CN109022504B - 一种利用电渗析处理厌氧消化液来生产柠檬酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电渗析处理厌氧消化液生产柠檬酸的方法，属于工业发酵技术领域。本发明的技术方案包含以下步骤：柠檬酸发酵废液经过厌氧消化产生沼气和厌氧消化液，厌氧消化液先后经过超滤膜、电渗析处理，处理后的电渗析淡水作为工艺配料水来生产柠檬酸的工艺，并构成一个环形柠檬酸生产工艺。本发明的优点是经过电渗析处理的厌氧消化液可无限循环回用，不仅消除了柠檬酸生产工艺中的废水污染，还节约了大量淡水资源，也淘汰的曝气好养处理工艺，降低了生产成本。

Description

一种利用电渗析处理厌氧消化液来生产柠檬酸的方法

技术领域

本发明涉及一种利用电渗析处理厌氧消化液来生产柠檬酸的方法，属于工业发酵技术领域。

背景技术

柠檬酸是一种重要的、天然的有机酸，因其安全无毒、溶解度高以及衍生等特性，在食品、饮料、医药、化工和冶金等领域有着广泛的应用。随着柠檬酸应用不断开发，柠檬酸已发展成为仅次于酒精的第二大发酵产品，且我国柠檬酸产量占世界产量的70％以上。由于柠檬酸是采用深层液态发酵，因此柠檬酸的生产不仅消耗大量的淡水资源，同时也会带来大量的发酵性废水。当前，国内柠檬酸废水主要采用生物法，即“厌氧+好氧消化”处理工艺，经过该工艺处理后的出水仍不能达标排放，还需要进一步深化处理，同时由于好氧消化处理工序存在动力消耗大，运行成本高、占地面积大等问题，这给柠檬酸企业带来了很大的经济负担。如何处理这些高浓度的有机废水，已经成为当前妨碍柠檬酸行业健康发展的瓶颈。

专利申请(CN102690003A)提出了采用针对好氧消化出水采用絮凝、超滤和反渗透系统处理方法，将反渗透出水作为冷却水或工艺水用于生产中。但这种处理方法不仅没有淘汰处理成本高的好氧消化工序，还增添絮凝操作程序、以及操作压力高的反渗透工序，水回收率较低，总的操作成本大大升高，很难得到企业的使用。专利申请(CN104109697A)提出了将柠檬酸废水直接回流生产柠檬酸的方法，然而研究发现柠檬酸废水中含有较高的黑曲霉代谢的副产物以及原料所带的金属离子，并随着循环回用的进行出现积累，这些成分均会抑制柠檬酸生产菌株-黑曲霉的生长和代谢，从而影响柠檬酸的发酵。专利申请(CN102503019A)提出了一种沼液回用实现沼液资源化的方法，将沼液经过微氧化、脱色和固体酸吸附处理，循环回用生产柠檬酸的方法，在消除废水污染的同时节约了大量新鲜水资源。但该发明存在不足是：为吸附沼液中的抑制物，在资源化手段中添加了大量的活性炭、活性氧化铝和硅胶、树脂等物质，造成资源化成本大大提高，另外为解析这些物质而又产生新的污染废水，同时还会产生固体废弃物如活性炭及吸附物、树脂等，存在污染转移可能。因此可以预见，这些因素会限制该发明的推广实施。

发明内容

在柠檬酸发酵废液经过厌氧发酵后产生的厌氧消化液，厌氧消化液中的钠离子、钾离子、镁离子是影响厌氧消化液循环回用于生产柠檬酸的主要抑制因素，本发明的目的在于克服上述不足之处同时，提出一种采用电渗析来处理厌氧消化液，降低其钠离子、钾离子、镁离子浓度，以实现厌氧消化液循环回用生产柠檬酸的目的。该发明不仅去除影响柠檬酸发酵的抑制物，还实现废水可循环回用减少废水的污染及节约新鲜水资源的消耗，也淘汰运行成本高的好氧工序，降低运行成本。

本发明提供了一种柠檬酸的环形生产方法，其中，柠檬酸生产过程中采用经过超滤膜、电渗析处理过的厌氧消化液作为生产用水，所述生产用水的Na⁺≤300mg/L、K⁺≤350mg/L、Mg²⁺≤60mg/L；所述厌氧消化液是柠檬酸发酵废液经厌氧消化处理得到的。

在本发明的一种实施方式中，所述环形生产方法为：柠檬酸生产的发酵废液经过厌氧消化处理，继而进行超滤膜、电渗析处理之后，循环回用于柠檬酸发酵，从而构成环形的柠檬酸生产方法。

