CN106746162B

CN106746162B - 一种纤维乙醇生产废水的处理方法

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Publication number: CN106746162B
Application number: CN201510802631.XA
Authority: CN
Inventors: 郭志华; 高会杰; 孙丹凤; 赵胜楠; 李宝忠; 郭宏山
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2035-11-19
Also published as: CN106746162A

Abstract

本发明涉及一种纤维乙醇生产废水的处理方法，包括（1）采用环氧氯丙烷生产废水调节纤维乙醇生产废水中的硫酸根浓度，使混合废水中硫酸根含量不高于3000mg/L，去除沉淀；（2）调节混合废水pH值为7.6‑9.0，并保持混合废水温度大于60℃；（3）反应结束后，去除沉淀，出水进行厌氧生化处理；（4）厌氧出水采用好氧生化处理，处理后废水满足排放要求。本发明采用环氧氯丙烷生产废水调节纤维乙醇生产废水中硫酸根浓度，并将混合废水采用厌氧‑好氧工艺处理，可以实现废水中硫酸根和COD的高效去除，具有处理工艺简单，处理效果好等特点。

Description

一种纤维乙醇生产废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种纤维乙醇生产废水的处理方法。

技术背景

纤维乙醇通常是以玉米秸秆、高粱秸杆等植物纤维为原料，通过蒸爆预处理、纤维酶水解、糖化酶发酵、乙醇精馏和脱水等工艺获取高纯度乙醇。在其生产过程中，会产生大量的纤维乙醇生产废水。该废水的主要来源为乙醇蒸馏塔发酵醪液，其主要特征为：不溶性固体物高，约为5%；温度高，约为95℃；色度大；废水为酸性废水；COD约10-13万mg/L，主要为溶解性木糖、甘油、乙酸、挥发酚、乳酸、木质素、糠醛以及各种发酵中间产物；BOD₅/COD为0.5-0.55，其中难生化降解物和发色度物主要是芳香族化合物；无机盐含量约为2%以上，以硫酸钠为主，硫酸根约1%。其中，废水中的无机盐、硫酸根等对常规生物法处理具有严重的抑制作用。

对于这类高浓度含盐有机废水的处理目前可参考的方法有两种，其一是稀释处理，即用低含盐废水对其稀释，使污染物浓度满足生物法工艺要求后进行处理。由于纤维乙醇生产的特点（秸秆用量大、输送半径小、农村或郊区建厂）决定其周围一般无可选择性的稀释水，因此稀释处理方法难以适用。其二是多效蒸发除盐，即先对废水进行多效蒸发处理，处理后的凝结水再进行厌氧-好氧处理。这种方法目前多用于玉米发酵生产燃料酒精（或食用酒精）领域，尽管能耗较高，但可以通过回收具有较高价值的优质饲料（DDGS）加以补偿。而纤维乙醇废水中的主要组分是木质素和各种有机、无机盐类，蛋白等含量达不到DDGS产品指标要求，难于达到高价回收（仅能当一般燃料利用），采用该处理工艺将显著增加纤维乙醇的生产成本。

CN201110217410.8提到采用酸性蒸爆后的乙醇蒸馏塔底发酵醪液中含有1%以上的无机盐，严重抑制厌氧发酵微生物菌的生长和活性；而废水中的硫酸根含量大于控制限值5000mg/L，废水中的硫酸根将被厌氧菌还原为高浓度的硫化氢，从而严重抑制高浓度有机物的甲烷化发酵过程，导致沼气产生率急速下降；废水中含有的无机盐、乙酸、糠醛、SS及木质素等对常规生物法处理也具有严重的抑制作用。

