CN110981099A - 一种沼液、酒糟清液资源化处理并回用生产乙醇的方法 - Google Patents

一种沼液、酒糟清液资源化处理并回用生产乙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种沼液、酒糟清液资源化处理并回用生产乙醇的方法，属于废水处理及乙醇发酵工业技术领域。本发明在厌氧消化得到的沼液中添加氧化钙使沼液软化，软化后沼液再脱氨，并和酒糟清液混合进行膜分离，滤液回到粉碎拌料工段作为拌料水。沼液软化后钙离子浓度降到20mg/L以下，解决了后续脱氨及膜分离操作中碳酸钙的结垢难题，降低了膜分离的设备投资和运行费用；采用单级或多级高真空负压脱氨，无大气二次污染的风险，也大幅度降低了脱氨运行成本；将沼液和酒糟清液混合进行膜过滤，消除了沼液及酒糟清液中的细菌，保证乙醇发酵顺利进行，且运行压力低于管式超滤膜，运行费用低。

Description

一种沼液、酒糟清液资源化处理并回用生产乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种沼液、酒糟清液资源化处理并回用生产乙醇的方法，属于废水处理及乙醇发酵工业技术领域。
背景技术
乙醇是一种重要的工业原料，广泛应用于食品、医药、化工及可再生能源等领域。目前，全球80％以上的乙醇主要采用发酵法生产获得。在传统的液态发酵生产乙醇的工艺中，淀粉质原料经粉碎、加水拌料、液化和糖化，然后接种酵母菌发酵、蒸馏获得乙醇。目前，乙醇生产主要以淀粉质作物如木薯、玉米、小麦等作为原料，乙醇发酵水平一般为10-20％(v/v)，发酵液蒸馏后会产生大量的蒸馏废液。据统计，每生产1吨乙醇会产生10-20吨蒸馏废液，其COD浓度高达40000-50000mg/L。如将这些废水直接排放会造成严重的环境污染，而要处理到达标排放又给企业带来了巨大的经济负担。所以，废水问题一直是制约乙醇行业可持续发展的共性难题。
目前，乙醇生产行业主要采用“厌氧消化-好氧消化-深度处理-达标排放”的方法处理蒸馏废液。厌氧消化工艺具有容积负荷高、处理效果稳定、产生剩余污泥量少、能耗低等优点，且可以回收沼气作为燃料回收能量。因此在该工艺中，首先利用厌氧消化处理高浓度的蒸馏废液，将废水中的大部分有机物降解，降低废水COD并产生沼气。沼气可以供给锅炉作为燃料，通过“热电联产”技术获得电力和蒸汽，这些电力和蒸汽又可供乙醇生产中使用。这样，既去除了酒糟中的有机物又产生了能量，具有良好的经济效益。然而厌氧消化液中仍含有一定量的有机物以及氨氮等污染物，其COD约2000mg/L左右，不能满足排放要求。因此需要采用好氧消化工艺来进一步降解沼液中大部分的有机物，并实现脱氨除磷的目的。但好氧消化工艺容积负荷低、COD降解速度慢，因此好氧消化具有投资大、占地面积大、运行能耗高、产生大量剩余污泥需要处理等缺点。
为了减少乃至消除蒸馏废液的污染问题，有研究采用蒸馏废液直接回用于发酵拌料过程的工艺。但是，由于蒸馏废液中存在乙酸、丙酸、乳酸等酵母抑制物质，酒糟回用比例不能超过30％，否则会对乙醇发酵产生负面影响；其次，由于蒸馏废液在存储、输送过程中不可避免地被环境中各种微生物(杂菌)污染，因此，即使酒糟回用比例低于30％，乙醇发酵过程中很容易因杂菌繁殖消耗可发酵性糖，导致发酵醪生酸幅度过大、原料利用率降低。
中国专利申请号200610097623.0公开了发明名称为“以薯类为主原料的乙醇环形生产工艺”，提出将厌氧消化液经固液分离后全部回用作为工艺拌料用水。但实践表明该工艺在连续循环过程中，厌氧消化液中的氨氮会累积到较高的浓度，当厌氧消化液中氨氮浓度超过1000mg/L时，厌氧消化液100％回用会降低淀粉转化率。
