KR102015446B1 - 미세조류, 세포외 중합물질 및 시안계 화합물질을 제거하는 폐수처리방법 - Google Patents

미세조류, 세포외 중합물질 및 시안계 화합물질을 제거하는 폐수처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세조류, 세포외 중합물질 및 시안계 화합물질을 제거하는 폐수처리방법에 관한 것이다.
본 발명은 폐수에 미세조류와 생물응집제를 투입한 후 광합성 발효하고, 전기분해하여 미세조류, 세포외 중합물질(EPS) 및 시안계 독성물질을 제거할 수 있는 폐수처리방법에 관한 것이다.

Description

미세조류, 세포외 중합물질 및 시안계 화합물질을 제거하는 폐수처리방법{An Wastewater Disposal Method Capable of Removing Microalgae, Extracellular Polymer Materials, and Cyanide Compounds}
본 발명은 미세조류, 세포외 중합물질 및 시안계 화합물질을 제거하는 폐수처리방법에 관한 것이다.
본 발명은 폐수에 미세조류와 생물응집제를 투입한 후 광합성 발효하고, 전기분해하여 미세조류, 세포외 중합물질(EPS) 및 시안계 독성물질을 제거할 수 있는 폐수처리방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기 화학적 방법은 폐수에 첨가제을 첨가한 후, 양극과 음극에 전기를 가하여 오염물의 전기적 극성에 따라 오염물을 양극 또는 음극에 부착시키거나, 오염물과 첨가제를 응집시키거나 또는 오염물을 전기적으로 분해시키는 방법으로서, 중금속 폐수나 고농도의 염색 폐수처리에 이용된다.
이러한 전기 화학적으로 폐수의 오염물을 처리하는 방법은 전기분해(Electrolysis), 전기응집(Electro-coagulation), 전기부상(Electro-flotation) 및 전위차 생성의 4가지 전기화학적 반응에 의해 오염물을 처리한다. ① 전기분해 반응은 폐수에 직류전원을 통전 시킬 때 발생하는 산화 및 환원 반응에 의해 각종 오염물질을 분해함으로써 오염물질을 처리하는 방법, ② 전기응집 반응은 전극에서 방출되는 전자의 교환에 의해 이온성 물질의 염으로의 석출 및 풀록(floc)의 성장을 가속화함으로써 오염물질을 처리하는 방법, ③ 전기부상이란 물의 전기분해 시 발생하는 10㎛ 정도의 미세기포에 의해 유분 및 부유물질을 수면으로 부상시켜 오염물질을 제거하는 방법 및 ④ 전위차 생성이란 직류전원을 전극에 통전 시킬 때 발생되며, 양극에서의 +전위차는 강력한 살균효과가 있다.
상기 방법 중 전기응집-부상법(electrcoagulation-flotation)은 미세조류를 응집하고 분리하는데 있어 매우 경제적이고 효율적인 방법으로 알려져 있다. 하지만, 전기 응집을 위해서 주로 알루미늄(Al)이나 철(Fe)과 같은 금속 양이온성 물질이 산화되어 나올 수 있는 재질을 양극으로 사용한다.
이 기술의 문제점은 전기화학반응에서 응집을 위해 주로 사용되는 알루미늄과 같은 금속 양이온성 물질이 산화되어 금속 양이온으로 잔류하게 되면, 수생태계 생물에게 독성물질로 작용할 수 있다는 점이다.
또한, 폐수에 사용되는 미세조류는 이산화탄소와 물, 그리고 태양에너지를 이용하여 광합성 색소를 가지고 광합성을 하는 단세포생물들에 대해 통칭하며, 바이오디젤이나 바이오에탄올과 같은 생물연료를 생산할 수 있는 3세대 바이오매스로서 각광을 받고 있다. 이러한 미세조류는 폐수 속의 질소와 인을 먹이로 성장하며, 중금속과 같은 오염물질에 대한 흡착능력이 뛰어나며, 물과 햇빛만으로 충분히 배양이 가능하고 번식력이 좋기 때문에 사용 장소에 제약이 없다. 특정 종(클로렐라 불가리스)의 경우에는 광합성의 과정에서 방사능 물질 또한 제거 가능한 것으로 밝혀졌으며, 오염 물질의 정화 과정에서 조류의 광합성으로 인해 CO2절감 효과도 있다. 그리고 농약의 사용이나 산업활동에 의해 폐수에 포함된 시안계 화합물과 같은 생물에게 치명적인 영향을 미치는 독성물질을 흡착하여 제거할 수 있다.
하지만, 미세조류의 대사작용으로 세포외 중합물질(extracellular polymeric substance: EPS)을 배출하게 되면서 수중에 유기물질의 오염이 증가하게 된다. 자연계에서는 이 EPS는 종류에 따라 독성을 띄기도 하는데, 녹조현상에서 문제가 되는 마이크로시스틴(microsystin)이 대표적인 독소 물질이다.
따라서 미세조류를 활용하여 폐수 처리시에는 독소 물질이 혼합되어 있는 세포외 중합물질이 생성될 수 있기 때문에 자연계로 방출되기 전에 반드시 처리되어야 하지만, 지금까지의 미세조류 분리기술에는 세포외 중합물질를 제거할 수 있는 기술이 포함되어 있지 않다.
그러므로 폐수를 정화할 때 미세조류, 세포외 중합물질 및 시안계 화합물을 제거할 수 있는 기술 개발이 필요하다. 이를 위해 생물응집제를 활용하며, 이러한 생물응집제는 폐수에서 오염수를 충분하게 통기(Aeration)시켜 산소를 공급하면 호기적(好氣的) 미생물(박테리아)이 번식하여 갈색풀 모양의 침전물을 만든다. 이것을 생물응집제 또는 생물응집제라고 하며, 흡착력이 강하고 오염 물질을 응집 및 침전시시켜 미세조류, 세포외 중합물질(EPS) 및 시안계 독성물질을 제거할 수 있는 새로운 방법을 제안하고자 한다.