环氧氯丙烷是一种重要的有机合成中间体，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等精细化工产品。丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，工艺过程中产生的污水具有水量大、盐度高、钙离子浓度高等特点，单独处理难度大、费用高。目前相关企业基本上采用与其他生产装置的废水混合后生化处理工艺，但是经常导致生化处理系统钙沉积，引起活性污泥中无机成分升高，污泥性能恶化等现象。因此环氧氯丙烷生产废水的预处理除钙离子、降低盐含量非常关键。对于高含盐废水可以采用蒸发的方式进行处理，但是环氧氯丙烷生产过程中产生的废水水量大，采用蒸发的方式对废水进行预处理因成本较高，企业无法承受。国外有用膜处理技术处理环氧丙烷生产含氯化钙的废水，但由于费用高使用受到限制。对于含钙离子浓度高的废水，通常采用碳酸盐将钙离子预先脱除，不仅钙离子的去除有限，而且成本较高，处理后废水含盐量不能有效降低，仍然无法直接采用生化法高效处理。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种纤维乙醇生产废水的处理方法。本发明采用环氧氯丙烷生产废水调节纤维乙醇生产废水中硫酸根浓度，并将混合废水采用厌氧-好氧工艺处理，可以实现废水中硫酸根和COD的高效去除，具有处理工艺简单，处理效果好等特点。

本发明纤维乙醇生产废水的处理方法，包括如下内容：

（1）采用环氧氯丙烷生产废水调节纤维乙醇生产废水中的硫酸根浓度，使混合废水中硫酸根含量不高于3000mg/L，去除沉淀；

（2）调节混合废水pH值为7.6-9.0，并保持混合废水温度大于60℃；

（3）反应结束后，去除沉淀，出水进行厌氧生化处理；

（4）厌氧出水采用好氧生化处理，处理后废水满足排放要求。

本发明所述的纤维乙醇生产废水的水质为：温度50-100℃，COD（Cr法，下同）为10-13万mg/L，硫酸根5000-12000mg/L，盐含量为2.0wt%-10.0wt%，pH值为3.0-6.0。

本发明所述的环氧氯丙烷生产废水的水质为：温度为50-100℃，钙离子浓度6000-10000mg/L，COD为800-3000mg/L，盐含量为1.5wt%-5.0wt%，pH值为9.0-13。

本发明中，将两种废水混合后，使混合废水中硫酸根含量不高于3000mg/L同时控制混合后废水的温度高于60℃，优选为60-80℃，从而有助于更好地生成硫酸钙沉淀。

本发明根据两种废水的水质将环氧氯丙烷生产废水和纤维乙醇生产废水按照一定比例混合，通常按照混合废水的pH值不低于7.0，混合废水温度高于60℃进行混合，在这样的pH值和温度下，有利于废水中的钙离子和硫酸根离子向形成硫酸钙沉淀的方向移动，从而实现废水中钙离子和硫酸根的有效去除，而且可以调节两种废水的pH值，使其可以直接进行生化处理，可大幅度降低调节废水pH值所需要的酸碱量。

本发明中，根据环氧氯丙烷生产废水和纤维乙醇生产废水的具体水质将两种废水按处理要求混合，去除产生的硫酸钙沉淀，然后根据混合废水的实际pH值采取以下相应处理调节pH值：

（a）当混合废水pH值为5.0-7.0时，以混合废水的体积为基准投加50-500mg/L的碳酸铵，并保持混合废水温度大于60℃，充分反应后，加碱调节混合废水的pH值至7.0-7.5，然后去除沉淀，出水采用下述（b）进行处理。在混合废水的pH值为5.0-7.0时补充碳酸铵，由此可产生大量的HCO₃ ^-，碳酸氢钙热分解后即可生成大量的碳酸钙沉淀，从而有利于平衡向形成生成沉淀的方向移动，实现钙离子和硫酸根离子的深度去除。经过上述过程处理后的废水中大量的钙离子和硫酸根离子均得到去除，添加的氨根离子可以作为生化处理单元的氮源和促进剂，提升生化处理工艺的效率；