专利申请号为200710131856.2的中国专利公开了发明名称为“以薯类为主原料的乙醇双环形生产工艺”，提出将部分蒸馏废液回用至糖化工段，利用蒸馏废液中的有机酸替代硫酸。但是该工艺仅仅能一定程度降低糖化工段的硫酸消耗，仍然没有彻底解决专利200610097623.0存在的氨氮累积问题。
申请号为201010576411.7的中国专利公开了“一种以厌氧出水为配料水的乙醇生产方法”，该方法在蒸馏废液中添加钙盐沉淀蒸馏废液中的硫酸根离子，以便消除沼气中的硫化氢气体含量；其次，该方法在厌氧消化出水中添加碱调节pH至8.5-10.5，然后进行脱氨。该方法有效控制了沼气中硫化氢的含量，同时能够控制拌料水中的氨氮在合理的浓度，但由于脱氨前需要加入大量的碱(约10kg/吨水)调节pH值，引入了大量无机离子。当添加氢氧化钙和氧化钙时，拌料水硬度太高，导致管道及生产设备(尤其是换热器)结垢严重，当添加氢氧化钠时，钠离子随着厌氧消化出水的不断循环而累积，导致拌料水因电导率太高，渗透压太大从而抑制乙醇酵母的发酵。
关于含氨废水的脱氨技术，目前主要有空气吹脱和蒸汽汽提脱氨两种方法。空气吹脱是在含氨废水中加碱调pH为10.5以上，然后用废水体积1000倍以上的空气吹脱。空气吹脱不仅脱氨效率低，且存在大气污染的风险。汽提脱氨是在含氨废水中加碱调pH10.5以上，然后用蒸汽将废水中的氨气蒸馏脱除。汽提脱氨每吨废水通常需要消耗100-150kg的蒸汽，能耗高，成本高。其次，无论是空气吹脱，还是蒸汽汽提，废水脱氨前需要加烧碱或石灰将废水pH提高到10.5以上，加烧碱的缺点是成本高，且废水中钠离子浓度增加，加石灰虽然成本低，但脱氨设备容易结垢，需要不定期用稀酸清洗除垢，造成二次污染。
综上所述，在已公开的涉及酒糟清液、沼液(也称厌氧消化液)回用的技术方案中，还存在脱氨成本高、脱氨设备易结垢等问题；其次，沼液硬度高，钙离子浓度400-600mg/L，碱度高达4000-7000mg/L，膜分离过程中碳酸钙在膜表面析出结垢，导致膜过滤通量小，需要增加投资扩大膜设备过滤面积，增加膜分离运行成本；部分酒糟清液回用虽然可以降低乙醇生产过程中的硫酸消耗，同时提高原料利用率，但由于酒糟清液含有对乙醇发酵有害的微生物(杂菌)，部分酒糟清液回用后增加了乙醇发酵染菌的风险，一旦染菌将导致发酵醪液酸度增加，原料利用率降低。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种沼液、酒糟清液资源化处理并回用生产乙醇的方法。本发明的方法解决了后续脱氨及膜分离操作中碳酸钙的结垢难题，膜过滤通量可长时间维持在60L/m2·h以上，降低了膜分离的设备投资和运行费用，同时可以大幅度的降低脱氨运行成本。此外，采用孔径为0.25～0.45μm的微滤膜过滤，过滤压力0.1-0.3Mpa，可有效去除厌氧沼液及酒糟清液中的杂菌，消除细菌污染，保证乙醇发酵顺利进行，和管式超滤膜比较，微滤膜过滤的设备投资小，运行费用低。
本发明的第一个目的是提供一种沼液、酒糟清液资源化处理并回用生产乙醇的方法，包括以下步骤：(1)厌氧消化得到的沼液进行软化处理；(2)将软化处理之后的沼液经固液分离后得到清液，之后清液再进行脱氨操作；(3)将脱氨后的沼液，与酒糟清液混合进行膜分离；(4)膜分离之后的滤液回用于乙醇的生产过程，产生新的沼液，再重复步骤(1)-(4)。
在一种实施方式中，步骤(1)所述的沼液软化处理具体步骤为：在乙醇蒸馏废液经厌氧消化得到的沼液中添加氧化钙，控制氧化钙添加量使得沼液的pH值在10.6-12之间，沼液中钙离子形成碳酸钙沉淀，软化处理后沼液中钙硬度降低至20mg/L以下。