본 발명자는 폐수에 미세조류와 생물응집제를 투입하고, 이를 광합성 발효하며, 알루미늄과 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond)전극으로 구성된 장치로 전기분해하여 광합성 발효된 폐수를 정화함으로써, 미세조류, 세포외 중합물질(EPS) 및 시안계 독성물질을 제거할 수 있는 폐수처리방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
선행기술을 살펴보면, '대한민국 등록특허 제10-1665619호'의 청구항 1항에는 다음의 구성을 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치: (a) 양극의 이리듐 나노촉매 합금판과 음극의 티타늄 촉매 합금판으로 구성된 이리듐 합금 나노촉매 디바이스로 산소라디칼, 수산화라디칼, 차아염소산, 산소기체 및 수소기체를 용출시키고, 유입수를 이리듐 합금 나노촉매 디바이스의 하층으로 유입시켜 이리듐 합금 나노촉매 디바이스의 기판을 통과하도록 하고, 이리듐 합금 나노촉매 디바이스의 수리학적 체류시간이 길 경우에는 수류가 이리듐 합금 나노촉매 디바이스의 기판으로 반복해서 유입될 수 있는 구조인 전해조; (b) 상기 이리듐 합금 나노촉매 디바이스로부터 발생되는 산소와 수소기체로 수중의 유기물질과 조류를 스컴, 부유물질로 부상시키고, 철과 알루미늄으로 부유물질을 플록으로 형성하여 침전시켜 제거하는 전해부상 및 응집조; (c) 부상된 스컴, 조류, 플록 및 부유물질을 스컴저류조로 이동시켜 부상된 스컴을 제거하는 스컴제거조; (d) 상기 스컴제거조로부터 수거된 스컴, 조류 및 플록을 일시 저장한 다음, 반출하는 스컴저류조; 및 (e) 미수거된 플록을 함유하는 방류수의 미수거된 플록을 침전시키고, 방류수의 상등수를 배출하는 침전조로 이루어진 장치로 기재되어 있다.
그러나 본 발명과 비교하여 보면, 상기 선행기술에서는 미세조류 및 생물응집제를 활용한 폐수의 광합성발효하는 단계를 포함하고 있지 않다. 또한, 본 발명은 알루미늄과 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond)전극으로 구성된 장치로 전기부상법 또는 전기응집부상법을 활용하여 수소기체를 생성하지만, 상기 선행문헌에서는 이리듐 합금 나노촉매 디바이스를 활용하여 기체를 용출시키는 점이 본 발명과 상이하다고 하겠다.
대한민국 등록특허 제10-1665619호(2016.10.06)
본 발명은 미세조류, 세포외 중합물질 및 시안계 화합물질을 제거하는 전기부상법을 활용한 폐수처리방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 폐수에 미세조류와 생물응집제를 투입한 후 광합성 발효하고, 전기분해하여 미세조류, 세포외 중합물질(EPS) 및 시안계 독성물질을 제거할 수 있는 폐수처리방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 폐수에 미세조류와 생물응집제를 투입하는 제 1단계; 상기 제 1단계를 거친 폐수를 광합성 발효하는 제 2 단계; 상기 제 2단계를 거친 폐수를 양극의 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond)와 음극의 알루미늄으로 구성된 장치로 전기분해하여 양극에서는 하이드록실라디칼이 발생되고, 음극에서는 수소기체가 발생되는 제 3단계; 상기 제 3단계를 거친 폐수를 교반하여 상기 하이드록실라디칼과 세포외 중합물질(extracellular polymeric substance: EPS) 또는 시안계 화합물이 반응하고, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 응집된 플록(biofloc)을 형성되는 제 4단계; 상기 제 3단계에서 발생되는 수소기체로 플록(biofloc)을 부상시켜 플록(biofloc)층과 기포층을 형성하는 제 5단계; 및 상기 플록(biofloc)층을 제거하는 6단계를 포함하는 전기부상법을 활용한 폐수처리방법을 제공함으로써, 기술적 과제를 해결하고자 한다.
본 발명은, 폐수에 미세조류와 생물응집제를 투입하는 제 1단계; 상기 제 1단계를 거친 폐수를 광합성 발효하는 제 2 단계; 상기 제 2단계를 거친 폐수를 음극의 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond)와 양극의 알루미늄으로 구성된 장치로 1 ~ 5 분 동안 전기분해하여 알루미늄 이온이 발생되도록 하고, 알루미늄 이온과 유기물이 플록(biofloc)을 형성하여 침전하는 제 3단계; 상기 제 3단계를 거친 폐수를 양극의 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond)와 음극의 알루미늄으로 구성된 장치로 전기분해하여 양극에서는 하이드록실라디칼이 발생되고, 음극에서는 수소기체가 발생되는 제 4단계; 상기 제 4단계를 거친 폐수를 교반하여 상기 하이드록실라디칼과 세포외 중합물질(extracellular polymeric substance: EPS) 또는 시안계 화합물이 반응하고, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 응집된 플록(biofloc)을 형성되는 제 5단계; 상기 제 3단계에서 발생되는 수소기체로 플록(biofloc)을 부상시켜 플록(biofloc)층과 기포층을 형성하는 제 6단계; 및 상기 플록(biofloc)층을 제거하는 7단계를 포함하는 전기응집부상법을 활용한 폐수처리방법을 제공함으로써, 기술적 과제를 해결하고자 한다.
