TWI516454B - 糖蜜發酵廢液及其他廢水之處理 - Google Patents

Description

糖蜜發酵廢液及其他廢水之處理

本說明書係關於廢水處理、厭氧消化槽之流出物的處理及酒廠發酵廢液(例如糖蜜發酵廢液)的處理。

以下不承認下文所討論之任何內容可作為先前技術或一般常識來引用。

乙醇酒廠每生產1公升醇可產生超過10公升發酵廢液。發酵廢液通常具有高化學需氧量(COD)，例如80,000 mg/L或更高，且亦可含有有毒污染物、硬度及引起混濁之懸浮雜質。因此，發酵廢液不能安全地排放至環境中。若酒廠使用糖蜜作為原料，則稱為糖蜜發酵廢液(MSW)之發酵廢液將亦為深棕色。該顏色係由類黑精、酚醛樹脂(phenolics)、焦糖及糠醛造成，且足夠黑以降低受納水體(receiving water)中的光合作用。類黑精尤其對一些用於習知廢水處理方法的微生物有毒且難以移除。

僅在印度，每年就有超過400億公升發酵廢液產生於約350家酒廠。該等酒廠通常使用糖蜜作為原料。厭氧消化為酒廠處理發酵廢液所用的一種處理方法，因為其產生可用於向酒廠提供熱能或電能之生物沼氣。消化槽亦產生具有降低的COD濃度之流出物。該流出物亦可經歷需氧處理以降低其生化需氧量(BOD)。然而，流出物之COD、懸浮固體(SS)及溶解固體(DS)仍然太高而不符合排放所要求之品質管理標準。另外，厭氧消化槽未移除大部分之類黑精、焦糖及其他著色劑且該流出物仍為深棕色。印度中央污染控制委員會(Central Pollution Control Board of India)認為酒廠流出物為最嚴重之污染物來源之一。

已採取各種嘗試以處理酒廠流出物。一種方法採用碟式逆滲透(disc-RO)薄膜。已於此領域中嘗試此方法，但其由於維護成本、低回收率及可靠性問題而未經廣泛採納。亦已在此領域中嘗試一種基於蒸發器之方法，但其由於成本及腐蝕敏感性及規模化問題而未經廣泛接受。亦已研究用活性碳、聚氯乙烯或鄰苯二甲酸醋酸纖維素吸附，相繼進行奈米過濾及RO，用經發酵廢液污染之土壤作為接種體，及用真菌或其他特定微生物處理。該等各種想法在實驗室至中間試驗規模研究之範圍內均有涉及，但仍未產生任何商業上被接受的解決方案。

本部分意欲向讀者介紹以下實施方式且並不限制或界定任何主張的發明。

本說明書描述一種方法及裝置，在其中以多個階段處理廢水，諸如來自酒廠之糖蜜發酵廢液消化槽流出物，直至其滿足排放要求或適合於再利用。糖蜜發酵廢液尤其難以處理，因為其除其他污染物外還含有可溶及不可溶尺寸之引起顏色之色素。然而，本文中描述之方法及裝置亦可用於其他廢水。

處理階段包括化學處理、軟化、需氧消化、薄膜分離及吸附中之一或多種。下文將要更詳細描述之一個工廠中，按順序藉由以下方法處理流出物：化學絮凝、電凝聚、在薄膜生物反應器中處理及逆滲透。電凝聚步驟經由於穩定陰極上沈澱來提供軟化並移除固體，但可為石灰軟化或其他軟化技術所替換。逆滲透步驟或可由吸附、奈米過濾、或逆滲透、奈米過濾及逆滲透中兩者或兩者以上之組合替代。一或多種污染物經各階段移除，從而產生適合於下游階段處理之流出物。最終流出物滿足排放要求或可再利用。個別步驟，諸如化學絮凝步驟及電凝聚步驟，亦可用於其他方法。

表1提供用厭氧消化槽處理之前及之後量測之酒廠廢水組成的典型實例。比較該表顯示，除了化學需氧量(COD)及生化需氧量(BOD)外，消化槽並未顯著降低污染物之濃度。另外，雖然COD及BOD濃度降低，但表1B顯示之流出物濃度對於排放仍然過高。因此，表1B描述之流出物需要進一步處理，尤其要移除COD、BOD、固體、硬度及顏色。

參考圖1，處理廠10將發酵廢液流出物通過多個步驟，各步驟降低一或多種雜質之濃度直至該水低於排放限度或適合於再利用。該等步驟包括以下方法中之一或多種：厭氧消化(或稱為生物性製沼氣法)、化學處理、電凝聚或軟化步驟、視情況伴隨固體分離之生物處理、及基於逆滲透或吸附劑之處理。