在本发明的一种实施方式中，所述的超滤膜为管式超滤膜、卷式超滤膜、陶瓷超滤膜中的一种或多种，操作参数是：截留分子量10～500KDa，操作温度为25～45℃，操作压力为0.2～0.5Mpa，膜面流速为2～5m/s。

在本发明的一种实施方式中，所述电渗析使用的膜为均相膜或异相膜；其中，膜面流速为1～6cm/s，操作电压：8～16V。

在本发明的一种实施方式中，所述电渗析使用的膜优选均相膜。

在本发明的一种实施方式中，所述厌氧消化处理得到的厌氧消化液的pH为6.0～8.2、总COD为800～2500mg/L，所述厌氧消化处理的方式不限。

在本发明的一种实施方式中，优选厌氧消化处理方式为：单级中温厌氧发酵，温度32～42℃，水力停留时间1-5天。

在本发明的一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：柠檬酸发酵、柠檬酸发酵液提取、发酵废液厌氧消化、超滤膜处理、电渗析处理、配料液化、新一轮柠檬酸发酵。

在本发明的一种实施方式中，所述柠檬酸发酵液提取是采用钙盐法、氢钙法、色谱法中的任一种。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体步骤为：

(1)柠檬酸发酵液经过固液分离、提取工艺得到发酵废液和粗产品；

(2)发酵废液进入厌氧消化系统，获得沼气和厌氧消化液；

(3)厌氧消化液经过固液分离得到的滤液；

(4)滤液经过超滤膜得到浓缩液和清液，清液经过电渗析处理，得到电渗析淡水，作为下一批配料水使用；

(5)粉碎后的淀粉质原料与电渗析淡水混合，电渗析淡水不足部分可采用去离子水或其它工艺用水补充；然后加酶液化、灭菌、接种进入下一批柠檬酸发酵，再按(1)～(5)的步骤依次循环。

在本发明的一种实施方式种，所述固液分离为板框过滤、离心分离、带滤机、微滤膜分离中的一种或多种方式串联组合。

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中得到的浓缩液循环至厌氧消化系统，以增加沼气产量，可以根据实际需求选择是否循环。

在本发明的一种实施方式中，所述淀粉质原料指薯类、玉米、稻谷、糖蜜、淀粉水解糖中的一种或两种以上。

在本发明的一种实施方式中，所述粉碎后的淀粉质原料与电渗析淡水混合时料水质量体积比(Kg/L)为1：2.5～5。

在本发明的一种实施方式中，加酶液化产生的液化液全部或部分经过固液分离，得到清液进入下一批柠檬酸发酵。

本发明取得的有益技术效果：

1、本发明不添加其它物质，每吨柠檬酸生产成本降低44.8元，同时也不产生新的污染；

2、本发明中厌氧消化液经过电渗析处理后对柠檬酸发酵水平无影响，其柠檬酸浓度与去离子为配料水的浓度相当，真正实现循环回用；

3、本发明中对厌氧消化液进行电渗析处理，真正消除厌氧消化液循环回用生产过程中可能累积的成份，实现废水的零排放及水资源的循环利用，并淘汰传统的好氧装置，降低运行成本和占地面积；

4、本发明实施中建立了电渗析处理厌氧消化液后的循环回用水标准。

附图说明

图1为本发明利用电渗析处理厌氧消化液生产柠檬酸工艺总体流程示意图。

具体实施方式

检测Na⁺、K⁺、Mg²⁺含量的方法：采用国标法，即火焰原子吸收光谱法进行测定。

COD含量测定方法：采用国际法，即重铬酸钾法进行测定。

下面本发明将结合图1，以实施例的形式作进一步描述：

实施例1

(1)将木薯粉与玉米粉按质量比4：1混合，然后将混合后的原料与电渗析处理后的淡水按质量体积比1：3.8(Kg/L)混合拌料，用氢氧化钠溶液调节pH至5.8，按20U/g原料添加高温α-淀粉酶，搅拌均匀后加热，110℃保温液化60min，液化液经过灭菌后迅速降温至36℃，接入黑曲霉10⁶个孢子/mL，进入柠檬酸发酵。

(2)发酵结束后，发酵液先经过板框过滤去除菌体及其它固形物后，再经过氢钙法提取获得发酵废液及柠檬酸粗产品，将提取废液进入中温厌氧UASB反应器中，维持温度在33℃，水力停留时间(HRT)4.5d，pH在6.8～7.2，得到沼气和厌氧消化液，得到的厌氧消化液中的COD为950mg/L，Na⁺＝412mg/L、K⁺＝396mg/L、Mg²⁺＝87mg/L。