본 발명은, 상기 제 1단계에서 미세조류는 세네데스무스 쿼드리카우다(Scenedesmus quadricauda) 이고, 생물응집제는 생활하수 종말 처리장의 반송수에서 채취한 미생물군집이며, 상기 미세조류와 생물응집제를 각각 150 ~ 200mg/L의 농도로 폐수에 투입하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법을 제공함으로써, 기술적 과제를 해결하고자 한다.
본 발명은, 상기 제 2단계에서 광합성 발효는 온도 25℃에서 100~150 RPM 교반하며, 120-μmol/m2/s의 형광등 빛을 조사해 주고, pH 6 ~ 7로 유지하며, 0.25 vvm (gas volume per liquid volume per minute)의 유량으로 2%의 CO2를 공급하며 광합성 발효하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법을 제공함으로써, 기술적 과제를 해결하고자 한다.
본 발명은, 상기 제 2단계에서 폐수를 광합성 발효하여 페놀, 질소화합물 및 부유물질이 제거되는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법을 제공함으로써, 기술적 과제를 해결하고자 한다.
본 발명은, 상기 전기분해에 있어서, 폐수는 80~100 rpm으로 교반하며, pH 6 ~ 8 에서 전류밀도 15 ~ 30 mA/cm2 로 10 ~ 120분 동안 전기분해하고, 생성된 수소기체로 플록(biofloc)을 부상시켜 층분리하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법을 제공함으로써, 기술적 과제를 해결하고자 한다.
본 발명은, 상기 방법을 이용하는 폐수처리방법으로써, 페놀, 질소 화합물, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 제거되는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법을 제공함으로써, 기술적 과제를 해결하고자 한다.
본 발명은, 상기 방법을 이용하는 시스템으로써, 전기분해장치; 교반장치; 플록 제거장치 및 상기 전기분해 장치, 교반장치 및 플록 제거장치를 제어하는 제어장치를 포함하는 폐수처리 시스템을 제공함으로써, 기술적 과제를 해결하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따라 입증된 바, 폐수에 미세조류와 생물응집제를 투입한 후 광합성 발효하고, 전기분해하여 미세조류, 세포외 중합물질(EPS) 및 시안계 독성물질을 제거할 수 있는 폐수처리방법을 개발하였다.
본 발명은 페놀, 질소 화합물, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 제거되는 효율적인 폐수처리 방법을 개발함으로써, 자본 및 유지 비용을 감소시킬 뿐만 아니라 금속 양이온성 물질이 산화되어 금속 양이온으로 잔류되지 않는 폐수처리방법으로 산업계에 응용될 수 있다고 사료된다.
도 1은 폐수처리 방법으로써, (a) 전기응집부상법, (b) 전기부상법, (c) 플록 형성 단계, (d) 전기부상단계, (e) 수소기체로 플록이 분리되는 단계 및 (f)분리된 플록을 나타낸 도면이다.
도 2는 미세조류와 생물응집제가 투입된 폐수를 광합성 발효한 결과, NO3-, phenol, NH4+ 및 SCOD 제거 효능을 나타낸 도면이다.
도 3은 전극에 따른 전기응집부상법(Al3+)과 전기부상법(No Al3+)으로 시간에 따른 미세조류의 제거 효능을 확인한 도면이다.
도 4는 미세조류 단일 균주의 크기와 미세조류 플록(biofloc)이 생성되었을 때 크기 차이를 나타낸 도면이다.
도 5는 전극에 따른 전기응집부상법(Al3+)과 전기부상법(No Al3+)으로 시간에 따른 세포외 중합물질(EPS)의 제거 효율을 확인한 도면이다.
도 6은 전극에 따른 전기응집부상법(Al3+)과 전기부상법(No Al3+)으로 시간에 따른 시안계화합물의 제거 효율을 확인한 도면이다.
본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예, 참조예 및 도면에 기술된 사항은 본 발명의 가장 바람직한 일 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
참고예 1. 폐수의 선정
폐수는 대한민국 철강 제조 회사의 폐수 처리 시설에서 얻어졌다. 샘플을 0.22 μm 멤브레인 (Sartorius Stedim Biotech, Gottingen, Germany)을 통해 여과하고 4 ℃의 멸균 병에 보관 하였다. 표 1은 폐수의 물리 화학적 파라미터를 보여준다. 주요 오염원은 페놀, 용해성 COD(soluble COD), NH4+ -N 및 SCN-이었다.

