，然后取出用去离子水充分润洗后，浸泡在由A液和B液按体积比1:1组成的镍金属镀液(A液为通过取2g硫酸镍、3.3g柠檬酸钠、1.4g次磷酸钠用去离子水定容至100mL制得；B液为通过取0.3g二甲基胺硼烷用去离子水定容至100mL制得)中，用氨水调pH为10.0，开始金属无电沉积，反应30min，反应结束后用去离子水和无水乙醇交替充分润洗3次，经冷冻干燥后，得到氮掺杂磁性复合材料；
(4)称取约2g步骤(3)制备的氮掺杂磁性复合材料，置于管式炉中央位置进行高温热解处理，调节升温、降温速率为5℃/min，在50mL/min氩气保护下热解，采用阶段升温流程，具体如下：从室温以5℃/min升至150℃，维持30min；从150℃以5℃/min升至350℃，维持1h；从350℃升至800℃，维持2h，随后冷却至室温，用研钵将其研磨，得到氮掺杂磁性生物炭材料(记为A1)。
图1为本发明实施例1中制得的氮掺杂磁性生物炭材料的扫描电镜图。从图1可以看到，经800℃高温热解后，材料骨架发生炭化，原始结构坍塌，部分镍颗粒暴露于生物炭表面将生物炭紧紧地包裹起来。
实施例2氮掺杂磁性生物炭材料的制备
实施例2的氮掺杂磁性生物炭材料(记为A2)的制备方法与实施例1类似，不同的是，实施例2中，氮掺杂磁性复合材料的热解温度最高为600℃。
实施例3氮掺杂磁性生物炭材料的制备
实施例3的氮掺杂磁性生物炭材料(记为A3)的制备方法与实施例1类似，不同的是，实施例3中，氮掺杂磁性复合材料的热解温度最高为700℃。
图2为本发明实施例1-3制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)的X射线电子能谱全扫描图。从图2可以看出，三种氮掺杂磁性生物炭材料的全扫描曲线上均存在镍、氧、氮和碳元素，证实了含氮化合物的成功共价交联、金属镍的成功沉积以及镍和氮在氮掺杂磁性生物炭材料的成功掺杂。
图3为本发明实施例1-3制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)的磁滞回线图。从图3可以看出，三种氮掺杂磁性生物炭材料均表现出较低的矫顽力(A1、A2、A3分别为76.9Oe、91.9Oe和63.5Oe)和较低的剩磁(A1、A2、A3分别为3.40emu/g、14.45emu/g和2.25emu/g)，说明去除磁场外，样品的磁滞现象不明显，表现出较好的铁磁性。此外，A1、A2、A3的饱和磁化强度分别约为23.41emu/g、20.79emu/g和21.52emu/g，说明本发明氮掺杂磁性生物炭材料在每次使用后可以通过外置磁铁轻易地与溶液进行分离。
试验例1
称取氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)各50mg，分别加入50mL、浓度为20mg/L的磺胺氯哒嗪溶液(pH为7)中，在室温下磁力搅拌30min，使磺胺氯哒嗪在氮掺杂磁性生物炭材料表面达到吸附平衡，随后加入0.1g过硫酸钾，以此进行催化降解反应，利用紫外-可见分光光度计实施监测反应进程，完成对水体中磺胺氯哒嗪的去除。
采用间隔取样法，具体操作步骤如下：在过硫酸钾加入激活催化反应开始，每隔固定时间用注射器取2.5mL抗生素溶液，利用紫外-可见分光光度计监测抗生素浓度变化情况，获得氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)对磺胺氯哒嗪的降解效率，结果如图5所示。
图4为本发明实施例1-3中制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)对磺胺氯哒嗪的吸附效果图。从图4可以看出，本发明提供的氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)对磺胺氯哒嗪均具有吸附效果，均在10min内可以基本达到吸附平衡，但为了排除吸附对后续催化实验的影响，后续在加入过硫酸盐前，先在室温下磁力搅拌30min，以使磺胺氯哒嗪在氮掺杂磁性生物炭材料表面达到吸附平衡。
图5为本发明实施例1-3中制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)对磺胺氯哒嗪的降解效率图。从图5可以看出，本发明提供的氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)对磺胺氯哒嗪均有一定的降解效果，均在30min内可以达到催化平衡，且催化效率均高于60％。这是由于氮掺杂磁性生物炭材料(A1、A2、A3)可以活化过硫酸钾产生硫酸根自由基与羟基自由基，进一步参与磺胺氯哒嗪的降解反应。此外，从图4还可以看出，本发明实施例1中制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)对磺胺氯哒嗪的降解效果最好，30min对磺胺氯哒嗪的降解效率达到90％以上，远优于实施例2和3制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A2和A3)。这主要是由于一方面氮掺杂磁性生物炭材料(A1)的热解温度高，使得材料炭化的更完全，而更多的生物炭与磺胺氯哒嗪接触，有助于促进磺胺氯哒嗪污染的吸附，进而导致磺胺氯哒嗪的降解效率升高。另一方面可能是由于氮掺杂磁性生物炭材料(A1)的热解温度高，更多的氮与镍暴露在材料表面，为氮掺杂磁性生物炭材料(A1)提供更多的活性位点，而掺杂氮在生物炭中的结合方式更利于催化反应的发生，从而提高了磺胺氯哒嗪的降解效率。