(3)厌氧消化液经过离心机分离后，液体进入10KDa超滤膜，在操作压力0.3MPa，操作温度30℃，膜面流速为3m/s条件下，获得超滤清液和超滤浓缩液，超滤浓缩液回流至沼气发酵。超滤清液入均相膜电渗析处理，处理条件为：操作电压为10V，膜面流速为2.66cm/s。处理后的淡水水质：Na⁺＝100mg/L、K⁺＝80mg/L、Mg²⁺＝10mg/L，将电渗析处理好的淡水作为配料水循环回用于步骤(1)，进行下一批柠檬酸发酵。可依次连续循环15批。15批的柠檬酸发酵周期平均为71h，柠檬酸平均浓度15.56％(w/v，Kg/L)，与采用去离子水为配料水的柠檬酸发酵周期71h、柠檬酸平均浓度15.51％(w/v)持平。

实施例2

(1)将玉米粉与电渗析处理后的淡水按质量体积比1：4.2混合拌料，加酶液化，用氢氧化钠溶液调节pH至6.0，按20U/g原料添加高温α-淀粉酶，搅拌均匀后加热，105℃保温液化70min，并将30％(体积分数)的液化液经过板框过滤，过滤清液与70％原液化液混合，液化液经过灭菌后迅速降温至36℃，接入黑曲霉10⁶个孢子/mL，进入柠檬酸发酵。

(2)发酵结束后，发酵液先经过离心过滤去除菌体及其它固形物后，再经过盐钙法提取获得发酵废液及柠檬酸粗产品，将提取废液进入中温厌氧UASB反应器中，维持温度在37.5℃，水力停留时间(HRT)2.5d，pH在7.0～7.3，得到沼气和厌氧消化液，得到厌氧消化液中的COD为1200mg/L，Na⁺＝452mg/L、K⁺＝476mg/L、Mg²⁺＝93mg/L。

(3)厌氧消化液经过板框分离后，液体进入100KDa超滤膜，在操作压力0.4MPa，操作温度40℃，膜面流速为5m/s条件下，获得超滤清液和的超滤浓缩液，超滤浓缩液回流至沼气发酵。超滤清液进入异相膜电渗析处理，处理条件为：在操作电压为12V，膜面流速为3.72cm/s。处理后的水质：Na⁺＝140mg/L、K⁺＝180mg/L、Mg²⁺＝25mg/L，将电渗析处理好的淡水作为配料水循环回用于步骤(1)，进行下一批柠檬酸发酵，依次连续循环18批。18批的柠檬酸发酵周期平均为70h，柠檬酸平均浓度14.38％(w/v)，与去离子水为配料水的柠檬酸发酵同期为70h，柠檬酸平均浓度14.43％(w/v)持平。

实施例3

(1)将米粉与电渗析处理后的淡水按质量体积比1：4.5混合拌料，用氢氧化钠溶液调节pH至5.6，按20U/g原料添加高温α-淀粉酶，搅拌均匀后加热，115℃保温液化55min，液化液经过灭菌后迅速降温至37℃，接入黑曲霉10⁶个孢子/mL，进入柠檬酸发酵。

(2)发酵结束后，发酵液先经过带滤机去除菌体及其它固形物后，再经过色谱法提取获得发酵废液及柠檬酸粗产品，将提取废液进入中温厌氧UASB反应器中，维持温度在36℃，水力停留时间(HRT)3.5d，pH在6.9～7.3，得到沼气和厌氧消化液，得到厌氧消化液中的COD为2200mg/L，Na⁺＝387mg/L、K⁺＝402mg/L、Mg²⁺＝82mg/L。

(3)厌氧消化液经过微滤膜分离后，液体进入200KDa超滤膜，在操作压力0.5MPa，操作温度45℃，膜面流速为4m/s条件下，获得超滤清液和超滤浓缩液，超滤浓缩液回流至沼气发酵。超滤清液进入均相膜电渗析处理，处理条件为：在操作电压为16V，膜面流速为4.32cm/s。处理后的淡水水质：Na⁺＝180mg/L、K⁺＝260mg/L、Mg²⁺＝35mg/L，将电渗析处理好的淡水作为配料水循环回用于步骤(1)，进行下一批柠檬酸发酵，依次连续循环20批。20批的柠檬酸发酵周期平均为68h，柠檬酸平均浓度13.83％(w/v)，与去离子水为配料水的柠檬酸发酵同期为68h，柠檬酸平均浓度13.85％(w/v)持平。

对比例1

此实施例中，电渗析的操作压力为：2V，其余操作步骤和条件均与实施例1相同，得到处理后的电渗析淡水水质：Na⁺＝308mg/L、K⁺＝380mg/L、Mg²⁺＝52mg/L，将电渗析处理好的淡水作为配料水循环回用于下一批柠檬酸发酵，柠檬酸发酵浓度为13.26％，低于去离子水为配料水时的柠檬酸发酵浓度15.51％。

对比例2

此实施例中，电渗析的膜面流速为：0.48cm/s，其余操作步骤和条件均与实施例1相同，得到处理后的电渗析淡水水质：Na⁺＝335mg/L、K⁺＝341mg/L、Mg²⁺＝45mg/L，将电渗析处理好的淡水作为配料水循环回用于下一批柠檬酸发酵，柠檬酸发酵浓度为12.96％，低于去离子水为配料水时的柠檬酸发酵浓度15.51％。

对比例3

此实施例中，不经过超滤膜而直接采用电渗析处理，其余操作步骤和条件均与实施例1相同，得到处理后的电渗析淡水水质：Na⁺＝375mg/L、K⁺＝381mg/L、Mg²⁺＝72mg/L，将电渗析处理好的淡水作为配料水循环回用于下一批柠檬酸发酵，柠檬酸发酵浓度为12.32％，低于去离子水为配料水时的柠檬酸发酵浓度15.51％。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种柠檬酸的环形生产方法，其特征在于，柠檬酸生产过程中采用经过固液分离、超滤膜、电渗析处理过的厌氧消化液作为生产用水，所述生产用水中的Na⁺≤300mg/L、K⁺≤350mg/L、Mg²⁺≤60mg/L；所述厌氧消化液是柠檬酸发酵废液经厌氧消化处理得到的；其中，所述厌氧消化液的pH为6.0～8.2、总COD为800～2500mg/L；所述超滤膜为管式超滤膜、卷式超滤膜或陶瓷超滤膜的一种或几种，操作参数：截留分子量10～500KDa，操作温度为25～45℃，操作压力为0.2～0.5MPa，膜面流速为3～5m/s；所述电渗析使用的膜为均相膜或异相膜；其中，膜面流速：1～6cm/s，操作电压：8～16V；

所述方法包括以下步骤：柠檬酸发酵、柠檬酸发酵液提取、发酵废液厌氧消化、超滤膜处理、电渗析处理、配料液化、新一轮柠檬酸发酵；所述方法具体步骤为：

(1)柠檬酸发酵液经过固液分离、提取工艺得到柠檬酸发酵废液和粗产品；

(2)柠檬酸发酵废液进入厌氧消化系统，获得沼气和厌氧消化液；

(3)厌氧消化液经过固液分离得到滤液；

(4)滤液经过超滤膜过滤得到浓缩液和清液，清液经过电渗析处理，得到电渗析淡水，作为下一批配料水使用；

(5)将粉碎后的淀粉质原料与电渗析淡水混合，电渗析淡水不足部分可采用去离子水或其它工艺用水补充；然后加酶液化、灭菌、接种进入下一批柠檬酸发酵，发酵结束后，再按(1)～(5)的步骤依次循环。

2.根据权利要求1所述的一种柠檬酸的环形生产方法，其特征在于，所述固液分离为板框过滤、离心分离、带滤机、微滤膜分离中的一种或多种方式串联组合；所述提取工艺为钙盐法、氢钙法、色谱法的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种柠檬酸的环形生产方法，其特征在于，所述的淀粉质原料指薯类、玉米、稻谷、糖蜜、淀粉水解糖中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1或2所述的一种柠檬酸的环形生产方法，其特征在于，所述粉碎后的淀粉质原料与电渗析淡水混合时料水质量体积比Kg/L为1:(2.5～5)。

5.根据权利要求3所述的一种柠檬酸的环形生产方法，其特征在于，所述粉碎后的淀粉质原料与电渗析淡水混合时料水质量体积比Kg/L为1:(2.5～5)。

6.根据权利要求1、2或5任一所述的一种柠檬酸的环形生产方法，所述加酶液化产生的液化液全部或部分经过固液分离，得到的清液进入下一批柠檬酸发酵。

7.根据权利要求3所述的一种柠檬酸的环形生产方法，所述加酶液化产生的液化液全部或部分经过固液分离，得到的清液进入下一批柠檬酸发酵。

8.根据权利要求4所述的一种柠檬酸的环形生产方法，所述加酶液化产生的液化液全部或部分经过固液分离，得到的清液进入下一批柠檬酸发酵。

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