在處理廠10中，進料廢水12(例如酒廠發酵廢液)首先流入均化槽14。儘管進料流速有變化，但均化槽14允許廢水12一般恆速流動至下游厭氧消化槽16。亦可在均化槽14中調節廢水12之pH值及溫度。

厭氧消化槽16接收來自均化槽14之廢水12。消化槽16可為例如封閉容器，其具有用於支持廢水12之生物性製沼氣的內部機械攪拌器。消化槽16中之厭氧菌消化廢水中之有機物，將其轉化為生物沼氣20，其主要為甲烷與二氧化碳。消化槽16排放液體流出物22。將生物沼氣20收集於消化槽16之頂部空間並用作能源。例如，生物沼氣20可燃燒產生熱能或驅動引擎。處理廠10中，在驅動發電機之熱電共生引擎(例如General Electric Company之Jenbacher引擎)中燃燒生物沼氣20來產生電能與熱能。如下文所描述，該熱能可用於酒廠或處理廠10。液體再循環流24可自消化槽16返回至均化槽14以延長消化槽16之固體滯留時間。根據需要丟棄消化槽16或均化槽14中之固體以防止其在消化槽16中積累。

將消化槽流出物22送至化學處理單元26，在其中將化學品添加至消化槽流出物22。化學處理單元26可為例如一或多個攪拌反應器或線內化學注射及混合器件。選擇添加至消化槽流出物22之化學品29以於消化槽流出物中形成絮凝物或沈澱物或兩者。若混合速率容許沈澱物或絮凝物沈降，則含有沈降絮凝物或沈澱物之污泥28可直接自所顯示之化學處理單元26的底部移除。然而，可用諸如澄清器或沈降槽、溶解空氣浮選單元或轉筒系統之下游固體-液體分離器件(未顯示)來更有效地自化學處理單元26移除絮凝物。化學處理減少顏色及懸浮雜質(諸如COD或總懸浮固體(TSS))中之一或多者。此舉降低後續單元操作之負荷。詳言之，若於下游程序中使用薄膜，則可於薄膜上增加之流量或減少之積垢中回收化學沈澱之成本。

在化學處理程序之一個實例中，首先用主要的凝聚劑化學品或絮凝劑化學品(諸如明礬、氫氯酸鋁、硫酸鋁、氧化鈣、氫氧化鈣、硫酸鐵(II)、氯化鐵(III)、聚丙烯醯胺、聚DADMAC、鋁酸鈉或矽酸鈉)或天然產物(諸如聚葡萄胺糖、魚膠、辣木(Moringa oleifera)種子、明膠、飲料馬錢子(strychnos potatorum)種子、瓜爾膠或海藻酸鹽)處理消化槽流出物22。例如，可在約15毫克/公升至約500毫克/公升範圍內的劑量下使用氫氯酸鋁與聚DADMAC之水溶液。自該步驟得到之產物可用在約10毫克/公升至約200毫克/公升範圍內之劑量的陽離子絮凝劑處理以幫助形成絮凝物。陽離子絮凝劑可為聚合性，包括共聚物或三元共聚物，諸如包含表氯醇及二乙胺之四級銨縮聚物之水溶性陽離子三元共聚物、高分子量聚四級化多元胺陽離子聚合物、或單寧曼尼希(tannin Mannich)縮聚物或接枝共聚物。在上述化學品之後，可添加約1毫克/公升至100毫克/公升範圍內之劑量的陰離子水溶性高分子量聚合物，以增加絮凝物尺寸且引起絮凝物沈降。陰離子聚合物可為例如陰離子丙烯酸丙烯醯胺共聚物、部分水解丙烯醯胺或經疏水改質的丙烯酸/丙烯醯胺聚合物。移除絮凝物之後，可用一或多種還原劑(諸如連二硫酸鈉、鹼土金屬亞硫酸氫鹽或其混合物)處理殘留的液體流出物。經化學處理之所得流出物30較佳為無味的，且具有比消化槽流出物22實質上更少的顏色及TSS。

可將部分或所有經化學處理之流出物30送至電凝聚(EC)單元32。該步驟用於移除廢水中一定百分比之殘餘顏色及懸浮雜質以及硬度。藉由EC處理廢水過去主要用於處理來自紙漿造紙工業、開礦及金屬加工工業之工業廢水。在典型EC程序中，藉由適當陽極材料的電解氧化當場形成凝聚劑。在此程序中，藉由使帶電荷的離子物質(如金屬)與帶相反電荷之離子反應或與在流出物中生成之金屬氫氧化物絮凝物反應將其自廢水中移除。藉由引入帶高電荷的聚合金屬氫氧化物物質而自水中移除金屬、膠狀粒子及可溶性無機污染物。該等物質中和懸浮固體及油滴上之靜電荷，以便於其附聚或凝聚且從而自水相中分離。該處理促進某些金屬及鹽之沈澱。