在一种实施方式中，步骤(2)所述的脱氨具体步骤为：将沼液以细小液滴状态喷入真空度-0.08～-0.095Mpa的负压脱气机中，溶解于沼液中的氨气因氨分压降低而从沼液中逸出，脱氨操作的沼液温度35-45℃。
在一种实施方式中，步骤(2)所述的脱氨处理可采用单级负压脱氨或多级负压脱氨。
在一种实施方式中，步骤(3)所述的在脱氨后沼液，与酒糟清液混合进行膜分离，膜分离具体步骤为：采用孔径为0.25～0.45μm的微滤膜过滤，过滤压力0.1-0.3Mpa；
在一种实施方式中，所述的步骤(4)具体为：膜分离滤液回到粉碎拌料工段拌料、再经液化、糖化、发酵、蒸馏等操作获得乙醇和蒸馏废液，部分蒸馏废液经固液分离得到酒糟清液，酒糟渣和剩余蒸馏废液进入厌氧消化得到沼液，回到步骤(1)。
在一种实施方式中，步骤(2)所述的沼液软化处理后的固液分离，是指采用重力自然沉降、板框过滤、离心机离心等操作。
在一种实施方式中，步骤(3)所述的脱氨后沼液、酒糟清液在膜分离前混合，其中，脱氨后沼液在混合液中的占比60-99％，酒糟清液在混合液中的占比为1-40％。
在一种实施方式中，步骤(4)所述的粉碎、拌料、液化、糖化、发酵、蒸馏均为乙醇生产常规操作，液化酶为普通商品α-淀粉酶，液化酶的添加量为5～20U/g原料，液化温度为80～105℃；液化时间为60～120min；糖化酶为普通商品糖化酶，糖化酶加入量为80～200U/g原料；糖化时间为0～60min；所述酵母种子液的接种量为糖化液体积的8～30％。
本发明的有益效果：
(1)本发明在沼液中添加氧化钙并严格控制添加氧化钙后沼液的pH，将沼液中钙离子浓度降到20mg/L以下，解决了后续脱氨及膜分离操作中碳酸钙的结垢难题，膜过滤通量可长时间维持在60L/m2·h以上，降低了膜分离的设备投资和运行费用。
(2)本发明的厌氧沼液采用单级或多级高真空负压脱氨。和空气吹脱脱氨比较，无大气二次污染的风险；和蒸汽汽提脱氨比较，无需消耗蒸汽，大幅度降低了脱氨运行成本。
(3)本发明采用孔径为0.25～0.45μm的微滤膜过滤，过滤压力0.1-0.3Mpa，可有效去除厌氧沼液及酒糟清液中的杂菌，消除细菌污染，保证乙醇发酵顺利进行，降低乙醇发酵的升酸幅度，提高原料利用率。和管式超滤膜比较，微滤膜的设备投资低，在相同处理能力的情况下，微滤膜的投资仅管式超滤膜的20％，且运行压力低于管式超滤膜，运行费用低。
附图说明
图1为实施例3的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
升酸幅度：是指发酵前后醪液酸度的增加值，即成熟发酵醪的酸度减去糖化醪的酸度。
膜过滤通量：是指单位时间内单位膜面积上透过的水量。实施例中所述膜过滤通量是连续运行20小时内的平均通量。
沼液是指乙醇蒸馏废液经厌氧消化处理后得到的液体。乙醇蒸馏废液属高浓度有机废水，具有良好的可生化性，通常采用“一级高温厌氧+二级中温厌氧”的两级厌氧消化处理(夏晨娇等，木薯酒精废水的深度处理工程时间，环境科技，2016，29(4))，厌氧消化后沼液的pH值7.8-8.2，COD 2000-3000mg/L。
实施例1
在厌氧消化得到的沼液中添加氧化钙，控制氧化钙添加量使得沼液的pH值在10.6，沼液中钙离子形成碳酸钙沉淀，软化处理后沼液中钙硬度降低至20mg/L以下；软化处理后的沼液经自然沉降去除碳酸钙固体颗粒，然后将沼液喷入真空度为-0.095Mpa的负压脱气机中，沼液温度为40℃，采用单级负压脱氨，脱氨后沼液中氨氮浓度＜500mg/L；脱氨后沼液和酒糟清液按60％：40％的比例混合进行膜分离，所述膜分离是指采用孔径为0.25μm的微滤膜过滤，过滤压力0.1Mpa；