Parameter
Unit
Initial wastewater

SCODcr
mg O2 L-1
645.0 ±11.3

Phenol 		mg L-1
97.3 ± 3.6
NH4 + -N mg L-1
20.2 ± 0.2
NO2--N mg L-1
1.4 ± 0.2
NO--N mg L-1
ND
SCN - mg L-1
53.3 ± 0.2

Chlorophyll-a		 mg L-1
ND

Chlorophyll-b		 mg L-1
ND

Total carotenoid		 mg L-1
ND

VSS		 mg L-1
10.0 ± 0.0

ECc		 mS cm-1
1.7 ± 0.0
ND: Not detected.
All data are means from duplicate experiments with standard deviations.
a : Initial wastewater after a 5-fold dilution.
c : Electrical conductivity.
실시예 1. 전기부상법을 활용한 폐수처리방법
전기부상법이란 물의 전기분해 시 발생하는 10㎛ 정도의 미세기포에 의해 유분 및 부유물질을 수면으로 부상시켜 오염물질을 제거하는 방법을 의미한다.
1) 폐수에 미세조류와 생물응집제를 투입하는 제 1단계;
① 생물응집제를 배양하는 단계
생물응집제는 폐수에서 오염수를 충분하게 통기(Aeration)시켜 산소를 공급하면 호기적(好氣的) 미생물(박테리아)이 번식하여 갈색풀 모양의 침전물을 만든다. 이것을 생물응집제라고 하며, 흡착력이 강하고 오염 물질을 응집하여 침전시킨다. 본 발명에서는 생물응집제는 미세조류로 분해한 유기물과 응집하며, 또한, 중금속 및 시안계화합물을 흡착한 미세조류를 응집하여 침전시키는 역활을 한다. 또한, 폐수 내 유기물을 효소에 의해 분해하여 이용가능한 유기물로 만든 후 새로운 생성물로 전환하기도 한다.
생물응집제는, 대전 지방의 하수 종말 처리장에 설치된 호기성 반응기에서 채취 하였다. 생활 하수 종말 처리장의 반송수에서 채취한 미생물 군집을 생물 응집제로 사용하였으며, 6000 g에서 10분 동안 원심분리 후 상등액을 제외하고 침전된 바이오펠릿(biopellet)을 생물응집제로 사용한다.
② 미세조류 종균(microbial seed) 배양하는 단계
미세조류는 이산화탄소와 물, 그리고 태양에너지를 이용하여 광합성 색소를 가지고 광합성을 하는 단세포생물들에 대해 통칭한다. 미세조류는 폐수 속의 질소와 인을 먹이로 성장하며, 중금속과 같은 오염물질에 대한 흡착능력이 뛰어나다. 또한, 물과 햇빛만으로 충분히 배양이 가능하고 번식력이 좋기 때문에 사용 장소에 제약이 없다. 특정 종(클로렐라 불가리스)의 경우에는 광합성의 과정에서 방사능 물질 또한 제거 가능한 것으로 밝혀졌다. 오염 물질의 정화 과정에서 조류의 광합성으로 인해 CO2절감 효과도 있다.
따라서 본 발명에서는 미세조류를 이용하여 질소 화합물 및 유기물질을 분해하고, 시안계화합물과 중금속을 흡착하여 제거하기 위해 사용하였다.
친환경 하수처리를 위한 미세조류는 페놀과 시안계 화합물질에 내성이 있다고 알려진 Scenedesmus quadricauda를 종균으로 사용하였다. 미세조류가 생장되면 바이오매스라 칭한다. 미세조류의 생장을 증대시킴과 동시에 폐수를 이용한 배양 시에 폐수 내의 질소, 인을 제거하여 폐수 처리에 응용할 수 있고, 미세조류가 생산하는 지질 및 기타 유용물질을 생산할 수 있는 산업에 응용할 수 있다.
종균을 배양하기 위해 Beigerinck’solution, phosphate buffer solution, Hunter’trace metal solution, 그리고 Tris-acetate solution이 포함되어 있는 Tris-acetate phosphate (TAP)배지를 사용하였고, 120-μ2/s의 형광등 빛을 조사하여 25°에서 120rpm으로 교반시켰다. 상기 배양액을 6000 g에서 10분 동안 원심분리 후 상등액을 제외하고 침전된 바이오펠릿(biopellet)을 미세조류 종균으로 사용했다.
③ 폐수에 상기 배양된 미세조류와 생물응집제를 투입하는 단계
폐수에 상기 각각의 미세조류 및 박테리아 종균을 각각의 100 ~ 200 mg/L로 투입한다.
바람직하게는 미세조류는 세네데스무스 쿼드리카우다(Scenedesmus quadricauda) 이고, 생물응집제는 생활하수 종말 처리장의 반송수에서 채취한 미생물군집으로써, 각각 각각 150 ~ 200mg/L으로 투입하여 광합성 발효한다.
2) 상기 제 1단계를 거친 폐수를 광합성 발효하는 제 2 단계;
유기물을 기질로 이용하여 빛이 존재하는 혐기상태 배양 조건에서 광합성 발효를 진행 하였다.
광합성발효배양기에 폐수를 유입하고, 폐수에 상기 각각의 미세조류 및 박테리아 종균을 각각의 초기 농도가 200 mg/L로 접종하여 광합성발효한다. 120-μmol/m2/s의 형광등 빛을 조사해 주었고, 0.25 vvm (gas volume per liquid volume per minute)의 유량으로 2%의 CO2를 공급해주었고, 4-L 광합성발효배양기 (photofermentor)에서 배양하였다. 광합성발효는 온도 25℃에서 100~150 RPM 교반하며, 120-μmol/m2/s의 형광등 빛을 조사해 주었고, pH 6 ~ 7로 유지하며, 0.25 vvm (gas volume per liquid volume per minute)의 유량으로 2%의 CO2를 공급하였다. 4-L 광합성발효배양기 (photofermentor)에서 배양하였다. 또한, 1 N HCl 또는 1 N NaOH를 적절히 첨가하여 pH를 7.0으로 유지시켰다.
바람직하게는 미세조류는 세네데스무스 쿼드리카우다(Scenedesmus quadricauda) 이고, 생물응집제는 생활하수 종말 처리장의 반송수에서 채취한 미생물군집으로써, 각각 각각 150 ~ 200mg/L으로 투입하여 온도 25 ℃, 100~150 rpm 으로 교반 및 120-μmol/m2/s의 빛을 조사하고, 0.25 vvm의 유량으로 2% 의 CO2를 공급하여 광합성 발효한다.
도 2는 미세조류 및 생물응집제를 활용한 폐수의 광합성 발효 결과, NO3-, phenol, NH4+ 및 SCOD 제거 효능을 나타낸 도면이다. 그러나 SCN- 제거 되지 않는 것을 확인 할 수 있다.
상기 폐수에 미세조류 및 박테리아 종균 접종하여 광합성발효한 결과, NH4+ -N의 제거 효율을 가장 높게 나타났으며, SCOD, Phenol 및 NO3--N 가 제거 되는 것을 확인 할 수 있다.
바람직하게는 미세조류 및 생물응집제을 활용하여 폐수의 광합성 발효한 결과, 페놀, 질소화합물 및 부유물질이 제거된다.