參考圖2，處理廠10使用DC電凝聚系統32，其包含用於接收經化學處理之流出物30的槽98、陽極100及陰極102。陽極100可由鋁製成且陰極102可由不鏽鋼製成。自DC電壓源104向陽極100及陰極102施加電流。例如，可施加約5 mA/cm²至50 mA/cm²之電荷密度的電流，持續在約10分鐘至約3小時範圍內之時間。該EC系統32與先前系統之不同之處在於其使用穩定的惰性陰極102。EC系統32提供電凝聚及電浮選(EF)。當陰極102上之釋出氣體(呈小氣泡106之形式)推動與經化學處理之流出物30一起進入或在EC系統32中產生之絮凝物到達位於溶液上部之絮凝物層108時，即達成電浮選。可藉由溢出及簡單過濾來移除漂浮絮凝物。EC系統32亦移除Ca硬度及總硬度。此係因為在陰極102上發生氧還原並生成OH^-離子而完成。該程序使陰極102附近之pH值增加，其可上升至10或更高之pH值。高pH值有利於CaCO₃/MgCO₃沈澱於陰極表面且從而降低Ca硬度及總硬度。

或者，可省略或部分繞過EC單元32。在該種情況下，根據需要降低經化學處理之流出物30的硬度以避免在下游處理程序中結垢可能為理想的。可藉由將足夠比例的經化學處理之流出物30通過EC單元32輸送來降低硬度。或者或此外，可用進一步化學處理來降低硬度。詳言之，可藉由石灰軟化或此項技術中已知之其他化學軟化方法來軟化經化學處理之流出物30。

經化學處理之流出物30或電凝聚流出物34或其兩者流至薄膜生物反應器(MBR)36中。MBR 36可具有在加壓或抽吸下運轉之超濾(UF)或微濾(MF)薄膜單元38。儘管薄膜單元38亦可直接浸沒於加工槽42中，但薄膜單元38較佳位於經由再循環迴路連接至加工槽42之薄膜容器40中。MBR 36藉由在加工槽42中進行需氧消化且用薄膜單元38將固體保留於混合液中來移除BOD/COD。視加工槽42之組態與運作而定，亦可降低廢水中之氨與磷酸鹽含量。薄膜單元38及其他MBR 36組件可以例如ZeeWeed商標自GE Water and Process Technologies購得。由於薄膜障壁，廢水之TSS濃度顯著降低，且殘餘顏色亦顯著降低。自薄膜單元38回收之具有極低COD及TSS濃度的MBR滲透物42適用於下文將要描述之進一步處理。

滲透物42仍含有少量殘餘顏色及消化槽流出物22之大約一半的硬度及總溶解固體(TDS)。視廢水再利用要求或排放要求而定，可進一步處理滲透物42以實質上移除殘留硬度、TDS及顏色中之一或多者。若要求移除硬度，則MBR滲透物42可輸送至奈米過濾或RO薄膜單元44。此舉產生滲透物46，其可為來自處理廠10之最終流出物。亦產生保留物或廢物流48。視情況，來自引擎18之廢熱能50可用於使廢物流48脫水。RO薄膜系統可以Titan及PRO商標自GE Water & Process Technologies購得。

或者，若僅要移除TDS及顏色，則可將MBR滲透物42輸送通過吸附管柱52。吸附管柱52含有吸附材料(例如活性碳、聚氯乙烯或鄰苯二甲酸醋酸纖維素)之填充床。或者，吸附管柱可用經陽離子改質之蔗渣(自甘蔗移除糖汁後留下的纖維狀殘餘物)填充。可將蔗渣壓碎，例如至平均約0.2 mm之粒徑，且用酸及醛處理。蔗渣尤其適用之情況為：處理廠10用於處理產生蔗渣副產物之基於糖蜜之酒廠的廢水，及處理廠10用於處理100立方公尺/天或更多之廢水12。

表2顯示實驗室規模測試後自基於糖蜜之酒廠得到的消化槽流出物中各種污染物之濃度。該等測試對如上文所述之消化槽流出物連續施加化學處理、電凝聚、在薄膜生物反應器中處理及逆滲透以證明可用於處理廠10之上述程序之效應。表2各行中提供之污染物濃度為來自於各行上部命名之階段之流出物中的濃度(以ppm量度)。

