CN113788537A - 一种低c/n比的污水生物脱氮复合碳源及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低C/N比的污水生物脱氮复合碳源，该复合碳源按质量比计包括：糖蜜：35‑45%，葡萄糖：10‑15%，丙三醇：10‑15%，乙酸钠：5‑10%，丙酸钠：5‑10%，聚乙烯醇：1‑5%，剩余为水，以上各组分之和为100%；本发明还涉及一种低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的制备方法，该复合碳源可满足微生物群中处于不同生长阶段的微生物所需营养，避免了单一碳源对系统微生物菌落的影响，综合了丙三醇、糖蜜、葡萄糖和乙酸钠的优点，既解决了丙三醇作为碳源反硝化速率慢的问题，也提供了比糖蜜更高的COD含量，具有效果持久、高效、安全无毒、投加方便，便于储存、运输和使用等特点，特别适合污水处理厂生物反硝化外加碳源使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种低C/N比的污水生物脱氮复合碳源及其制备方法，该复合碳源主要用于低C/N比污水生物脱氮所需补充碳源，属于水处理技术领域。
背景技术
近年来，水体富营养化成为严重的环境问题，随着中国“水十条”的发布，对污水厂脱氮处理提出了更高的要求。在众多市政污水处理工艺中，生物法硝化反硝化工艺因其廉价高效的特点被广泛应用于污水脱氮处理。传统的生物脱氮工艺主要分为硝化过程和反硝化过程，其中反硝化过程指异养反硝化细菌以有机碳源为电子供体，在缺氧环境下将硝化过程中产生的亚硝酸氮和硝酸氮还原成气态氮的过程。有机碳源是反硝化过程中的重要物质，其种类及C/N 比影响着反硝化的效果。只有保证水体中有充足的碳源才能让反硝化过程顺利进行，一般要求BOD/TKN>4。在中国南方地区，碳源不足导致污水处理厂的出水水质很难达到城镇污水处理厂污染物排放“一级A”标准，现多采用向低碳氮比污水中投入外加碳源以保证反硝化脱氮，而不同碳源对反硝化的影响不同，寻求高效、廉价且环境友好型的外加碳源成为现在急需解决的问题。
现有的外加碳源可分为两大类：一是以低分子有机物和糖类等可溶性液体碳源为主的传统碳源以及以其为原料的复合碳源；二是以天然纤维素植物及人工合成高聚物为主的固体新型碳源和以工业废水、污泥水解液及垃圾渗滤液等为主的液体新型碳源。目前被广泛实际应用于污水厂反硝化脱氮的传统外加碳源多采用可溶性的低分子有机物（如甲醇、乙酸、乙酸钠）和糖类物质（葡萄糖、乳糖），具有易生物降解、释碳速率快且易被反硝化细菌利用等特点，成为污水反硝化脱氮工艺中外加碳源的首选。甲醇是最早被研究且被广泛实际应用于反硝化脱氮的外加碳源，但因其毒性、运输成本高、安全性能差以及投加量难以掌控等因素，在越来越重视水环境安全性的当下，显然不再适用。且有研究表明甲醇作为外加碳源时，系统启动时间，污泥驯化期长，不能迅速地响应进水水质的变化，不适合作为应急外加碳源。因此，现在污水脱氮中往往选择低分子醇、酸作为其替代品。张仲玲. 反硝化脱氮外加碳源的选择[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2010.文献中考察了甲醇、乙酸、丙酸、丁酸和葡萄糖作为间歇式反硝化实验外加碳源时的适宜碳氮比及反硝化速率，结果表明在适宜碳氮比条件下，反硝化速率为甲醇、乙酸>丙酸、丁酸>葡萄糖。近年来，乙酸钠作为反硝化外加碳源的应用越来越多，相比醇类和酸类，其具有运输成本低、环境安全性高、适应能力强及反硝化速率高等优势。吴代顺, 桂丽娟, 陈晓志, 等. 不同类型碳源及其投加量对污泥反硝化的影响研究[J]. 兰州交通大学学报,2012, 31(3): 99-103.文献中研究了甲醇、乙醇、乙酸钠和葡萄糖对SBR 工艺反硝化的影响，发现在污泥未经长期驯化的条件下，乙酸钠的反硝化速率最快，为13.27mg/(L·h)，且自适应能力最强，而甲醇和葡萄糖在一次性投加时几乎对NO3--N 无去除作用。