（b）当混合废水pH值为7.0-7.5时，加碱调节混合废水的pH值至7.6-9.0，实现钙离子的进一步去除，然后去除沉淀，出水进行厌氧生化处理；

（c）当混合废水pH值为7.6-9.0时，出水直接进行厌氧生化处理；

（d）当混合废水pH值高于9.0时，投加浓硫酸调节pH值至8.0-9.0，进一步促进沉淀生成，去除沉淀后，出水进行厌氧生化处理。

本发明中，所述的碱是氢氧化钙、碳酸钠或氢氧化钠等中的一种或几种。在上述限定的pH值和温度条件下，有利于废水中的钙离子和硫酸根离子向形成硫酸钙沉淀的方向移动，从而实现废水中钙离子和硫酸根的有效去除，而且可以调节两种废水的pH值，大幅度降低调节废水pH值所需要的酸碱量。

本发明中，所述的去除沉淀方式可以是静置沉淀，也可以是离心过滤或压滤，如可以采用板框压滤，过滤压力0.2-0.8MPa，过滤时间20-180min。

本发明中，所述的厌氧生化处理为常规的厌氧处理方法，如可以采用水完全混合式厌氧反应池、升流式厌氧污泥床反应器、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器、厌氧生物滤池、厌氧流化床和厌氧生物转盘等，优选采用升流式厌氧污泥床反应器。厌氧生化处理条件为：水力停留时间为6-48h，温度为25-50℃，pH为6.0-9.0。

本发明中，所述的好氧生化处理为常规使用的好氧脱COD工艺，如可以采用生物接触氧化法、氧化沟活性污泥法、内循环好氧生物流化床、序批式活性污泥法、曝气生物滤池、膜生物反应器及移动床膜生物反应器等，优选采用序批式活性污泥法（SBR）。好氧生化处理条件为：水力停留时间为6-48h，温度为18-40℃，溶解氧为1-5mg/L，pH为6.0-9.0。

本发明中，为了达到深度处理混合废水的效果，可以在混合废水好氧生化处理体系中投加耐盐的脱COD菌，如可以投加副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2、北见微杆菌（Microbacterium kitamiense）FSTB-4、施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5等中的一种或几种，上述菌株已于2015年6月1日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号为CGMCC No.10938、CGMCC No.10939、CGMCC No.10940，保藏地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。上述菌株都能够应用于盐含量1.0wt%-5.0%的含盐废水中COD的高效脱除，从而可以降低好氧生化处理单元的进水要求，在钙离子浓度及含盐量较高时，不需要进行预处理等操作，简化了处理流程，提高了处理效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明根据纤维乙醇生产废水的水质特征，结合钙离子和硫酸根离子在废水中的平衡转化条件，采用环氧氯丙烷生产废水调控纤维乙醇生产废水中的硫酸根浓度、温度和pH值，使得平衡最大程度向生成沉淀的方向进行，从脱除废水中的钙离子和硫酸根离子，以废治废，实现两种废水中不同污染物的同时去除，真正解决钙离子对污水处理设备的堵塞和对生化系统的影响，同时降低或消除钙离子、硫酸根离子和盐分对生化处理单元的抑制作用。

（2）本发明不仅可以很大程度上降低废水中的盐含量，减少盐分对微生物的抑制作用，提高生化处理工艺污水处理效率；而且可以使得废水的pH满足生化处理要求，不需要使用大量酸碱试剂调节废水。

（3）本发明根据混合废水的水质，充分利用水中游离的氢离子与碳酸根生成碳酸氢根，并充分利用混合废水中的余热将碳酸氢钙分解为碳酸钙和二氧化碳，酸析出会提升混合废水的pH值，有利于硫酸钙和碳酸钙沉淀的生成，从而实现混合废水的深度处理。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案和效果进行详细说明，但不因此限制本发明。

本发明实施例采用的副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌FSTB-5的培养方法包括菌株活化、液体种子液培养、曝气培养，具体过程如下：

（1）菌株活化：将菌株接种到含有FSTB固体培养基的平板中，35℃环境下培养48小时，然后保存于4℃冰箱中待用。所述FSTB固体培养基为：FeSO₄•7H₂O 25mg/L，NH₄NO₃286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl₂ 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，琼脂20g/L，pH值7.8；