试验例2
称取4份实施例1中制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)，每份50mg，分别加入50mL、浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L和40mg/L的磺胺氯哒嗪溶液(pH为7)中，在室温下磁力搅拌30min，使磺胺氯哒嗪在氮掺杂磁性生物炭材料表面达到吸附平衡，随后加入0.1g过硫酸钾，以此进行催化降解反应，利用紫外-可见分光光度计实施监测反应进程，完成对水体中磺胺氯哒嗪的去除。
采用间隔取样法，具体操作步骤如下：在过硫酸钾加入激活催化反应开始，每隔固定时间用注射器取2.5mL抗生素溶液，利用紫外-可见分光光度计监测抗生素浓度变化情况，获得氮掺杂磁性生物炭材料(A1)对不同浓度磺胺氯哒嗪的降解效率，结果如图6所示。
图6为本发明实施例1中制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)对不同浓度磺胺氯哒嗪的降解效率图。从图6可以看出，随着磺胺氯哒嗪浓度不断增加，氮掺杂磁性生物炭材料(A1)对磺胺氯哒嗪的降解率逐渐减小，反应速率逐渐降低。这是由于在磺胺氯哒嗪浓度较低时，活化过硫酸钾产生的硫酸根自由基与羟基自由基足以降解这一污染物，但随着磺胺氯哒嗪浓度升高，更多磺胺氯哒嗪及其降解中间产物被吸附在氮掺杂磁性生物炭材料(A1)表面，覆盖了其反应活性位点，导致磺胺氯哒嗪活化效率降低，产生的自由基数量下降，致使氮掺杂磁性生物炭材料(A1)对磺胺氯哒嗪的降解率减小，降解到达平衡的时间增长。
试验例3
称取5份实施例1中制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)，每份50mg，分别加入50mL、浓度为20mg/L的磺胺氯哒嗪溶液(pH为7)中，在室温下磁力搅拌30min，使磺胺氯哒嗪在氮掺杂磁性生物炭材料表面达到吸附平衡，随后分别加入0.025g、0.05g、0.075g、0.1g和0.2g过硫酸钾，固定过硫酸钾浓度为0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L和4g/L，以此进行催化降解反应，利用紫外-可见分光光度计实施监测反应进程，完成对水体中磺胺氯哒嗪的去除。
采用间隔取样法，具体操作步骤如下：在过硫酸钾加入激活催化反应开始，每隔固定时间用注射器取2.5mL抗生素溶液，利用紫外-可见分光光度计监测抗生素浓度变化情况，获得氮掺杂磁性生物炭材料(A1)在不同浓度过硫酸钾作用下对磺胺氯哒嗪的降解效率，结果如图7所示。
图7为本发明实施例1中制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)在不同浓度过硫酸钾作用下对磺胺氯哒嗪的降解效率图。从图7可以看出，低浓度的过硫酸钾由于活化产生的硫酸根自由基与羟基自由基数量有限，因此表现出较低的降解率。随着过硫酸钾浓度增加，产生的活性自由基稳态浓度越高，磺胺氯哒嗪的降解率提升较为显著。但当过硫酸钾浓度增至4g/L时，磺胺氯哒嗪的降解率出现轻微的下降，这主要是由于产生的硫酸根自由基相互之间发生反应(如式1和式2)，导致氧化活性高的硫酸根自由基被消耗。
试验例4
称取5份实施例1中制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)，每份50mg，分别加入50mL、浓度为20mg/L的磺胺氯哒嗪溶液中，分别利用0.5mol/LNaOH溶液或0.5mol/L HCl溶液调整溶液pH为3、5、7、9和11，在室温下磁力搅拌30min，使磺胺氯哒嗪在氮掺杂磁性生物炭材料表面达到吸附平衡，随后分别加入0.1g过硫酸钾，以此进行催化降解反应，利用紫外-可见分光光度计实施监测反应进程，完成对水体中磺胺氯哒嗪的去除。
采用间隔取样法，具体操作步骤如下：在过硫酸钾加入激活催化反应开始，每隔固定时间用注射器取2.5mL抗生素溶液，利用紫外-可见分光光度计监测抗生素浓度变化情况，获得氮掺杂磁性生物炭材料(A1)在不同pH条件下对磺胺氯哒嗪的降解效率，结果如图8所示。