李文龙, 杨碧印, 陈益清, 等. 不同外加碳源反硝化滤池的深度脱氮特性研究[J]. 水处理术,2015,41(11):82-85.文献中以乙醇、乙酸钠和葡萄糖作为外加碳源研究反硝化生物滤池的效能，结果表明当HRT≥10 min 时，乙酸钠、乙醇滤池对NO3--N 和TN 的去除率能达到90%以上，葡萄糖滤池能达到80%以上，且均有较强的耐水力符合冲击能力。安丽娜, 薛军, 司徒淑娉. 乙酸钠外加碳源SBBR 工艺脱氮效果的实验研究[J]. 当代化工, 2016, 45(1):22-24.文献中以乙酸钠为外加碳源，采用SBR 工艺处理低碳氮比生活污水，当C/N 比为7.0 时，对NH4 +-N 的去除率最高为89.31%；当C/N 比为7.12 时，对TN 的去除率，最高为71.27%，均达到国家“一级A”标准。但乙酸钠相对于其他低分子有机物，其成本高、投加量大，且易产生亚硝酸氮积累，为污水厂带来了一定的经济负担。杨敏, 孙永利, 郑兴灿, 等. 不同外加碳源的反硝化效能与技术经济性分析[J]. 给水排水, 2010, 36(11): 125-128.文献中分析了乙醇、乙酸和乙酸钠作为A/O工艺处理低碳氮比污水的经济成本，其单位NO3--N 去除量的投加成本分别为15.08、15.20和28.98 元。作为外加碳源，低分子有机物具有众多优点而被广泛应用于污水厂脱氮，但部分物质安全性差，且液体运输成本高，投加量不能精准控制等因素限制了其进一步开发。
糖类（如葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖等）因其生产成本低廉、运输方便、易生物降解等优点而被越来越多污水厂用作脱氮处理的外加碳源。但糖类物质作为外加碳源主要问题为反硝化速率和效能不如乙酸等低分子有机物，出水存在亚硝酸盐累积现象，且因其较高微生物生长量易使工艺出现堵塞现象。污水厂在实际运行中往往使用以上某一种物质作为长期使用的反硝化碳源，而单一碳源仅部分微生物能够直接利用，且不同碳源都存在一定的应用局限性。以复合碳源作为反硝化反应的电子供体时，多种类型的反硝化菌可以利用不同的物质获得所需能量从而增加高效反硝化菌的丰度，改变菌落结构，提高脱氮效果。现在一些商用碳源公司开始采用以不同种传统碳源为原料制作新型的复合碳源，以期提高其反硝化速率和微生物利用率，并降低其应用成本。胡小宇, 朱静平. 3 种单一及其混合碳源的生物反硝化脱氮效能[J]. 水处理技术, 2020,46(1): 57-61.文献中分别以乙酸钠，乙醇、葡萄糖及其两两混合物作为外碳源，对生活废水进行生物反硝化研究。结果表明，复合碳源系统中参与反硝化反应的菌种要多于单一碳源系统，其反硝化速率和NO3--N 去除率均有较大提升，综合考虑脱氮效果、成本及环境安全性，乙酸钠+葡萄糖更适合应用于实际脱氮。张民权, 刘永, 范杰, 等. 新型高效复合碳源的制备及其在反硝化脱氮中的应用[J]. 给水排水, 2019,45(1):153-155,158.文献中研制出一种新型特效复合碳源，其COD高达100 万 mg/L，相同脱氮效果下用量仅为乙酸钠的1/6，节约成本50%~80%。专利号：201811116149.0， 公开号：CN108946938A，名为一种可实际应用于污水处理的复合碳源药剂的专利，公开了其由甲酸钠（0.5%~1.0 %）、乙酸钠（4.5%~5.5 %）、丙酸钠（5%~6 %）、糖类物质（40%~50 %）及水（40%~45 %）组成，其中糖类物质为COD＞3000 mg/mL 的糖类混合物。该优质、高效环保型复合碳源的脱氮效果是传统外加碳源的1.5 倍以上。