Parameter
Unit
Initial wastewatera
After treatmentb

SCODcr
mg O2 L-1
645.0 ±11.3
275.5 ± 8.5

Phenol 		mg L-1
97.3 ± 3.6
ND
NH4 + -N mg L-1
20.2 ± 0.2
ND
NO2--N mg L-1
1.4 ± 0.2
ND
NO--N mg L-1
ND
ND
SCN - mg L-1
53.3 ± 0.2
53.7 ± 0.4

Chlorophyll-a		 mg L-1
ND
10.3 ± 0.2

Chlorophyll-b		 mg L-1
ND
3.1 ± 0.1

Total carotenoid		 mg L-1
ND
2.6 ± 0.1

VSS		 mg L-1
10.0 ± 0.0
1180 ± 56.6

ECc		 mS cm-1
1.7 ± 0.0
1.6 ± 0.0
ND: Not detected.
All data are means from duplicate experiments with standard deviations.
a : Initial wastewater after a 5-fold dilution.
b : Treatment was with an algal-bacterial culture in a 4-L photofermentor under illumination with 2% CO2 supplementation.
c : Electrical conductivity.
3) 상기 제 2단계를 거친 폐수를 양극의 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond)와 음극의 알루미늄으로 구성된 장치로 전기분해하여 양극에서는 하이드록실라디칼이 발생되고, 음극에서는 수소기체가 발생되는 제 3단계;
일반적으로 전기 화학적 방법은 폐수에 첨가제을 첨가한 후, 양극과 음극에 전기를 가하여 오염물의 전기적 극성에 따라 오염물을 양극 또는 음극에 부착시키거나, 오염물과 첨가제를 응집시키거나 또는 오염물을 전기적으로 분해시키는 방법으로서, 중금속 폐수나 고농도의 염색 폐수처리에 이용된다.
이러한 전기 화학적밥법 중 전기부상법을 활용하였다. 전기부상법은 물의 전기분해 시 발생하는 10㎛ 정도의 미세기포에 의해 유분 및 부유물질을 수면으로 부상시켜 오염물질을 제거하는 방법이다. 따라서 상기 단계에서 생성된 수소기체로 플록을 부상시켜 제거할 수 있다.
본 발명에서 양극에 사용하는 붕소 도핑 다이아몬드(BDD, Boron Doped Diamond) 전극은 다른 어떠한 불용성 전극에 비해 넓은 전위창(potential window)을 가지고 있고, 전극표면의 오염에 의한 활성저하 현상에 대한 저항성이 강하며, 전기화학적 안정성이 매우 강하여 물의 전기화학적 처리 분야에 있어 매우 효과적인 전극이다.
BDD 전극의 이러한 특성으로 인하여 BDD 전극은 전기화학적 고도산화공정(EAOP, Electrochemical AdvancedOxidation Processes)에 응용될 수 있는 중요한 재료로 여겨지고 있다.
BDD 전극은 실리콘이나 밸브금속(Ti, Zr, Nb, Ta)의 기판에 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 제조되어 지는데, 설비투자비가 비교적 저렴하고, 대면적의 BDD 전극을 제조하기에 유리한 필라멘트 가열 화학 기상 증착법(HFCVD, Hot FilamentChemical Vapor Deposition)이 선호되고 있다.
BDD 전극과 같은 전기화학적 공정의 중요한 점은 효율 향상과 더불어 제조비용을 절감하는 것이다.
음극에 사용하는 금속은 은, 코발트, 철, 니켈, 알루미늄과 같은 양이온성 금속을 사용할 수 있다. 바람직하게는 알루미늄을 사용하였다.
도 1은 폐수처리 방법으로서, (a) 전기응집부상법, (b) 전기부상법, (c) 플록 형성 단계, (d) 전기부상단계, (e) 수소기체로 플록이 분리되는 단계 및 (f)분리된 플록을 나타낸 도면이다.
화학식 1은 붕소 도핑 다이아몬드 BDD(양극)-알루미늄(음극)으로 구성된 장치로 전기분해하면, 양극에서는 하이드록실라디칼이 발생되고, 음극에서는 수소기체가 발생하는 것을 나타낸 화학식이다.