将膜分离得到的滤液回到粉碎拌料工段拌料，原料为木薯、玉米和小麦的混合原料，木薯、玉米和小麦各占混合原料的35％、50％、15％，料水比为1：3，拌料后粉浆的pH在5.2，粉浆中添加10U/g淀粉的商品液化酶，加热升温度为80℃并维持120min；液化结束后降温至60℃，加入150U/g淀粉的普通商品糖化酶，糖化30min，然后降温至28℃；降温后的糖化液中接入15％的酵母种子液启动发酵，发酵时间为55小时；发酵结束后，经过蒸馏获得成品乙醇和蒸馏废液；部分蒸馏废液经过离心机离心获得酒糟清液，离心机排出的酒糟渣并入剩余蒸馏废液中，进入厌氧消化处理获得厌氧沼液。沼液就酒糟清液按前述资源化方法处理后回用，依次循环。
按照上述实施例开展了10批次的循环乙醇发酵实验；以沼液未经软化直接进入膜过滤、酒糟清液未经膜过滤直接回用为对照组，同步开展了10批次的循环乙醇发酵试验；并且同步以自来水为拌料水开展乙醇发酵试验。其他实验条件相同。10批次的平均实验结果如下表1：发酵终点判断依据为2小时内发酵醪失重为零。
表1
从实验结果对比来看，本实施例的过滤通量比对照组提高了18L/m2·h，升酸幅度比对照组降低了0.75度，比自来水降低了0.44度；成熟发酵醪的酒度高于对照组和自来水发酵。
实施例2
在厌氧消化得到的沼液中添加氧化钙，控制氧化钙添加量使得沼液的pH值在11.0，沼液中钙离子形成碳酸钙沉淀，软化处理后沼液中钙硬度降低至18mg/L以下；软化处理后的沼液用板框过滤去除碳酸钙固体颗粒，然后将沼液喷入真空度为-0.09Mpa的负压脱气机中，沼液温度为35℃，采用两级负压脱氨，脱氨后沼液中氨氮浓度＜500mg/L；脱氨后沼液和酒糟清液按70％：30％的比例混合进行膜分离，所述膜分离是指采用孔径为0.25μm的微滤膜过滤，过滤压力0.1Mpa；
将膜分离得到的滤液回到粉碎拌料工段拌料，原料为木薯和玉米混合原料，其中木薯、玉米各占混合原料的50％，料水比为1：3，拌料后粉浆的pH在5.3；粉浆中添加12U/g淀粉的商品液化酶，加热升温度为95℃并维持100min；液化结束后降温至60℃，加入120U/g淀粉的普通商品糖化酶，糖化60min，然后降温至28℃；降温后的糖化液中接入10％的酵母种子液启动发酵，发酵时间为60小时；发酵结束后，经过蒸馏获得成品乙醇和蒸馏废液；部分蒸馏废液经过离心机离心获得酒糟清液，离心机排出的酒糟渣并入剩余蒸馏废液中，进入厌氧消化处理获得厌氧沼液。沼液就酒糟清液按前述资源化方法处理后回用，依次循环。
按照上述实施例开展了10批次的循环乙醇发酵实验；以沼液未经软化直接进入膜过滤、酒糟清液未经膜过滤直接回用为对照组，同步开展了10批次的循环乙醇发酵试验；并且同步以自来水为拌料水开展乙醇发酵试验。其他实验条件相同。10批次的平均实验结果如下表2：发酵终点判断依据为2小时内发酵醪失重为零。
表2
Figure BDA0002323560090000061
从实验结果对比来看，本实施例的过滤通量比对照组提高了19L/m2·h，升酸幅度比对照组降低了0.93度，比自来水降低了0.62度；成熟发酵醪的酒度高于对照组和自来水发酵。
实施例3
在厌氧消化得到的沼液中添加氧化钙，控制氧化钙添加量使得沼液的pH值在12.0，沼液中钙离子形成碳酸钙沉淀，软化处理后沼液中钙硬度降低至16mg/L以下；软化处理后的沼液用离心机离心去除碳酸钙固体颗粒，然后将沼液喷入真空度为-0.08Mpa的负压脱气机中，沼液温度为45℃，采用三级负压脱氨，脱氨后沼液中氨氮浓度＜500mg/L；脱氨后沼液和酒糟清液按80％：20％的体积比例混合进行膜分离，所述膜分离是指采用孔径为0.45μm的微滤膜过滤，过滤压力0.3Mpa；