图8为本发明实施例1中制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)在不同pH条件下对磺胺氯哒嗪的降解效率图。从图8可以看出，氮掺杂磁性生物炭材料(A1)在酸性或碱性条件下，都可以有效催化磺胺氯哒嗪的降解。磺胺氯哒嗪的降解率受溶液pH的影响较大，在酸性或碱性条件下，磺胺氯哒嗪的去除率都会受到一定的抑制。在酸性条件下，过硫酸钾会与氢离子发生反应(如式3和式4)，从而产生有利于氧化磺胺氯哒嗪过程中发生电子转移的硫酸根自由基，但同时氧化体系中的掺杂镍也会受到影响，从而抑制其对过硫酸钾的活化作用。因此，在溶液pH低于中性时，磺胺氯哒嗪的降解率会出现下降的趋势。而随着溶液pH高于7，硫酸根自由基容易与水分子或氢氧根离子结合进行加氢和取代反应(如式5)，进而生成羟基自由基，羟基自由基同样可以参与磺胺氯哒嗪的降解。但硫酸根自由基(E0＝2.6-3.1V)比羟基自由基(E0＝1.9-2.7V)具有更高的氧化还原电位，硫酸根自由基(t1/2＝30-40s)的半衰期也要长于羟基自由基(t1/2＝<1s)，因此，硫酸根自由基可以与目标污染物接触更长的时间，更有利于目标污染物的去除。
试验例5
试验步骤包括：
(1)称取1份实施例1中制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)50mg，加入50mL、浓度为20mg/L的磺胺氯哒嗪溶液(pH为7)中，在室温下磁力搅拌30min，使磺胺氯哒嗪在氮掺杂磁性生物炭材料表面达到吸附平衡，随后加入0.1g过硫酸钾，以此进行催化降解反应，固定降解反应时间为30min，利用紫外-可见分光光度计实施测量水体中磺胺氯哒嗪浓度。
(2)在外加磁场的作用下，快速回收氮掺杂磁性生物炭材料(A1)，并按照步骤(1)的方法继续重复20次，利用紫外-可见分光光度计实施测量水体中磺胺氯哒嗪浓度，以此获得氮掺杂磁性生物炭材料(A1)对磺胺氯哒嗪的循环利用性能，如图9所示。
图9为本发明实施例1中制得的氮掺杂磁性生物炭材料(A1)对磺胺氯哒嗪的循环利用效果图。从图9可以看出，经20次循环后，氮掺杂磁性生物炭材料(A1)对磺胺氯哒嗪的去除率从91.24％降至68.75％。多次使用催化剂使得其降解能力略微下降，这是由于在降解反应过程中，催化剂表面化学结构发生变化。降解中间产物覆盖于其表面，使得催化活性位点减少。此外，在磁回收及清洗过程中，一些催化剂发生不可避免的丢失，导致在随后的测试中催化活性较低，磺胺氯哒嗪降解率随之下降。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.氮掺杂磁性生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
生物质材料经脱木素处理、漂白处理后，清洗、干燥，得脱木素生物质材料；
将脱木素生物质材料与含氮化合物在交联剂的作用下进行交联反应，反应结束后，取反应产物清洗、干燥，得氮掺杂复合材料；
氮掺杂复合材料用催化因子溶液浸泡后，取出清洗，然后加入含磁性粒子的金属无电沉积混合镀液中，调节pH后进行无电沉积反应，反应结束后，取反应产物清洗、干燥，得到氮掺杂磁性复合材料；
氮掺杂磁性复合材料经高温热解后，粉碎，得氮掺杂磁性生物炭材料；
所述生物质材料选自巴沙木、椴木、甘蔗、玉米秸秆中的至少一种；
所述含氮化合物选自聚乙烯亚胺、聚多巴胺、聚苯胺、聚丙烯酰胺中的至少一种；所述交联剂选自戊二醛、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1 ,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种；所述脱木素生物质材料、含氮化合物和交联剂的质量比为(0.5-3)：(2-6)：(1-4)；
所述催化因子溶液的浓度为2-10mmol/L，催化因子选自硝酸银、四氯钯酸铵中的至少一种；所述氮掺杂复合材料与催化因子溶液的固液比为1g：(40-60)mL；
所述磁性粒子为金属镍颗粒，所述金属无电沉积混合镀液由体积比为1:1的A液和B液组成，A液主要由终浓度为20g/L的硫酸镍、33g/L的柠檬酸钠、14g/L的次磷酸钠和水组成；B液为浓度为3g/L的二甲基胺硼烷水溶液；
所述高温热解的升温程序包括：
(1)从室温以5℃/min-20℃/min的升温速率升温至140-160℃，维持25-40min；
(2)然后以5℃/min-20℃/min的升温速率升温至340-360℃，维持45-75min；
(3)接着以5℃/min-20℃/min的升温速率升温至600-800℃，维持90-150min；
(4)最后以5℃/min-20℃/min的降温速率降温至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH为将pH值调至9.5-10.5。
3.权利要求1或2所述的制备方法制得的氮掺杂磁性生物炭材料。