Cathode:

2H2O + 2e- → H2 + OH -

2Al + 6H2O + 2OH - → 2[Al(OH)4]- + 3H2

Al(OH)3 + OH - → [Al(OH)4]-
상기 화학식에 기재된 바, 하이드록실라디칼과 세포외 중합물질(extracellular polymeric substance: EPS) 또는 시안계 화합물이 반응한다.
BDD(양극)-알루미늄(음극)이 되도록 하여 BDD 전극에서 강력한 산화제인 하이드록실라디칼이 하며, 세포외 중합물질(EPS) 또는 시안계화합물질과 반응하여 제거될 수 있다. 전기분해 시, 교반은 80 rpm, 초기 pH는 7.0, 그리고 전류밀도는 7.5, 15, 30 mA/cm2로 조절해 주었다.
바람직하게는 상기 폐수처리방법으로 전기분해 시, 폐수는 80~100 rpm으로 교반하며, pH 6 ~ 8 에서 전류밀도 15 ~ 30 mA/cm2 로 10 ~ 120분 동안 전기분해하여 양극에서는 하이드록실라디칼을 생성하고, 음극에서는 수소기체를 생성한다.
4) 상기 제 3단계를 거친 폐수를 교반하여 상기 하이드록실라디칼과 세포외 중합물질(extracellular polymeric substance: EPS) 또는 시안계 화합물이 반응하고, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 응집된 플록(biofloc)을 형성되는 제 4단계;
상기 단계에서 전기분해 시, 폐수는 80~100 rpm으로 교반하며, pH 6 ~ 8 에서 전류밀도 15 ~ 30 mA/cm2 로 10 ~ 120분 동안 전기분해하여 양극에서는 하이드록실라디칼을 생성하고, 음극에서는 수소기체를 생성한다. 이때 생성된 하이드록실라디칼과 세포외 중합물질(extracellular polymeric substance: EPS) 또는 시안계 화합물이 반응한다.
또한, 생물응집제와 부유물질, 미세조류 입자 및 세포외 중합체는 미세입자가 모여 크게 되는 응집 메커니즘과 시안계 화합물의 표면 전하를 중화시키거나 콜로이드 표면에서 흡착과 가교 작용에 의한 응집 메커니즘을 통해 부유물질, 미세조류 입자, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 포함된 플록을 형성하는 단계이다.
바람직하게는 생물응집제와 페놀, 질소 화합물, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 응집되어 플록을 형성한다.
5) 상기 제 3단계에서 발생되는 수소기체로 플록(biofloc)을 부상시켜 플록(biofloc)층과 기포층을 형성하는 제 5단계; 및
생물응집제와 부유물질, 미세조류 입자 및 세포외 중합체는 미세입자가 모여 크게 되는 응집 메커니즘과 시안계 화합물의 표면 전하를 중화시키거나 콜로이드 표면에서 흡착과 가교 작용에 의한 응집 메커니즘을 통해 부유물질, 미세조류 입자, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 포함된 플록을 상기 2단계에서 BDD 전극에서 발생되는 수소기체로 부상시켜 플록(biofloc)층과 기포층을 형성하는 단계이다.
바람직하게는 생물응집제와 페놀, 질소 화합물, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 응집된 플록을 플록층으로 분리된다.
6) 상기 플록(biofloc)층을 제거하는 6단계
부상된 미생물 플록층은 일반적인 제거방법에 의해 제거할 수 있다.
상승한 미생물 플록은 부상물제거장치로 걷어내어 외부로 배출시키고 처리수는 처리수관을 통해 배출시킨다. 또한, 가압수관에 의해 분사되는 가압수에서 발생하는 미세 기포를 이용하는 것도 가능하다.
상기 부상된 미생물 플록층은 배출된 처리수에 포함되어 있는 미세 플록을 여과조에 충진된 여재층나 마이크로스트레이너 또는 필터 등의 여재(또는 여과기)를 통해 제거 할 수 있으며, 그리고 상기 여재를 통과한 처리수는 처리관을 통해 배출된다.
이와 같이 여과단계는 미세한 관통 구멍이 형성된 여재를 이용하여 고액분리하는 것이므로, 시간의 경과에 따라 여재의 관통 구멍이 막히게 되고, 그때마다 여재를 교체하거나 세척하여야 하므로 여과 효율이 떨어지게 된다. 따라서 여과효율은 높이기 위해서는 여재가 막히지 않도록 하여야 한다.
바람직하게는 생물응집제, 페놀, 질소 화합물, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 제거된다.
실시예2. 전기응집부상법을 활용한 폐수처리방법
전기응집-부상법(electrcoagulation-flotation)은 미세조류를 응집하고 분리하는데 있어 매우 경제적이고 효율적인 방법으로 알려져 있다.
전기응집법은 전극에서 방출되는 전자의 교환에 의해 이온성 물질의 염으로의 석출 및 풀록(floc)의 성장을 가속화함으로써 오염물질을 처리하는 방법이다. 또한, 전기부상법 물의 전기분해 시 발생하는 10㎛ 정도의 미세기포에 의해 유분 및 부유물질을 수면으로 부상시켜 오염물질을 제거하는 방법이다. 상기 전기응집부상법은 이를 모두 이용한 방법으로 매우 경제적이고 효율적인 방법으로 알려져 있다.
하지만, 전기 응집을 위해서 주로 알루미늄(Al)이나 철(Fe)과 같은 금속 양이온성 물질이 산화되어 나올 수 있는 재질을 양극으로 사용한다.
이 기술의 문제점은 전기화학반응에서 응집을 위해 주로 사용되는 알루미늄과 같은 금속 양이온성 물질이 산화되어 금속 양이온으로 잔류하게 되면, 수생태계 생물에게 독성물질로 작용할 수 있다는 점이다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 개선하기 위하여 금속 양이온성 물질이 산화되어 금속 양이온으로 잔류하게 되지 않도록, 일시적으로 사용하는 방법으로 폐수처리하였다.
전기응집부상법을 활용한 폐수처리방법의 1,2,4,5,6 및 7 단계는 상기 전기부상법을 활용한 폐수처리단계의 상세한 설명과 동일한 원리 및 방법으로 진행한다.
1) 폐수에 미세조류와 생물응집제를 투입하는 제 1단계;
2) 상기 제 1단계를 거친 폐수를 광합성 발효하는 제 2 단계;
3) 상기 제 2단계를 거친 폐수를 음극의 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond)와 양극의 알루미늄으로 구성된 장치로 1 ~ 5 분 동안 전기분해하여 알루미늄 이온이 발생되도록 하고, 알루미늄 이온과 유기물이 플록(biofloc)을 형성하여 침전하는 제 3단계;
양극의 알루미늄과 음극의 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond)으로 구성된 장치로 1 ~ 5 분 동안 전기분해하여 알루미늄 이온이 발생되도록 하고, 상기 알루미늄 이온과 미세조류, 유기물질 및 부유물질이 플록을 형성하여 침전함으로써, 오염물질을 1차적으로 제거할 수 있다.
화학식 2은 전기응집부상법으로 양극에 알루미늄을 사용함으로서, 금속 양이온이 발생하며, 반응성이 큰 금속 양이온은 유기물질과 반응하여 플록을 형성한다. 그러나 전기분해를 장기간 진행시, 금속 양이온이 과량 방출되어 잔류되면, 수생태계 생물에게 독성물질로 작용할 수 있음으로, 30분 이내로 실시한다.

