CN110255712B - 一种反硝化碳源的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反硝化碳源的制备方法，属于污水处理技术领域，包括以下步骤：1)将秸秆热解残液导入至电渗析处理系统，得到电渗析浓水和电渗析淡水；2)将电渗析淡水导入至超滤膜分离单元预处理，再将超滤膜分离单元产水导入纳滤膜分离单元处理，获得纳滤膜浓水和纳滤淡水；3)将纳滤淡水导入至反渗透膜分离单元，获得反渗透膜浓水；4)将所述电渗析浓水、纳滤膜浓水和反渗透浓水混合，制备碳源。本发明利用电渗析+膜分离系统的处理有效回收利用农作物秸秆热解残液中的低分子有机物组分，容易被反硝化细菌微生物所利用，经过复合可制备出B/C为＞0.8的复合碳源，在脱氮处理领域技术较大的经济价值。

Description

一种反硝化碳源的制备方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种反硝化碳源的制备方法。

背景技术

在污水处理过程中，对于氮元素的去除，目前国内外的城市污水处理厂多采用生物法进行脱氮处理，该方法的原理是按以下步骤完成：1)生活污水中的氮元素多以有机氮(如蛋白质、氨基酸、胺类化合物、硝基化合物等)和氨态氮(NH₃和NH₄ ⁺)形式存在，有机氮化合物在氨化菌作用下转化为氨态氮，2)氨态氮在好氧环境下由硝化菌作用转化为硝态氮(NO₂ ^-和NO₃ ^-)，3)硝态氮在缺氧环境下由反硝化菌作用转化为气态氮(N₂)而从水体中排出，但在反硝化处理中需要消耗碳源，然而由于污水本身的碳源不足，C/N值低，严重制约硝态氮反硝化转化成氮气的能力，影响了脱氮效率，使总氮难以达到排放标准，因此往往需要外加碳源作为还原剂。反硝化碳源主要是利用有机物中的碳氢作为电子受体，在反硝化细菌的催化下还原污水中的硝态氮，常见的碳源为甲醇、乙醇、乙酸、三水乙酸钠、一水葡萄糖等。在实际的废水处理过程中，由于废水量过大，往往需要投加大量的碳源，造成运行成本的增加，寻找其他能够被微生物利用的廉价的碳源是降低成本的一种方式。

经检索，现有技术中公开了相关的申请案，中国专利申请号CN201811080565.X，公开日期为2019年01月11日的申请案公开了一种反硝化碳源及其制备方法，其采用厨余废油作为反硝化碳源层的原料主体，易得，成本低，价格优势明显，解决了厨余废油的处理难题，以废治污，在污水生物处理过程提供碳源补充，强化了生物处理效果。但是厨余废油中油的组分，以大分子有机物居多，难以被有机物快速吸收利用，引起脱氮效率下降。

中国专利申请号201611086884.2，公开日期为2018年06月05日的申请案其以来源广泛，成本低廉的豆秸作为固体碳源，接种活性污泥后用于水体的反硝化脱氮处理，能在短时间内除去水体中的绝大部分氮元素。该申请案的方法直接以豆秸作为固体碳源，其中存在着纤维素、木质素等物质，很难被微生物所利用，存在着出水COD偏高的风险。

中国专利申请号201810650152.4，公开日期为2018年11月06日的申请案公开了一种可生化处理的低碳氮比污水反硝化脱氮过程中添加的补充碳源的制备方法，可以降低传统添加的碳源成本高的缺陷。该申请案中碳源的制备方法包括以下步骤：农业秸秆剪切到一定长度后浸泡于水中，在厌氧条件一定温度下发酵数天获得发酵液，该发酵液可作为可生化处理的低碳氮比污水反硝化脱氮过程中添加的补充碳源。然而由于发酵液中的有机物成分复杂，存在着较多的大分子有机物较难被微生物所吸收利用，这部分有机物进入水体中存在着水体二次污染的风险，因此不适于作为碳源使用。

农作物秸秆制取生物油过程中会产生热解残液，该类工艺废水中是现有技术中较难处理的废水之一，目前常用的方法为焚烧法，农作物秸秆热解残液主要包括醇、酸、酯等有机物，其中包括甲醇、乙醇、丁醇、乙酸和无机盐等容易被微生物低分子有机物，同时还包括了一些大分子有机物，不仅无法直接被微生物利用还会产生一定的毒害作用，如能将热解残液中的各类物质进行有效分离、提取不仅成为制备高效碳源的一种新思路，同时能够对该类工艺废水得到有效处理，目前将热解残液用于制备微生物碳源未有文献报道。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中制备而成的碳源存在难以被微生物利用的大分子有机物，难以达到较高的脱氮效率，本发明将秸秆热解残液经过电渗析、膜分离单元的依次处理，有效去除微生物难以利用的大分子有机物，提取出乙酸、无机盐、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮等低分子量有机物组合而成的碳源，用于污水反硝化脱氮的外加碳源能够快速被微生物所吸收利用，作为碳源使用脱氮效率高。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种反硝化碳源的制备方法，包括以下步骤：