产业链成熟且应用广泛的商用碳源以传统碳源及其改良的复合碳源为主，不同外加碳源的综合成本不同，而运行成本是城市污水处理厂选择外加碳源的一个重要指标。从外加碳源的经济性分析可以看出，复合碳源均能达到与乙酸钠相当的反硝化速率，而单位水处理增加成本仅为乙酸钠的50%~66%，大大减少了运行成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种低C/N比的污水生物脱氮复合碳源及其制备方法，该复合碳源可满足微生物群中处于不同生长阶段的微生物所需营养，避免了单一碳源对系统微生物菌落的影响，综合了丙三醇、糖蜜、葡萄糖、乙酸钠、丙酸钠和聚乙烯醇的优点，既解决了丙三醇作为碳源反硝化速率慢的问题，也提供了比糖蜜更高的COD含量，可生化性更佳，具有效果持久、高效、安全无毒、投加方便，便于储存、运输和使用等特点，特别适合污水处理厂生物反硝化外加碳源使用。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种低C/N比的污水生物脱氮复合碳源，该复合碳源按质量比计包括：糖蜜：35-45%，葡萄糖：10-15%，丙三醇：10-15%，乙酸钠：5-10%，丙酸钠：5-10%，聚乙烯醇：1-5%，剩余为水，以上各组分之和为100%。
本发明进一步限定的技术方案是：
进一步的，前述低C/N比的污水生物脱氮复合碳源中，糖蜜为甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜。
前述低C/N比的污水生物脱氮复合碳源中，聚乙烯醇为聚乙烯醇PVA0588。
本发明还涉及一种制备上述低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的方法，具体操作为：
将乙酸溶液和丙酸溶液依次投入反应釜中，再缓慢加入氢氧化钠溶液，其余为水，并开始搅拌混合均匀30分钟，搅拌温度为40-60℃，至pH为6.5-7.5停止加入氢氧化钠溶液，再按照质量比缓慢依次加入糖蜜、葡萄糖、丙三醇和聚乙烯醇，继续搅拌30分钟并过滤，得到复合碳源。
前述低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的制备方法中，乙酸溶液和丙酸溶液的质量浓度均为10-20%。
前述低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的制备方法中，氢氧化钠溶液的质量浓度为30%。
前述低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的制备方法中，过滤所通过的孔径为100-200目。
本发明的有益效果是：
本发明涉及一种低C/N比的污水生物脱氮复合碳源及其制备方法，该复合碳源因含有糖蜜、葡萄糖、丙三醇、乙酸钠、丙酸钠、聚乙烯醇等丰富的多类型碳源可满足微生物群中处于不同生长阶段的微生物所需营养，COD高达100万mg/L以上，在相同脱氮效果的情况下用量可大幅降低，运行成本更低，同时富含低分子量的葡萄糖、丙三醇、乙酸钠、丙酸钠等碳源，可实现废水高效脱氮。
现有技术中也记载了复合碳源，如专利公开号为CN 112340858 A的专利，本发明中的复合碳源具有更多的糖蜜含量以及聚乙烯醇大分子碳源，无需CN 112340858 A专利中的柠檬酸钠、无机磷盐、微量元素和生长因子投加，这是由于复合碳源中较多的糖蜜已为微生物生长提供了丰富的营养物质，无需额外补充，其复合碳源COD值更高，投加量更低，成本更低，其丰富的羟基基团可显著提高微生物脱氮反硝化速率；专利公开号为CN 112551689A的专利与之相比本申请的复合碳源除糖蜜和丙三醇外，还系统综合了葡萄糖、乙酸钠、丙酸钠等小分子碳源以及聚乙烯醇等大分子碳源优点，相互配合使用，微生物脱氮反硝化速率得以提升，且丰富了反硝化细菌群落结构的多样性。
本发明使用乙酸溶液和丙酸溶液代替乙酸钠和丙酸钠使用，一方面便于降低成本，另一方面起到对反应釜抑菌抗菌作用，避免复合碳源受到其它有害微生物污染。该复合碳源综合了单一碳源(丙三醇、糖蜜、葡萄糖和乙酸钠)的优点，避免了长期投加单一碳源影响反硝化段的细菌微生物以及反硝化细菌群落结构多样性等技术问题，解决了丙三醇作为碳源反硝化速率慢的问题，也提供了比糖蜜更高的COD含量(>100万/mg/L)。具有效果持久、高效、安全无毒、投加方便，便于储存、运输和使用等特点，特别适合污水处理厂生物反硝化外加碳源使用。