在表2之實例中，消化槽具有深棕色，在各階段後變淺。逆滲透後之最終流出物為基本上無色的。最終流出物之品質足以在酒廠中再利用。

表2之實例中的最終程序步驟係使用RO薄膜。最初存在於MSW中之大約一半或更多的引起顏色之色素係在可溶性範圍內。然而，如表2所顯示，已於RO薄膜上遊移除大部分的顏色。可使用奈米過濾(NF)薄膜替代RO薄膜並實現可接受之總顏色移除，同時減少廢物48之量。或者，多階段最終程序(multi stage final process)可於RO薄膜之前使用NF薄膜或於吸附單元之前使用NF薄膜。

上文針對處理廠10所述之方法及裝置之其他改良亦可在上文所述之一或多個發明之範疇內實現。由本文件保護之發明範疇由以下申請專利範圍界定。其他發明可主張於其他或相關申請案或專利中。

10．．．處理廠

12．．．廢水

14．．．均化槽

16．．．厭氧消化槽

18．．．引擎

20．．．生物沼氣

22．．．消化槽流出物

24．．．液體再循環流

26．．．化學處理單元

28．．．污泥

29．．．化學品

30．．．經化學處理之流出物

32．．．電凝聚單元

34．．．電凝聚流出物

36．．．薄膜生物反應器

38．．．超濾或微濾薄膜單元

40．．．薄膜容器

42．．．加工槽/薄膜生物反應器滲透物

44．．．奈米過濾或逆滲透薄膜單元

46．．．滲透物

48．．．廢物流

50．．．廢熱能

52．．．吸附管柱

98．．．槽

100．．．陽極

102．．．陰極

104．．．DC電壓源

106．．．小氣泡

108．．．絮凝物層

圖1為廢水處理廠之圖解程序流程圖。

圖2為電凝聚器件之圖解表示。

10．．．處理廠

12．．．廢水

14．．．均化槽

16．．．厭氧消化槽

18．．．引擎

20．．．生物沼氣

22．．．消化槽流出物

24．．．液體再循環流

26．．．化學處理單元

28．．．污泥

29．．．化學品

30．．．經化學處理之流出物

32．．．電凝聚單元

34．．．電凝聚流出物

36．．．薄膜生物反應器

38．．．超濾或微濾薄膜單元

40．．．薄膜容器

42．．．加工槽/薄膜生物反應器滲透物

44．．．奈米過濾或逆滲透薄膜單元

46．．．滲透物

48．．．廢物流

50．．．廢熱能

52．．．吸附管柱

Claims (16)

1. 一種處理來自饋入糖蜜發酵廢液之厭氧消化槽的流出物的方法，其包含以下步驟：a)向該流出物添加絮凝劑化學品並自該流出物移除絮凝物或沈澱物；b)降低該流出物之硬度；c)需氧消化該流出物；及d)藉由薄膜分離或吸附來處理該流出物。
2. 如請求項1之方法，其中藉由在使用穩定陰極之電凝聚單元中處理該流出物來降低該流出物之硬度。
3. 如請求項2之方法，其中該陰極係由不鏽鋼製成。
4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在薄膜生物反應器中消化該流出物。
5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟d)包含使該流出物通過奈米過濾薄膜或逆滲透薄膜。
6. 如請求項5之方法，其中步驟d)包含使該流出物通過奈米過濾薄膜，且接著通過逆滲透薄膜或填充床吸附管柱。
7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟d)包含使該流出物通過吸附管柱。
8. 如請求項7之方法，其中該吸附管柱含有包含蔗渣之填充床。
9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟a)包含用凝聚劑、陽離子絮凝劑及陰離子絮凝劑處理該流出物。
10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟a)包含用選自 表氯醇與二乙胺之四級銨縮聚物、高分子量聚四級化多元胺陽離子聚合物及單寧曼尼希(tannin Mannich)縮聚物或接枝共聚物之群的水溶性陽離子聚合物處理該流出物。
11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟a)包含用選自陰離子丙烯酸丙烯醯胺共聚物、部分水解丙烯醯胺及經疏水改質的丙烯酸/丙烯醯胺聚合物之群的水溶性陰離子聚合物處理該流出物。
12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟a)進一步包含用還原劑處理該流出物。
13. 一種處理廢水之方法，其包含以下步驟：a)向該廢水中添加絮凝劑化學品以在該廢水中產生絮凝物且移除該絮凝物；b)電凝聚該廢水；c)在薄膜生物反應器中處理該廢水；及d)藉由奈米過濾、逆滲透或吸附中之一或多者處理該廢水。
14. 如請求項13之方法，其中用穩定陰極進行該電凝聚步驟。
15. 如請求項13或14之方法，其中步驟d)包含藉由在包含蔗渣之填充床中吸附來處理該廢水。
16. 一種處理來自饋入糖蜜發酵廢液之厭氧消化槽的流出物的方法，其包含使該流出物通過具有穩定陰極之電凝聚單元之步驟。