Anode:

Al → Al3+ +3e-

2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

In solution:

Al3+ + H2O ↔ Al(OH)2+ + H+

Al(OH)2+ + 2H2O ↔ Al(OH)2 + + H+

Al(OH)2 + + 2H2O ↔ Al(OH)3 + H+
4) 상기 제 3단계를 거친 폐수를 양극의 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond)와 음극의 알루미늄으로 구성된 장치로 전기분해하여 양극에서는 하이드록실라디칼이 발생되고, 음극에서는 수소기체가 발생되는 제 4단계;
5) 상기 제 4단계를 거친 폐수를 교반하여 상기 하이드록실라디칼과 세포외 중합물질(extracellular polymeric substance: EPS) 또는 시안계 화합물이 반응하고, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 응집된 플록(biofloc)을 형성되는 제 5단계;
6) 상기 제 3단계에서 발생되는 수소기체로 플록(biofloc)을 부상시켜 플록(biofloc)층과 기포층을 형성하는 제 6단계; 및
7) 상기 플록(biofloc)층을 제거하는 7단계를 포함하는 전기응집부상법을 활용한 폐수처리방법.
실험예 1. 미세조류 제거 효능(Microalgae harvest by electro-flotation)
미세조류 제거 효능을 측정하기 위해, 각각 다른 시간 (t)에서 전기 화학적 챔버의 중앙으로부터 5 mL 배양 샘플을 수집 하였다. S. quadricauda의 제거 효능은 665 nm에서 측정하였다.
미세 조류 제거능, ηa, 665 (%) = (Ai, 665 - At, 665) Ai, 665 ×100
여기서 Ai, 665 및 At, 665는 각각 초기 광학 밀도 (665 nm) 및 광학 밀도를 시각 t에서 나타낸다.
도 3은 전극에 따른 전기응집부상법(Al3+)과 전기부상법(No Al3+)으로 시간에 따른 미세조류 제거 효능을 확인한 도면이다.
전기응집부상법에 대비하여 알루미늄 응집이 없는 전기부상법에서 부상(flotation) 효율이 감소하기는 하지만, 알루미늄의 사용없이 60분 이내에 90% 이상의 미세조류가 수면 위로 떠올라 제거되는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 미세조류 단일 균주의 크기와 미세조류 플록(biofloc)이 생성되었을 때 크기 차이를 확인한 도면이다.
또한, 입도 분석 결과를 살펴보면, 생물응집용 미생물군집을 주입함으로써 미세조류 응집이 일어나 기존의 크기보다 10배이상 큰 미생물 플록(biofloc)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 미세조류 세포외 중합물질(EPS) 제거 효능
미세조류 세포외 중합물질(EPS) 제거 효능을 측정하기 배양 시료 10 mL를 6000 g에서 5 분 동안 원심 분리 한 후 0.2 μm의 멤브레인 필터를 통과시켰다.
수분 분석 키트 (HS-COD-MR, HS-Phenol, HS-NH3 (N) -H, Humas, Daejeon)를 이용하여 SCOD, NH4+ -N 및 SCN- 를 측정하였다. UV-vis 분광 광도계 (UV-1800, Shimadzu, Kyoto, Japan)를 사용하여 460 nm에서 흡광도를 측정하고, SCN- 농도를 계산 하였다.
오염 물질 제거의 효율은 다음과 같이 계산됩니다.
오염 물질 제거 효율 (%) = (Ci-Ct) Ci ×100
Ci는 전기 화학적 반응 이전의 오염물 농도를 나타내고, Ct는 시간 t에서의 농도이다. 모든 분석은 중복하여 수행되었다.
시간에 따른 미세조류 배양액에서 세포외 중합물질(EPS) 제거율을 COD로 측정하여 도 3에 나타내어 비교분석하였다.
도 5는 전극에 따른 전기응집부상법(Al3+)과 전기부상법(No Al3+)으로 시간에 따른 세포외 중합물질(EPS) 제거 효율을 확인한 도면이다.
알미늄 응집이 없는 전기부상법에서 15 ~30 mA/cm2 의 전류밀도를 공급해주는 조건에서 40~80분 이내에 100% COD가 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 전기응집부상법에서는 15 ~30 mA/cm2 의 전류밀도를 공급해주는 조건에서 20~80분 이내에 100% COD가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 폐수처리방법에 따른 전력 소비량 비교