将膜分离得到的滤液回到粉碎拌料工段拌料，原料为木薯，料水比为1：3，拌料后粉浆的pH在5.6；粉浆中添加14U/g淀粉的商品液化酶，加热升温度为105℃并维持80min；液化结束后降温至60℃，加入180U/g淀粉的普通商品糖化酶，糖化10min，然后降温至30℃；降温后的糖化液中接入25％的酵母种子液启动发酵，发酵时间为58小时；发酵结束后，经过蒸馏获得成品乙醇和蒸馏废液；部分蒸馏废液经过离心机离心获得酒糟清液，离心机排出的酒糟渣并入剩余蒸馏废液中，进入厌氧消化处理获得厌氧沼液。沼液就酒糟清液按前述资源化方法处理后回用，依次循环。具体如图1所示：
按照上述实施例开展了10批次的循环乙醇发酵实验；同时设置几组对照，具体如下：
对照1是上述实施例3中的沼液未经软化直接进入膜过滤，其他保持不变，开展10批次的循环乙醇发酵实验。
对照2是上述实施例3中酒糟清液未经膜过滤直接回用，其他保持不变，开展10批次的循环乙醇发酵实验。
对照3是上述实施例3中未经过脱氨处理，其他保持不变，开展10批次的循环乙醇发酵实验。
对照4是上述实施例3中沼液未经软化直接进入膜过滤、酒糟清液未经膜过滤直接回用，其他保持不变，开展10批次的循环乙醇发酵实验。
对照5是上述实施例3沼液未经软化直接进入膜过滤、未经过脱氨处理，其他保持不变，开展10批次的循环乙醇发酵实验。
对照6是上述实施例3未经过脱氨处理、酒糟清液未经膜过滤直接回用，其他保持不变，开展10批次的循环乙醇发酵实验。
同步以自来水为拌料水开展乙醇发酵试验。其他实验条件相同。10批次的平均实验结果如下表3：发酵终点判断依据为2小时内发酵醪失重为零。
表3
Figure BDA0002323560090000071
从实验结果对比来看：
对照例1中的沼液未经软化，沼液直接脱氨后和酒糟清液混合进入膜过滤，乙醇发酵实验结果表明，虽然对照组1的酒度、升酸幅度和实施例3相差不大，但过滤通量明显低于实施例3。
对照例2中的沼液经软化并脱氨处理，然后沼液单独膜分离后和酒糟清液混合回用拌料，实验结果表明，沼液经软化处理后的膜过滤通量和实施例3相当，但由于酒糟清液未经膜过滤，导致发酵升酸比对照组提高了0.67度，酒度降低了0.12％(v/v)。
对照例3中的沼液经软化并脱氨处理，然后沼液单独膜分离后和酒糟清液混合回用拌料，实验结果表明，沼液经软化处理后的膜过滤通量和实施例3相当，但由于酒糟清液未经膜过滤，导致发酵升酸比对照组提高了0.67度；其次，沼液未经脱氨处理，在沼液循环回用过程中氨氮累积。发酵升酸幅度过高以及氨氮累积同步影响到乙醇发酵，酒度降低了0.28％(v/v)。
对照例4中的沼液未经软化处理，沼液直接脱氨后膜分离，并和未经膜分离的酒糟清液混合回用拌料，实验结果表明，未经软化处理的沼液膜过滤通量仅48L/m2·h，由于酒糟清液未经膜过滤，导致发酵升酸比对照组提高了0.82度，酒度降低了0.3％(v/v)。
对照例5是上述实施例3沼液未经软化直接进入膜过滤、未经过脱氨处理，其他保持不变，开展10批次的循环乙醇发酵实验。由于沼液未经软化处理，膜过滤通量仅46L/m2·h，但发酵升酸幅度和实施例3相当。由于沼液未经脱氨处理，开展10批次的循环乙醇发酵实验过程中氨氮累积导致氨氮浓度升高影响乙醇发酵，最终酒度比实施例3降低了0.31％(v/v)。