1)将秸秆热解残液导入至电渗析处理系统，得到电渗析浓水和电渗析淡水；

2)将电渗析淡水导入至超滤膜分离单元预处理，再将超滤膜分离单元产水导入纳滤膜分离单元处理，获得纳滤膜浓水和纳滤淡水，所述纳滤膜分离单元用于截留大分子有机物；

3)将纳滤淡水导入至反渗透膜分离单元，获得反渗透膜浓水；

4)将所述电渗析浓水、纳滤膜浓水和反渗透浓水混合，制备碳源。

采用电渗析处理秸秆热解残液的原因在于：由于农作物秸秆热解残液中含有甲醇、乙酸、乙醇、丁醇、丙酮、酯类、无机盐等成分，此外热解残液中还包括一些大分子的有机物难以被微生物利用；采用电渗析能够将具有导电性能的乙酸、无机盐与不具有导电性能的醇类、酯类等有机物分离，电渗析处理形成的浓水中含有乙酸和无机盐，淡水中含有醇类、丙酮、酯类等。

再将电渗析淡水通过超滤膜分离可以有效进行预处理，截留大分子有机物，再经过纳滤膜可以进一步截留分子量相对较大的有机物如酯类等，得到甲醇、乙醇、丁醇、丙酮等低分子量有机物，本发明的方法将电渗析淡水中各种醇类、酮、酚和酯类物质的分子量不同经过不同的膜分离条件有效回收，获得容易被微生物利用的低分子有机物，制备出污水处理反硝化碳源。

其中，电渗析得到浓水中的乙酸和无机盐、纳滤膜浓水中的有机物、反渗透膜浓水中的有机物也可以不经过混合直接作为碳源使用，经过不同比例混合，碳源效果更优。

步骤3)中的反渗透处理主要用于将提取得到的低分子有机物碳源进行浓缩，方便运输、保存以及复配。

作为本发明更进一步的改进，所述秸秆热解残液进入电渗析处理系统前需要进行微滤处理。首先采用微滤膜处理目的在于截留热解液残液中的悬浮物及大分子胶体等物质，进而得到较高的产水率。

作为本发明更进一步的改进，所述电渗析处理系统中，控制淡水室溶液体积与浓水室溶液体积比为(5～10)：1。控制该浓度范围可以尽可能的提高容易被微生物直接利用的乙酸和无机盐的浓度。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中纳滤膜分离单元用于截留分子量大于200D的有机物。

作为本发明更进一步的改进，所述电渗析浓水、纳滤膜浓水和反渗透膜浓水的重量比为(4～15)：(1～3)：(10～25)。

作为本发明更进一步的改进，控制微滤膜分离单元产水率在85％以上。

作为本发明更进一步的改进，控制纳滤膜产水率在70％以上。

作为本发明更进一步的改进，所述农作物秸秆热解残液中含有甲醇、乙酸、乙醇、丁醇、丙酮、酯类和无机盐。

作为本发明更进一步的改进，所述碳源直接投加至污水处理反硝化系统中使用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的反硝化碳源的制备方法，利用秸秆热解残液经过电渗析及膜系统处理有效将大分子有机物去除，再将容易被微生物利用的乙酸和无机盐和低分子醇类、酯类进行复配制备高效碳源，与传统添加的补充碳源如甲醇、乙酸和乙酸钠等相比，不仅大大降低了污水处理的成本，同时也使农业秸秆废弃物获得了资源化利用，减轻了秸秆处理处置不当带来的环境污染问题。

(2)本发明的反硝化碳源的制备方法，利用电渗析+膜分离系统的处理有效回收利用农作物秸秆热解残液中的低分子有机物组分，容易被反硝化细菌微生物所利用，经过复合可制备出B/C为＞0.8的复合碳源，在脱氮处理领域技术较大的经济价值。