（2）液体种子液培养：配制FSTB液体培养基，分装于三角瓶中，灭菌并冷却至室温后，无菌环境下用接种环挑取平板中活化后的菌株接种到三角瓶中，35℃条件下培养48小时。所述FSTB液体培养基为：FeSO₄•7H₂O 25mg/L，NH₄NO₃ 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl₂2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值7.8；

（3）曝气培养：采用密闭的反应器进行培养，所采用反应器及各种器具均需要灭菌完全，进气和排气位置需安装细菌过滤装置，培养液、酸碱调节剂及微量元素溶液均需要灭菌后按照无菌操作规程投加，反应器需配备曝气装置，并可进行进水、调酸、调碱、补料和排水排料操作，在该反应器中放入灭菌后的FSTB液体培养基，按照体积百分比10%的比例接种液体种子液，开启培养过程后，培养过程中采用酸碱自动控制系统将培养液pH值范围控制在6.0-8.5，曝气培养72小时之后进行周期性的补料和排料操作，排料为反应器体积的25%的培养液，补料为反应器体积25%的FSTB液体培养基，培养24小时为1个培养周期，之后按照上述比例排出对应体积的培养液，由此得到含有相应菌株的浓菌液产品。

实施例1

某化工厂产生的环氧氯丙烷生产废水的水质为：温度为70℃，钙离子浓度8000mg/L，COD为2000mg/L，盐含量为2.5wt%，pH值为10。

某化工厂产生的纤维乙醇生产废水的水质为：温度80℃，COD为10万mg/L，硫酸根9290mg/L，盐含量为2.0wt%，pH值为4.0。

采用本发明所述的方法进行处理，采用环氧氯丙烷生产废水调节纤维乙醇生产废水中的硫酸根浓度，使混合后废水中硫酸根浓度为65mg/L。同时控制混合后废水的温度为70℃，反应一定时间后，过滤去除沉淀，过滤压力0.5MPa，过滤时间120min。然后检测混合废水的pH为6.5，以混合废水的体积为基准投加100mg/L的碳酸铵，并保持混合废水温度为70℃，充分反应后，投加氢氧化钙调节混合废水的pH值至7.0，然后去除沉淀，出水采用氢氧化钙调节pH值为8.5，实现钙离子的进一步去除，然后去除沉淀，出水进行厌氧生化处理。厌氧生化处理采用升流式厌氧污泥床反应器，处理条件为：水力停留时间24h，温度为30℃，pH为8.0。将厌氧出水进行好氧生化处理，采用序批式活性污泥法，处理条件为：水力停留时间12h，温度为35℃，溶解氧为2-3mg/L，pH为7.5-8.0。处理后废水中COD为95mg/L，硫酸根浓度为70mg/L。

实施例2

某化工厂产生的环氧氯丙烷生产废水的水质为：温度为70℃，钙离子浓度8000mg/L，COD为2000mg/L，盐含量为2.5wt%，pH值为11。

某化工厂产生的纤维乙醇生产废水的水质为：温度80℃，COD为10万mg/L，硫酸根9290mg/L，盐含量为2.0wt%，pH值为4.7。

采用本发明所述的方法进行处理，采用环氧氯丙烷生产废水调节纤维乙醇生产废水中的硫酸根浓度，使混合后废水中硫酸根浓度为2950mg/L。同时控制混合后废水的温度为70℃，反应一定时间后，过滤去除沉淀，过滤压力0.5MPa，过滤时间120min。然后检测混合废水的pH为8.2，出水直接进行厌氧生化处理。厌氧生化处理采用升流式厌氧污泥床反应器，处理条件为：水力停留时间24h，温度为30℃，pH为8.0。将厌氧出水进行好氧生化处理，采用序批式活性污泥法，处理条件为：水力停留时间12h，温度为35℃，溶解氧为2-3mg/L，pH为7.5-8.0。处理后废水中COD为115mg/L，硫酸根浓度为2075mg/L。