附图说明
图1为本发明实施例低C/N比的污水生物脱氮复合碳源与单一碳源葡萄糖、丙三醇、糖蜜及乙酸钠的脱氮反硝化速率对比图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例进一步说明本发明：
实施例1
本实施例提供一种低C/N比的污水生物脱氮复合碳源，该复合碳源按质量比计包括：
45%甘蔗糖蜜，10%葡萄糖，10%丙三醇，5%乙酸钠，5%丙酸钠，5%聚乙烯醇PVA0588，剩余为水，以上各组分之和为100%。
上述低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的方法，具体操作为：
将质量浓度为10%的乙酸溶液和丙酸溶液依次投入反应釜中，再缓慢加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，并补充剩余水份，并开始搅拌混合均匀30分钟，搅拌温度为50℃，至pH为7.0停止加入氢氧化钠溶液，再按照质量比缓慢依次加入甘蔗糖蜜、葡萄糖、丙三醇和聚乙烯醇PVA0588，继续搅拌30分钟并使用孔径为100目过滤网过滤，得到复合碳源1。
实施例2
本实施例提供一种低C/N比的污水生物脱氮复合碳源，该复合碳源按质量比计包括： 35%甘蔗糖蜜，15%葡萄糖，15%丙三醇，10%乙酸钠，10%丙酸钠，1%聚乙烯醇PVA0588，剩余为水，以上各组分之和为100%。
上述低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的方法，具体操作为：
将质量浓度为20%的乙酸溶液和丙酸溶液依次投入反应釜中，再缓慢加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，其余为水，并开始搅拌混合均匀30分钟，搅拌温度为40℃，至pH为6.5停止加入氢氧化钠溶液，再按照质量比缓慢依次加入甘蔗糖蜜、葡萄糖、丙三醇和聚乙烯醇PVA0588，继续搅拌30分钟并使用孔径为200目过滤网过滤，得到复合碳源2。
实施例3
本实施例提供一种低C/N比的污水生物脱氮复合碳源，该复合碳源按质量比计包括：45%甜菜糖蜜，10%葡萄糖，10%丙三醇，5%乙酸钠，5%丙酸钠，5%聚乙烯醇PVA0588，剩余为水，以上各组分之和为100%。
上述低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的方法，具体操作为：
将质量浓度为10%的乙酸溶液和丙酸溶液依次投入反应釜中，再缓慢加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，其余为水，并开始搅拌混合均匀30分钟，搅拌温度为60℃，至pH为7.5停止加入氢氧化钠溶液，再按照质量比缓慢依次加入甜菜糖蜜、葡萄糖、丙三醇和聚乙烯醇PVA0588，继续搅拌30分钟并使用孔径为100目过滤网过滤，得到复合碳源3。
实施例4
本实施例提供一种低C/N比的污水生物脱氮复合碳源，该复合碳源按质量比计包括： 35%甜菜糖蜜，15%葡萄糖，15%丙三醇，10%乙酸钠，10%丙酸钠，1%聚乙烯醇PVA0588，剩余为水，以上各组分之和为100%。
上述低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的方法，具体操作为：
将质量浓度为20%的乙酸溶液和丙酸溶液依次投入反应釜中，再缓慢加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，其余为水，并开始搅拌混合均匀30分钟，搅拌温度为40℃，至pH为6.5停止加入氢氧化钠溶液，再按照质量比缓慢依次加入甜菜糖蜜、葡萄糖、丙三醇和聚乙烯醇PVA0588，继续搅拌30分钟并使用孔径为200目过滤网过滤，得到复合碳源4。