(3)本发明的反硝化碳源的制备方法，首先利用电渗析处理系统能够将具有导电性能的乙酸和无机盐类与不具有导电性能的甲醇、乙醇、丁醇、丙酮和低分子酯类物质分离形成浓水和淡水，浓水中获取得到直接能够作为碳源使用的乙酸和无机盐，淡水再根据有机物分子量大小截留过滤掉对微生物有毒害作用的大分子有机物，使小分子容易被利用的有机物得到保留，最终通过反渗透膜进行浓缩，得到高浓度含小分子有机物的溶液，从而有利于与电渗析浓水制备的乙酸和无机盐进行复合，制备高效的复合碳源。

(4)本发明的反硝化碳源的制备方法，可以通过调整乙酸、无机盐及小分子有机物各类物质之间的配比复配出高效的复合碳源，灵活性高，可以根据不同反硝化菌的需要调整碳源中各类营养成分之间的比例，进而提高污水处理的脱氮处理效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

某公司利用农作物秸秆制备高质燃油，采用快速热解+加氢催化的组合工艺，产生的工艺废水主要为热解液残液，该热解液残液主要组分：82％水、6.0％甲醇、5％乙酸、1.5％乙醇、0.2％丁醇、0.25％丙酮、5％酯类、1％无机盐。其中包括了容易被微生物利用的小分子类物质，同时包括难以被微生物利用的大分子物质。

本发明的反硝化碳源的制备方法，包括以下步骤：

1)将农作物秸秆热解残液50L导入微滤膜分离单元，得到微滤浓水和微滤淡水，该步骤中控制微滤膜分离单元产水率为85％；

2)微滤淡水导入至电渗析处理系统，控制淡水室溶液体积与浓水室溶液体积比为5：1，得到电渗析浓水和电渗析淡水；该步骤利用电渗析处理系统能够将具有导电性能的乙酸和无机盐类与不具有导电性能的甲醇、乙醇、丁醇、丙酮和低分子酯类物质分离形成浓水和淡水，浓水中含有乙酸和无机盐，可以直接作为碳源利用或者进行复配；

3)将电渗析淡水导入至超滤膜分离单元，超滤膜分离单元产水导入纳滤膜分离单元，控制纳滤膜产水率为70％，获得纳滤膜浓水和纳滤淡水，所述纳滤膜分离单元主要截留分子量大于200D的有机物。将纳滤膜淡水导入反渗透膜分离单元，获得反渗透膜浓水；

该步骤中电渗析淡水根据有机物分子量大小经过超滤膜分离单元处理，截留过滤掉对微生物有毒害作用的大分子有机物，使小分子容易被利用的有机物得到保留，最终通过反渗透膜得到高浓度含小分子有机物的溶液，从而与电渗析浓水制备的乙酸和无机盐进行复合，制备高效的复合碳源。

4)将所述的电渗析浓水、纳滤膜浓水和反渗透浓水按照比例4：1：10混合，制备出污水处理反硝化碳源。

经检测，本实施例制备的复合碳源其有机物主要组分包括乙酸、乙醇、甲醇、乙酸甲酯等，B/C＝0.83。

实施例2

本项目所用农业秸秆为木薯茎和玉米秸秆，在制备高品质生物油过程中，产生热解液残液工艺废水，该热解液主要组分：92％水、4％甲醇、6％乙酸、1.8％乙醇、0.5％丁醇、0.05％～0.6％丙酮、0.65％酯类、1.1％无机盐。

本发明的反硝化碳源的制备方法，包括以下步骤：

1)将农作物秸秆热解残液40L导入微滤膜分离单元，得到微滤浓水和微滤淡水，该步骤中控制微滤膜分离单元产水率为90％；

2)将微滤淡水导入至电渗析处理系统，控制淡水室溶液体积与浓水室溶液体积比为10：1，得到电渗析浓水和电渗析淡水；

3)将电渗析淡水导入至超滤膜分离单元，超滤膜分离单元产水导入纳滤膜分离单元，控制纳滤膜产水率为80％，获得纳滤膜浓水和纳滤膜淡水，纳滤膜淡水导入反渗透膜分离单元，获得反渗透膜浓水；

4)将所述的电渗析浓水、纳滤膜浓水、反渗透浓水按照比例15：3：25混合，制备出污水处理反硝化碳源。

经检测，本实施例制备的复合碳源其有机物主要组分包括乙酸、甲醇、丁醇、丙酮、酯类，B/C＝0.85。

实施例3

本项目所用农业秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆，采用快速热解+加氢催化的组合工艺制备高品质生物油，生产过程中产生的热解液残液主要组分：88％水、4.5％甲醇、3％乙酸、2.5％乙醇、0.35％丁醇、0.25％丙酮、0.35％酯类(C5以下)、1.1％无机盐。