4.权利要求3所述的氮掺杂磁性生物炭材料在去除抗生素中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述抗生素选自磺胺类抗生素、四环素类抗生素、氟喹诺酮类抗生素和氯霉素类抗生素中的至少一种。
6.一种去除抗生素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求3所述的氮掺杂磁性生物炭材料与含抗生素的混合液混合，然后加入过硫酸盐进行催化降解反应，降解抗生素；
其中，氮掺杂磁性生物炭材料与抗生素的质量比为(25-200)：1；
所述过硫酸盐的终浓度为0.5-4g/L；
所述含抗生素的混合液的pH值为3-11。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210426427.2A CN114917943B (zh) | 2022-04-21 | 2022-04-21 | 一种氮掺杂磁性生物炭材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210426427.2A CN114917943B (zh) | 2022-04-21 | 2022-04-21 | 一种氮掺杂磁性生物炭材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114917943A CN114917943A (zh) | 2022-08-19 |
| CN114917943B true CN114917943B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=82807347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210426427.2A Active CN114917943B (zh) | 2022-04-21 | 2022-04-21 | 一种氮掺杂磁性生物炭材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114917943B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115608395A (zh) * | 2022-09-14 | 2023-01-17 | 广西壮族自治区环境保护科学研究院 | 一种磁性氮掺杂生物炭复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115975504A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-04-18 | 成都理工大学 | 抑制黄铁矿氧化的复合钝化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110227534A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-09-13 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种基于污泥的磁性氮掺杂生物炭催化剂及其制备方法 |
| CN111744459A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-09 | 安徽农业大学 | 一种去除水体中四环素的水稻秸秆改性生物炭的制备方法 |
| CN111975909A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-24 | 华南农业大学 | 一种多功能金属化木质材料及其制备方法和应用 |
| CN113198516A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-03 | 合肥工业大学 | 一种铁氮共掺杂生物炭催化剂及其制备方法、应用 |
-
2022
- 2022-04-21 CN CN202210426427.2A patent/CN114917943B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110227534A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-09-13 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种基于污泥的磁性氮掺杂生物炭催化剂及其制备方法 |
| CN111744459A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-09 | 安徽农业大学 | 一种去除水体中四环素的水稻秸秆改性生物炭的制备方法 |
| CN111975909A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-24 | 华南农业大学 | 一种多功能金属化木质材料及其制备方法和应用 |