对照例6是上述实施例3未经过脱氨处理、酒糟清液未经膜过滤直接回用，其他保持不变，开展10批次的循环乙醇发酵实验。实验结果表明，沼液经软化处理后的膜过滤通量和实施例3相当，但由于酒糟清液未经膜过滤，导致发酵升酸比对照组提高了0.74度，其次，沼液未经脱氨处理，在沼液循环回用过程中氨氮累积。发酵升酸幅度过高以及氨氮累积同步影响到乙醇发酵，酒度降低了0.44％(v/v)。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种沼液、酒糟清液资源化处理并回用生产乙醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)厌氧消化得到的沼液进行软化处理；(2)将软化处理之后的沼液经固液分离后得到清液，之后清液再进行脱氨操作；(3)将脱氨后的沼液，与酒糟清液混合进行膜分离；(4)膜分离之后的滤液回用于乙醇的生产过程，产生新的沼液，再重复步骤(1)-(4)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的沼液软化处理具体步骤为：在乙醇蒸馏废液经厌氧消化得到的沼液中添加氧化钙，控制氧化钙添加量使得沼液的pH值在10.6-12之间，沼液中钙离子形成碳酸钙沉淀，软化处理后沼液中钙硬度降低至20mg/L以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的脱氨具体步骤为：将沼液以细小液滴状态喷入真空度-0.08～-0.095Mpa的负压脱气机中，溶解于沼液中的氨气因氨分压降低而从沼液中逸出，脱氨操作的沼液温度35-45℃。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的脱氨处理可采用单级负压脱氨或多级负压脱氨。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的在脱氨后沼液和酒糟清液混合进行膜分离，膜分离具体步骤为：采用孔径为0.25～0.45μm的微滤膜过滤，过滤压力0.1-0.3Mpa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(4)具体为：膜分离滤液回到粉碎拌料工段拌料，再经液化、糖化、发酵、蒸馏操作获得乙醇和蒸馏废液，部分蒸馏废液经固液分离得到酒糟清液，酒糟渣和剩余蒸馏废液进入厌氧消化得到沼液，回到步骤(1)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的沼液软化处理后的固液分离，是指采用重力自然沉降、板框过滤、离心机离心操作。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的脱氨后沼液、酒糟清液在膜分离前混合，其中，脱氨后沼液在混合液中的占比60-99％，酒糟清液在混合液中的占比为1-40％。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的粉碎、拌料、液化、糖化、发酵、蒸馏均为乙醇生产的常规操作。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述液化过程采用的液化酶为普通商品α-淀粉酶，液化酶的添加量为5～20U/g原料，液化温度为80～105℃；液化时间为60～120min；所述的糖化过程采用的糖化酶为普通商品糖化酶，糖化酶加入量为80～200U/g原料；糖化时间为0～60min；所述酵母种子液的接种量为糖化液体积的8～30％。
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