实施例3

某化工厂产生的纤维乙醇生产废水的水质为：温度80℃，COD为12万mg/L，硫酸根9290mg/L，盐含量为2.0wt%，pH值为5.0。

采用本发明所述的方法进行处理，采用环氧氯丙烷生产废水调节纤维乙醇生产废水中的硫酸根浓度，使混合后废水中硫酸根浓度为150mg/L。同时控制混合后废水的温度为70℃，反应一定时间后，过滤去除沉淀，过滤压力0.5MPa，过滤时间120min。然后检测混合废水的pH为9.4，投加一定量浓硫酸调节pH值至8.5，进一步促进沉淀生成，去除沉淀后，出水进行厌氧生化处理。厌氧生化处理采用升流式厌氧污泥床反应器，处理条件为：水力停留时间为24h，温度为30℃，pH为8.0。将厌氧出水进行好氧生化处理，采用序批式活性污泥法，处理条件为：温度为35℃，溶解氧为2-3mg/L，pH为7.5-8.0。处理后废水中COD为95mg/L，硫酸根浓度为160mg/L。

实施例4

处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：在好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.3%投加副球菌FSTB-2的浓菌液。处理后废水中COD为53mg/L，硫酸根浓度为68mg/L。

实施例5

处理工艺及操作条件同实施例2，不同之处在于：在好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.3%投加北见微杆菌FSTB-4的浓菌液。处理后废水中COD为57mg/L，硫酸根浓度为2102mg/L。

实施例6

处理工艺及操作条件同实施例3，不同之处在于：在好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.3%投加施氏假单胞菌FSTB-5的浓菌液。处理后废水中COD为49mg/L，硫酸根浓度为135mg/L，满足排放要求。

Claims

1.一种纤维乙醇生产废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：

（1）采用环氧氯丙烷生产废水调节纤维乙醇生产废水中的硫酸根浓度，使混合废水中硫酸根含量不高于3000mg/L，去除沉淀；将两种废水混合后，同时控制混合废水的温度为60-80℃，有助于更好地生成硫酸钙沉淀；

（3）反应结束后，去除沉淀，出水进行厌氧生化处理；

（4）厌氧出水采用好氧生化处理，处理后废水满足排放要求；

在好氧生化处理体系中投加耐盐的副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2、北见微杆菌（Microbacterium kitamiense）FSTB-4、施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5中的一种或几种，上述菌株已于2015年6月1日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号为CGMCC No.10938、CGMCC No.10939、CGMCC No.10940。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纤维乙醇生产废水的水质为：温度50-100℃，COD_Cr为10-13万mg/L，硫酸根5000-12000mg/L，盐含量为2.0wt%-10.0wt%，pH值为3.0-6.0。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的环氧氯丙烷生产废水的水质为：温度为50-100℃，钙离子浓度6000-10000mg/L，COD为800-3000mg/L，盐含量为1.5wt%-5.0wt%，pH值为9.0-13。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将两种废水按处理要求混合，去除产生的硫酸钙沉淀，然后根据混合废水的实际pH值采取以下相应处理调节pH值：

（a）当混合废水pH值为5.0-7.0时，以混合废水的体积为基准投加50-500mg/L的碳酸铵，并保持混合废水温度大于60℃，充分反应后，加碱调节混合废水的pH值至7.0-7.5，然后去除沉淀，出水采用下述（b）进行处理；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的碱是氢氧化钙、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的去除沉淀采用板框压滤，过滤压力0.2-0.8MPa，过滤时间20-180min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的厌氧生化处理采用完全混合式厌氧反应池、升流式厌氧污泥床反应器、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器、厌氧生物滤池、厌氧流化床或厌氧生物转盘。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：厌氧生化处理条件为：水力停留时间为6-48h，温度为25-50℃，pH为6.0-9.0。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的好氧生化处理采用生物接触氧化法、氧化沟活性污泥法、内循环好氧生物流化床、序批式活性污泥法、曝气生物滤池或移动床膜生物反应器。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：好氧生化处理条件为：水力停留时间为6-48h，温度为18-40℃，溶解氧为1-5mg/L，pH为6.0-9.0。