本发明的反硝化碳源的制备方法，包括以下步骤：

1)将农作物秸秆热解残液60L导入微滤膜分离单元，得到微滤浓水和微滤淡水，该步骤中控制微滤膜分离单元产水率为90％；

2)微滤淡水导入至电渗析处理系统，控制淡水室溶液体积与浓水室溶液体积比为7：1，得到电渗析浓水和电渗析淡水；

3)将电渗析淡水导入至超滤膜分离单元，超滤膜分离单元产水导入纳滤膜分离单元，控制纳滤膜产水率为82％，获得纳滤膜浓水和纳滤膜淡水，纳滤膜淡水导入反渗透膜分离单元，获得反渗透膜浓水；

4)将所述的电渗析浓水、纳滤膜浓水和反渗透浓水按照比例10：2：17混合，制备出污水处理反硝化碳源。

经检测，本实施例制备的复合碳源其主要组分包括甲醇、乙酸、乙醇、丁醇、丙酮，B/C＝0.82。

实施例4

光伏行业某公司的含硝废水污水处理站，进水COD_Cr浓度为55mg/L，硝态氮浓度为180mg/L，由于进水C/N比非常低，需要通过投加适量碳源来完成反硝化脱氮过程。使用5台中试反硝化脱氮塔实验装置进行对比实验，进水流量20m³/d。

以乙酸钠、葡萄糖作为对比组、实施例1～3作为实验组的碳源，分别配制成相同COD浓度的反硝化碳源，按相同体积投加至反硝化深床滤池中。

表1对比组和实验组的去除效果对比

实施例5

某市政生活污水处理厂，后置反硝化深床滤池，进水流量10000m³/d，进水COD_Cr浓度为30mg/L，总氮浓度为24mg/L，由于进水C/N＝1.4，需要通过投加适量碳源来完成反硝化脱氮过程。乙酸钠、葡萄糖作为对比组、实施例1～3作为实验组的碳源，分别配制成相同COD浓度的反硝化碳源，按相同体积投加至反硝化深床滤池中。

表2对比组和实验组的去除效果对比

实施例6

某公司污水处理站，后置反硝化深度脱氮反应器，进水流量350m³/d，进水COD_Cr浓度为22mg/L，总氮浓度为25mg/L，由于进水C/N＝0.88，需要通过投加适量碳源来完成反硝化脱氮过程。乙酸钠、葡萄糖作为对比组、实施例1～3作为实验组的碳源，分别配制成相同COD浓度的反硝化碳源，按相同体积投加至后置反硝化深度脱氮反应器中。

表3对比组和实验组的去除效果对比

根据表2、表3数据可知，本发明制备的复合碳源能够提高反硝化微生物的脱氮效率，具有更好的脱氮处理效果，使用用于污水脱氮处理中可以降低运行成本，具有较大的经济价值。

Claims (7)

1.一种反硝化碳源的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将秸秆热解残液导入至电渗析处理系统，得到电渗析浓水和电渗析淡水；所述农作物秸秆热解残液中含有甲醇、乙酸、乙醇、丁醇、丙酮、酯类和无机盐；

2)将电渗析淡水导入至超滤膜分离单元预处理，所述秸秆热解残液进入电渗析处理系统前需要进行微滤处理；再将超滤膜分离单元产水导入纳滤膜分离单元处理，获得纳滤膜浓水和纳滤淡水；

3)将纳滤淡水导入至反渗透膜分离单元，获得反渗透膜浓水；

4)将所述电渗析浓水、纳滤膜浓水和反渗透浓水混合，制备碳源。

2.根据权利要求1所述的反硝化碳源的制备方法，其特征在于：所述电渗析处理系统中，控制淡水室溶液体积与浓水室溶液体积比为(5～10)：1。

3.根据权利要求2所述的反硝化碳源的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中纳滤膜分离单元用于截留分子量大于200D的有机物。

4.根据权利要求3所述的反硝化碳源的制备方法，其特征在于：所述电渗析浓水、纳滤膜浓水和反渗透膜浓水的重量比为(4～15)：(1～3)：(10～25)。

5.根据权利要求4所述的反硝化碳源的制备方法，其特征在于：控制微滤膜分离单元产水率在85％以上。

6.根据权利要求1或2所述的反硝化碳源的制备方法，其特征在于：控制纳滤膜产水率在70％以上。

7.根据权利要求6所述的反硝化碳源的制备方法，其特征在于：所述碳源直接投加至污水处理反硝化系统中使用。