| CN113198516A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-03 | 合肥工业大学 | 一种铁氮共掺杂生物炭催化剂及其制备方法、应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Polydimethylsiloxane-decorated magnetic cellulose nanofiber composite for highly efficient oil-water separation;Zhuangzhuang Chu等;《Carbohydrate Polymers》;第277卷;第 118787(1- 10)页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114917943A (zh) | 2022-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114917943B (zh) | 一种氮掺杂磁性生物炭材料及其制备方法与应用 | |
| CN113198516A (zh) | 一种铁氮共掺杂生物炭催化剂及其制备方法、应用 | |
| Dehestaniathar et al. | Application of natural biodegradable fiber as biofilm medium and carbon source in DEnitrifying AMmonium OXidation (DEAMOX) process for nitrogen removal from wastewater | |
| CN114014432B (zh) | 一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法 | |
| CN113134363A (zh) | 一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂及制备方法、含抗生素有机废水降解方法 | |
| CN113788537A (zh) | 一种低c/n比的污水生物脱氮复合碳源及其制备方法 | |
| CN112316967A (zh) | 一种用于降解水中苯酚的氮硫双掺杂生物炭材料的制备方法 | |
| CN111018137A (zh) | 一种高效复合碳源药剂及其制备方法 | |
| CN102049253B (zh) | 一种用于臭氧氧化处理废水专用催化剂的制备方法 | |
| CN111871370A (zh) | 一种针对土壤重金属钝化的C-O-Fe生物炭制备方法 | |
| CN110699347B (zh) | 一种固定化菌剂及其制备方法和应用 | |
| CN112295562B (zh) | 一种烟蒂衍生炭材料的制备方法及应用 | |
| CN114031222A (zh) | 一种金属锰自负载生物炭净化养猪废水的方法 | |
| CN106955686B (zh) | 硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法及应用 | |
| CN115779905A (zh) | 一种以太湖蓝藻为原料的铁氧化物生物炭及其制备方法与在水处理中的应用 | |
| CN113943041B (zh) | 一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法 | |
| CN116199297A (zh) | 改性桑树枝生物炭在医药废水抗生素降解或土壤农药降解中的应用 | |
| CN115814829A (zh) | 一种Co与Mo2C共掺杂的生物炭基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN115364872A (zh) | 一种用于治理土壤污染的土壤修复材料 | |
| CN110773133B (zh) | 染料废水吸附剂的制备方法及染料废水的净化方法 | |
| CN114653369A (zh) | 生物炭基氧化还原介体及其制备方法和应用 | |
| CN114433084A (zh) | 核壳结构中空碳/硅复合微球催化剂的制备方法及应用 | |
| CN116618065B (zh) | 原位修复有机污染场地的生物炭复合材料制备方法及应用 | |
| CN116889879A (zh) | 一种用于土霉素催化降解的组合物及其制备方法 | |
| CN117816190A (zh) | 一种用于除臭祛异味的Mn-Ba共促进的整体式Co基催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |