CN103387313A - 纤维素乙醇废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纤维素乙醇废水的处理方法，包括以下步骤：将纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵后，得到处理清液；再将上述处理清液经过中温厌氧发酵、过滤、消毒后，得到处理水；最后将上述处理水经过膜过滤后得到循环用水。本发明提供的处理方法可以使纤维素乙醇废水能够直接循环回用于乙醇发酵，并维持乙醇产率和质量稳定，从而保持生产系统正常运行。

Description

纤维素乙醇废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种纤维素乙醇废水的处理方法。 

背景技术

随着社会对环境保护和可持续发展的要求日益增高，人们对废水处理重视程度也逐步增加。废水处理就是利用物理、化学和生物的方法对废水进行处理，使废水净化，减少污染，达到废水回收、复用，充分利用水资源。 

纤维素乙醇废水主要是纤维乙醇项目生产预处理过程产生的废水，是以秸秆、植物茎杆、玉米芯、糠醛废渣等以木质纤维素为主要成分的原料经发酵制乙醇后，发酵醪液在乙醇初馏塔蒸馏出乙醇后排放的废水。纤维素乙醇废水中不仅含有如乳酸、丙三醇、乙醇和醋酸等低分子有机酸和醇类化合物，还含有脂类、呋喃类、偶氮类、醛类、蛋白质等高分子化合物，无法直接回用，直接排放则严重污染环境。而且纤维素乙醇废水排放量大，每生产1吨乙醇排出的废水为20～30吨，其温度高达95～105℃，COD_Cr为1.5万～4万mg/L，SS浓度为1万～3万mg/L，属于高浓度高悬浮难处理有机废水。因此，对纤维素乙醇废水的回收处理，循环再利用一直是行业内的关注重点。 

目前国内外对纤维素乙醇废水主要采用的处理方法是预处理循环利用法和生化处理法。 

预处理循环利用法是指将废水中加入絮凝剂处理后进行固液分离，得到的滤液回用于生产。采用此种方法投资小、工艺流程简单、废水得到了循环利用，但是其也存在的很严重的问题。在实际生产中处理后的滤液循环回用于生产时，会使得乙醇产率下降，最终导致能耗和生产成本增加。 

由于纤维素乙醇废水中所含有机成分多为可被微生物利用的营养物质，可生化性好，因此现有技术中更多的采用生化法处理，采用的工艺主要为厌氧处理与好氧处理相结合。如专利201210240515.X提出纤维素乙醇生产废水回用的方法：将纤维素乙醇废水经过生物处理后，直接回用于乙醇发酵中。但是由于生化法处理的局限性，生化处理后的废水直接循环回用于生产时，发酵液容易被破坏，所生产的乙醇质量下降，从而使系统无法正常运转。 

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纤维素乙醇废水的处理方法，本发明提供的处理方法可以使纤维素乙醇废水能够直接循环回用于乙醇发酵，并维持乙醇产率和质量稳定，从而保持生产系统正常运行。 

本发明公开了一种纤维素乙醇废水的处理方法，包括以下步骤： 

A）纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵后，得到处理清液； 

B）将上述处理清液经过中温厌氧发酵、过滤、消毒后，得到处理水； 

C）将上述处理水经过膜过滤后得到循环用水。 

优选的，所述高温厌氧发酵的温度为50～60℃。 

优选的，所述中温厌氧发酵的温度为30～45℃。 

优选的，所述过滤为砂滤器过滤。 

优选的，所述消毒为臭氧消毒，臭氧浓度为0.4～1.5ppm。 

优选的，所述步骤A）具体为： 

A1）将纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵后，得到处理混合液； 

A2）将处理混合液经过压滤后，得到处理清液。 

优选的，所述膜过滤为超滤-纳滤膜过滤。 

优选的，所述步骤C）具体为： 

C1）将上述处理水经过超滤膜过滤后，得到二级处理水； 

C2）将上述二级处理水经过纳滤膜过滤后，得到循环用水。 

优选的，所述步骤C1）之前还包括： 

将所述步骤B）得到的处理水经过精密过滤器过滤。 

优选的，所述精密过滤器滤芯孔径为1～100微米；所述超滤膜截留分子量为1万～10万；所述纳滤膜截留分子量为200～1000。 

本发明提供了一种纤维素乙醇废水的处理方法，将纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵后得到处理清液，再将处理清液经过中温厌氧发酵、过滤、消毒后得到处理水，最后经过膜过滤后得到循环用水。与现有技术相比，本发明提供的处理方法可以使纤维素乙醇废水能够直接循环回用于乙醇发酵，并维持乙醇产率和质量稳定，从而保持生产系统正常运行。实验结果表明，经过本发明所述处理方法处理后的纤维素乙醇废水，SDI值小于等于4，电导率小于350μS/cm，进一步的，再将处理后的纤维素乙醇废水循环回用于乙醇发 酵生产工艺后，连续20次生产批次中发酵液乙醇质量浓度的变化范围为3.29%～3.42%，乙醇得率的变化范围为31.0%～32.4%；与自来水用于纤维素乙醇生产工序，连续4次生产批次的乙醇得率和发酵液中乙醇质量浓度的变化范围基本一致，能够保持稳定的发酵液乙醇质量浓度和乙醇得率。 

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。 

本发明提供了一种纤维素乙醇废水的处理方法，包括以下步骤： 

A）纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵后，得到处理清液； 

B）将上述处理清液经过中温厌氧发酵、过滤、消毒后，得到处理水； 

C）将上述处理水经过膜过滤后得到循环用水。 

本发明将纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵后得到处理清液，再将处理清液经过中温厌氧发酵、过滤、消毒后得到处理水，最后经过膜过滤后得到循环用水。经过本发明的处理方法处理过的纤维素乙醇废水能够直接循环回用于乙醇发酵，并维持乙醇产率和质量稳定，从而保持生产系统正常运行。 

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。　 

本发明对所述纤维素乙醇废水没有特别限制，优选为本领域常规的纤维乙醇项目产生的废水；所述纤维素乙醇废水中含有如乳酸、丙三醇、乙醇和醋酸等低分子有机酸和醇类化合物，还含有脂类、呋喃类、偶氮类、醛类、蛋白质等高分子化合物，这些物质对乙醇发酵微生物会产生抑制作用，如果直接循环使用会造成抑制剂的积累而影响发酵效果。本发明对所述纤维素乙醇废水的CODcr的浓度没有特别限制，优选为1.5万～4万mg/L，更优选为2万～3.5万mg/L；本发明对所述纤维素乙醇废水的悬浮物浓度，即SS浓度没有特别限制，优选为1万～3万mg/L，更优选为1.5万～2.5万mg/L。 

本发明对所述纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵前，优选将纤维素乙醇废水先与乙醇发酵醪液通过换热器进行换热，再进行高温厌氧发酵，从而在给纤维素乙醇废水降温的同时又能合理的利用余热资源；本发明对所述纤维素乙醇废水换热前的温度没有特别限制，优选为95～105℃，更优选为90～100℃。 

换热完毕后，本发明对纤维素乙醇废水进行高温厌氧发酵后，得到处理清液；所述纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵，产生气体和混合液。在本发明中，所述高温厌氧发酵的温度优选为50～60℃，更优选为53～58℃；本发明对所述高温厌氧发酵过程没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的高温厌氧发酵菌即可；本发明对所述高温厌氧发酵的设备没有特别要求，优选为高温厌氧发酵罐；所述高温厌氧发酵罐的COD负荷优选为4～10kg/m³·d，更优选为5～9kg/m³·d。 

本发明优选对高温厌氧发酵得到的气体进行收集，可以另作他用或者用作锅炉燃料等。本发明优选对高温厌氧发酵后的混合液进行过滤，得到处理清液和固体废弃物；所述处理清液进行下一步处理，所述固体废弃物可以用作有机肥料。本发明对所述处理混合液的过滤方法没有特殊限制，优选为压滤；本发明对所述压滤设备没有特别限制，优选为板框式压滤机；本发明对所述压滤条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的压滤条件即可。 

本发明对上述处理清液经过中温厌氧发酵、过滤、消毒后，得到处理水；所述处理清液经过中温厌氧发酵，产生气体和二次混合液。在本发明中，所述中温厌氧发酵的温度优选为30～45℃,更优选为35～40℃；本发明对所述中温厌氧发酵过程没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的中温厌氧发酵菌即可；本发明对所述中温厌氧发酵的设备没有特别要求，优选为中温厌氧发酵罐；所述中温厌氧发酵罐的COD负荷优选为6～12kg/m³·d，更优选为7～9kg/m³·d。 

本发明优选对中温厌氧发酵得到的气体进行收集，可以另作他用或者用作锅炉燃料等。本发明优选对中温厌氧发酵后的二次混合液送入沉淀池进行沉淀后，得到二次处理清液；本发明对所述二次处理清液的CODcr的浓度没有特别限制，优选为700～1000mg/L，更优选为800～900mg/L；本发明对所述沉淀的过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的沉淀过程即可；本发明对所述沉淀的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的沉淀的条件即可。 

本发明优选将二次处理清液进一步过滤去除悬浮物，得到三次处理清液；本发明对所述二次处理清液的过滤方法没有特别限制，优选为砂滤；本发明对所述砂滤设备没有特别限制，优选为砂滤器；本发明对所述砂滤器的型号没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用作有机废水处理的砂滤器型号即 可；本发明对所述砂滤条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的砂滤条件即可。 

本发明优选将上述三次处理清液经过消毒后，得到处理水；所述消毒优选为臭氧消毒；所述臭氧浓度优选为0.4～1.5ppm，更优选为0.6～1.2ppm；本发明对所述臭氧的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的消毒用臭氧的来源即可；本发明对所述臭氧消毒的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的臭氧消毒设备即可；本发明对所述臭氧消毒的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的臭氧消毒条件即可。 

本发明对上述处理水经过膜过滤后得到循环用水。在本发明中为了提高过滤效果，优选将上述处理水先经过精密过滤器过滤后，得到一级处理水再进行膜过滤得到循环用水。所述精密过滤器滤芯孔径优选为1～100微米，更优选为10～80微米；本发明对所述精密过滤器的来源没有特别限制，以市售的精密过滤器即可；本发明对所述精密过滤器过滤的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的精密过滤器过滤的条件即可。 

本发明对上述一级处理水经过膜过滤得到循环用水；所述膜过滤优选为超滤-纳滤膜过滤。本发明优选将上述一级处理水经过超滤膜过滤得到二级处理水，再经过纳滤膜过滤得到循环用水和膜浓缩液，从而阶梯性的降低处理水中有机物的浓度，得到合格的循环用水。所述超滤膜截留分子量优选为1万～10万，更优选为2万～8万；所述纳滤膜截留分子量优选为200～1000，更优选为300～800；本发明对所述超滤膜的来源没有特别限制，以市售的超滤膜即可；本发明对所述纳滤膜的来源没有特别限制，以市售的纳滤膜即可；本发明对所述超滤膜的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的适合处理有机废水的超滤膜材质即可；本发明对所述纳滤膜的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的适合处理有机废水的纳滤膜材质即可；本发明对所述超滤膜过滤的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超滤膜过滤的条件即可；本发明对所述纳滤膜过滤的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳滤膜过滤的条件即可。 

本发明还优选对上述膜过滤过程中截留下来的膜浓缩液进行处理。本发明对所述膜浓缩液的处理没有特别限制，优选为好氧生化处理；本发明对所述好氧生化处理的所使用的好氧菌没有特别要求，以本领域技术人员熟知的 处理有机物的好氧菌即可；本发明对所述好氧生化处理设备没有特别要求，以本领域技术人员熟知的好氧生化处理设备即可；本发明对所述好氧生化处理的过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的好氧生化处理的过程即可。本发明对所述好氧生化处理后的膜浓缩液处理没有特别限制，优选为处理后的膜浓缩液达到排放标准后直接排放。 

经过本发明上述方法得到的循环用水，SDI值小于等于4，电导率小于350μS/cm，将循环用水回用于乙醇发酵生产工艺后，连续20次生产批次中发酵液乙醇质量浓度的变化范围为3.29%～3.42%，乙醇得率的变化范围为31.0%～32.4%；与自来水用于纤维素乙醇生产工序，连续4次生产批次的乙醇得率和发酵液中乙醇质量浓度的变化范围基本一致，能够保持稳定的发酵液乙醇质量浓度和乙醇得率。 

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种纤维素乙醇废水的处理方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。 

比较例1 

在纤维素乙醇生产工序中，采用普通自来水作为乙醇生产工序用水，连续4次生产批次的乙醇得率和发酵液中乙醇质量浓度，如下表： 

表1自来水用于乙醇生产工序所得乙醇得率和发酵液乙醇质量浓度 

实施例1 

将温度为101℃，CODcr浓度为3.2万mg/L，悬浮物浓度为1.1万mg/L的纤维素乙醇废水与温度为30℃的酒精发酵醪液通过换热器进行换热，换热后纤维素乙醇废水温度降至73℃流入调节池，同时酒精发酵醪液温度升至54℃后进入后续生产工序。 

将调节池内的纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵罐进行高温厌氧发酵，得到处理混合液，发酵温度为60℃，COD容积负荷为10kg/m³·d。再将上述处理混合液经过板框压滤机压滤去除悬浮物后，得到的处理清液；压滤得到固体发酵沼渣可作为有机肥生产原料留存。然后将上述处理清液经过冷却塔 降温后进入中温厌氧发酵罐进行发酵，发酵温度为40℃，COD容积负荷为12kg/m³·d。高温厌氧发酵和中温厌氧发酵所产生的的沼气可通过水封罐进入气柜，供锅炉燃烧。 

将上述经过中温厌氧发酵的处理清液放入沉淀池，沉淀池中液体的CODcr含量为900mg/L，然后将上述沉淀池中的液体经过砂滤器过滤进一步去除悬浮物，再通入浓度为1ppm的臭氧进行杀菌消毒得到处理水，最后将上述处理水依次经过滤芯孔径优选为100微米的精密过滤器、截留分子量为10万的超滤膜和截留分子量为1000的纳滤膜过滤后得到循环用水。经检测，循环用水SDI为4，电导率为320μS/cm。 

将上述方法得到的循环用水回用于纤维素乙醇生产工序，连续20次生产批次的乙醇得率和发酵液中乙醇质量浓度，如下表： 

表2实施例1所处理乙醇废水循环回用所得乙醇得率和发酵液乙醇质量浓度 

从表2中可以看出，20次批次中发酵液乙醇质量浓度的变化范围为3.29%～3.42%，乙醇得率的变化范围为31.0%～32.4%；而从比较例1的表一中可以看出，4次批次中发酵液乙醇质量浓度的变化范围为3.31%～3.42%，乙醇得率的变化范围为31.2%～32.3%。本发明实施例1中得到的循环用水回用于纤维素乙醇生产工序，连续20次生产批次的乙醇得率和发酵液中乙醇质量浓 度的变化范围，与自来水用于纤维素乙醇生产工序，连续4次生产批次的乙醇得率和发酵液中乙醇质量浓度的变化范围基本一致，因此，按照本发明所述的处理方法处理后的乙醇废水回用于纤维素乙醇生产工序后，乙醇得率和发酵液乙醇质量浓度能够保持稳定。 

实施例2 

将温度为105℃，CODcr浓度为2.5万mg/L，悬浮物浓度为0.8万mg/L的纤维素乙醇废水与温度为30℃的酒精发酵醪液通过换热器进行换热，换热后纤维素乙醇废水温度降至75℃流入调节池，同时酒精发酵醪液温度升至55℃后进入后续生产工序。 

将调节池内的纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵罐进行高温厌氧发酵，得到处理混合液，发酵温度为50℃，COD容积负荷为6kg/m³·d。再将上述处理混合液经过板框压滤机压滤去除悬浮物后，得到的处理清液；压滤得到固体发酵沼渣可作为有机肥生产原料留存。然后将上述处理清液经过冷却塔降温后进入中温厌氧发酵罐进行发酵，发酵温度为30℃，COD容积负荷为8kg/m³·d。高温厌氧发酵和中温厌氧发酵所产生的的沼气可通过水封罐进入气柜，供锅炉燃烧。 

将上述经过中温厌氧发酵的处理清液放入沉淀池，沉淀池中液体的CODcr含量为700mg/L，然后将上述沉淀池中的液体经过砂滤器过滤进一步去除悬浮物，再通入浓度为0.4ppm的臭氧进行杀菌消毒得到处理水，最后将上述处理水依次经过滤芯孔径优选为10微米的精密过滤器、截留分子量为1万的超滤膜和截留分子量为200的纳滤膜过滤后得到循环用水。经检测，循环用水SDI为3，电导率为260μS/cm。 

将上述方法得到的循环用水回用于纤维素乙醇生产工序，连续20次生产批次的乙醇得率和发酵液中乙醇质量浓度，如下表： 

表3实施例2所处理乙醇废水循环回用所得乙醇得率和发酵液乙醇质量浓度 

从表3中可以看出，20次批次中发酵液乙醇质量浓度的变化范围为3.31%～3.42%，乙醇得率的变化范围为31.2%～32.3%；而从比较例1的表一中可以看出，4次批次中发酵液乙醇质量浓度的变化范围为3.31%～3.42%，乙醇得率的变化范围为31.2%～32.3%。本发明实施例1中得到的循环用水回用于纤维素乙醇生产工序，连续20次生产批次的乙醇得率和发酵液中乙醇质量浓度的变化范围，与自来水用于纤维素乙醇生产工序，连续4次生产批次的乙醇得率和发酵液中乙醇质量浓度的变化范围基本一致，因此，按照本发明所述的处理方法处理后的乙醇废水回用于纤维素乙醇生产工序后，乙醇得率和发酵液乙醇质量浓度能够保持稳定。 

实施例3 

将温度为102℃，CODcr浓度为3.5万mg/L，悬浮物浓度为1.4万mg/L的纤维素乙醇废水与温度为32℃的酒精发酵醪液通过换热器进行换热，换热后纤维素乙醇废水温度降至74℃流入调节池，同时酒精发酵醪液温度升至56℃后进入后续生产工序。 

将调节池内的纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵罐进行高温厌氧发酵，得到处理混合液，发酵温度为55℃，COD容积负荷为8.4kg/m³·d。再将上述处理混合液经过板框压滤机压滤去除悬浮物后，得到的处理清液；压滤得到固体发酵沼渣可作为有机肥生产原料留存。然后将上述处理清液经过冷却塔降温后进入中温厌氧发酵罐进行发酵，发酵温度为45℃，COD容积负荷为9.8kg/m³·d。高温厌氧发酵和中温厌氧发酵所产生的的沼气可通过水封罐进入气柜，供锅炉燃烧。 

将上述经过中温厌氧发酵的处理清液放入沉淀池，沉淀池中液体的CODcr含量为954mg/L，然后将上述沉淀池中的液体经过砂滤器过滤进一步 去除悬浮物，再通入浓度为1.5ppm的臭氧进行杀菌消毒得到处理水，最后将上述处理水依次经过滤芯孔径优选为10微米的精密过滤器、截留分子量为5万的超滤膜和截留分子量为800的纳滤膜过滤后得到循环用水。经检测，循环用水SDI为4，电导率为310μS/cm。 

将上述方法得到的循环用水回用于纤维素乙醇生产工序，连续20次生产批次的乙醇得率和发酵液中乙醇质量浓度，如下表： 

表4实施例3所处理乙醇废水循环回用所得乙醇得率和发酵液乙醇质量浓度 

从表4中可以看出，20次批次中发酵液乙醇质量浓度的变化范围为3.28%～3.41%，乙醇得率的变化范围为30.9%～32.2%；而从比较例1的表一中可以看出，4次批次中发酵液乙醇质量浓度的变化范围为3.31%～3.42%，乙醇得率的变化范围为31.2%～32.3%。本发明实施例1中得到的循环用水回用于纤维素乙醇生产工序，连续20次生产批次的乙醇得率和发酵液中乙醇质量浓度的变化范围，与自来水用于纤维素乙醇生产工序，连续4次生产批次的乙醇得率和发酵液中乙醇质量浓度的变化范围基本一致，因此，按照本发明所述的处理方法处理后的乙醇废水回用于纤维素乙醇生产工序后，乙醇得率和发酵液乙醇质量浓度能够保持稳定。 

以上对本发明所提供的一种纤维素乙醇废水的处理方法进行了详细介 绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 

Claims (10)

1.一种纤维素乙醇废水的处理方法，包括以下步骤：

A）纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵后，得到处理清液；

B）将上述处理清液经过中温厌氧发酵、过滤、消毒后，得到处理水；

C）将上述处理水经过膜过滤后得到循环用水。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述高温厌氧发酵的温度为50～60℃。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述中温厌氧发酵的温度为30～45℃。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述过滤为砂滤器过滤。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述消毒为臭氧消毒，臭氧浓度为0.4～1.5ppm。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤A）具体为：

A1）将纤维素乙醇废水经过高温厌氧发酵后，得到处理混合液；

A2）将处理混合液经过压滤后，得到处理清液。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述膜过滤为超滤-纳滤膜过滤。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤C）具体为：

C1）将上述处理水经过超滤膜过滤后，得到二级处理水；

C2）将上述二级处理水经过纳滤膜过滤后，得到循环用水。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述步骤C1）之前还包括：

将所述步骤B）得到的处理水经过精密过滤器过滤。

10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述精密过滤器滤芯孔径为1～100微米；所述超滤膜截留分子量为1万～10万；所述纳滤膜截留分子量为200～1000。