实施例5：
本实施例提供一种低C/N比的污水生物脱氮复合碳源，该复合碳源按质量比计包括： 40%甘蔗糖蜜，12%葡萄糖，12%丙三醇，8%乙酸钠，7%丙酸钠，3%聚乙烯醇PVA0588，剩余为水，以上各组分之和为100%。
上述低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的方法，具体操作为：
将质量浓度为20%的乙酸溶液和丙酸溶液依次投入反应釜中，再缓慢加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，其余为水，并开始搅拌混合均匀30分钟，搅拌温度为50℃，至pH为7.0停止加入氢氧化钠溶液，再按照质量比缓慢依次加入甘蔗糖蜜、葡萄糖、丙三醇和聚乙烯醇PVA0588，继续搅拌30分钟并使用孔径为150目过滤网过滤，得到复合碳源5。
实施例1-5中制备的复合碳源对应分别为复合碳源1、复合碳源2、复合碳源3、复合碳源4及复合碳源5，将实施例1-5分别制备出的复合碳源1、复合碳源2、复合碳源3、复合碳源4及复合碳源5与单一碳源葡萄糖、丙三醇、糖蜜和乙酸钠采用现有方法进行脱氮反硝化速率进行对比如图1所示（除外加碳源不同外，在相同的条件下进行实验），可见本发明的复合碳源脱氮反硝化速率明显高于葡萄糖、丙三醇和糖蜜等单一碳源，但低于乙酸钠，这是由于乙酸钠可生化性更佳，易被微生物所利用，但长期投加乙酸钠容易导致系统中反硝化细菌菌落结构单一，不利于长期使用。而复合碳源1-5不仅具有高COD值(>100万mg/L)，投加量低，成本低等优点，且复合碳源避免了反硝化细菌菌落结构单一性问题，复合碳源间各物质质量比例以及两种不同糖蜜(甘蔗糖蜜和甜菜糖蜜)对脱氮反硝化速率亦会产生特定性影响，复合碳源整体上表现出效果持久、高效、安全无毒、投加方便，便于储存、运输和使用等特点，特别适合污水处理厂生物反硝化外加碳源使用。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种低C/N比的污水生物脱氮复合碳源，其特征在于：该复合碳源按质量比计包括：糖蜜：35-45%，葡萄糖：10-15%，丙三醇：10-15%，乙酸钠：5-10%，丙酸钠：5-10%，聚乙烯醇：1-5%，剩余为水，以上各组分之和为100%。
2.根据权利要求1所述的低C/N比的污水生物脱氮复合碳源，其特征在于：所述的糖蜜为甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜。
3.根据权利要求1所述的低C/N比的污水生物脱氮复合碳源，其特征在于：所述的聚乙烯醇为聚乙烯醇PVA0588。
4.一种制备权利要求1或2或3所述的低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的方法，其特征在于，具体操作为：将乙酸溶液和丙酸溶液依次投入反应釜中，再缓慢加入氢氧化钠溶液，其余为水，并开始搅拌混合均匀30分钟，搅拌温度为40-60℃，至pH为6.5-7.5停止加入氢氧化钠溶液，再按照质量比缓慢依次加入糖蜜、葡萄糖、丙三醇和聚乙烯醇，继续搅拌30分钟并过滤，得到复合碳源。
5.根据权利要求4所述的低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的制备方法，其特征在于：所述的乙酸溶液和丙酸溶液的质量浓度均为10-20%。
6.根据权利要求4所述的低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为30%。
7.根据权利要求4所述的低C/N比的污水生物脱氮复合碳源的制备方法，其特征在于：所述过滤所通过的孔径为100-200目。
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