미세 조류 (microalgae) 또는 SCOD에 대한 전기부상법 전력 소비량 (kWh kg-1)은 다음과 같이 계산되었다.
전력 소비, E = UIt / 1000 VηaCi
여기서 U 전기 화학 반응의 전압 (V), I 전류 및 t 지속 시간 (h)을 나타내며, Vηa 폐수의 부피(m3), Ci는 미세 조류 제거 효율, 바이오 매스의 초기 농도 또는 SCOD (kg m-3)로 나타내었다.
Harvesting
modes		 Current
density
(mA cm.2)		 Harvesting
efficiency
(ηa,665, %)		 Electrical energy
consumption (kWh
kg.1)a,b
ECF 7.5 91.8 ±0.3 4.1 ± 0.1
ECF 15 97.0 ± 0.2 3.5 ± 0.3
ECF 30 100.0 ± 0.0 5.9 ± 0.2
EF 7.5 93.2 ±0.2 4.0 ± 0.0
EF 15 97.0 ± 0.1 5.2 ± 0.1
EF 30 98.3 ±0.1 11.0 ± 0.4
상기 표 5는 전기부상법에 있어서, 전류밀도에 따른 전력소비량을 나타낸 결과이다. 전류밀도에 따른 미세조류 제거율을 나타내었으며, 이에 따른 전력 소비량을 측정한 결과이다.
결과적으로 전기부상법에서 30 mA cm.2 의 전류밀도로 미세조류를 제거할 경우, 가장 높은 전력소비량이 소모된다. 그러나 15 mA cm.2 의 전류밀도로 미세조류를 제거할 경우, 전기응집부상법과 미세조류 제거율도 유사하며, 유사한 양의 전력을 소비하는 것을 확인 할 수있다.
결론적으로 전기응집부상법과 전기부상법에 있어서, 전기응집부상법은 알루미늄(양극) - 붕소 도핑 다이아몬드 BDD(음극)으로 1차 전기분해 및 붕소 도핑 다이아몬드 BDD(양극)-알루미늄(음극)으로 2차 전기분해하며, 전기부상법은 붕소 도핑 다이아몬드 BDD(양극)-알루미늄(음극)으로 활용하여 폐수에 처리하였다.
그 결과, 전기응집부상법과 전기부상법은 미세조류, 세포외 중합체(EPS) 및 시안계 화합물을 제거함에 있어서, 전기부상법이 전류밀도 처리 시간을 길게 처리할 경우, 같은 효율을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 이에 따른 전력소비량은 15 mA cm.2 의 전류밀도로 처리할 경우, 유사한 양의 전력을 소비하는 것을 확인 할 수 있다.
따라서 전기부상법은 전기응집부상법에 대비하여 전류처리 시간이 10~20분 더 소요되지만, 같은 효율과 전력소비량을 나타낸다.
실시예 3. 폐수처리 시스템
상기 전기응집부상법 또는 전기부상법을 활용한 페놀, 질소 화합물, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 제거되는 것을 특징으로 하는 시스템으로서, 전기분해장치; 교반장치; 부유물 제거장치 및 상기 전기분해 장치, 교반장치 및 부유물 제거장치를 제어하는 제어장치를 포함하는 폐수처리 시스템이다.
더욱 상세하게는 밀폐한 장치로서, 일면에는 폐수 유입 제어장치, 이면에는 정수된 폐수를 배출 제어장치를 포함하고 있으며, 내부에 있는 폐수는 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond) 및 알루미늄 전극으로 이루어진 양극과 음극을 변환할 수 이는 전기분해장치, 폐수를 교반할수 있는 회전날개를 구비한 교반장치 및 부상된 플록을 제거하는 제거장치를 포함하며, 또한, 상기 전기분해장치, 교반장치 및 제거장치를 제어하는 제어장치를 포함하는 폐수처리 시스템이다.

Claims (8)

  1. 폐수에 미세조류와 생물응집제를 투입하는 제 1단계;
    상기 제 1단계를 거친 폐수를 광합성 발효하는 제 2 단계;
    상기 제 2단계를 거친 폐수를 양극의 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond)와 음극의 알루미늄으로 구성된 장치로 전기분해하여 양극에서는 하이드록실라디칼이 발생되고, 음극에서는 수소기체가 발생되는 제 3단계;
    상기 제 3단계를 거친 폐수를 교반하여 상기 하이드록실라디칼과 세포외 중합물질(extracellular polymeric substance: EPS) 또는 시안계 화합물이 반응하고, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 응집된 플록(biofloc)을 형성되는 제 4단계;
    상기 제 3단계에서 발생되는 수소기체로 플록(biofloc)을 부상시켜 플록(biofloc)층과 기포층을 형성하는 제 5단계; 및
    상기 플록(biofloc)층을 제거하는 6단계를 포함하는 전기부상법을 활용한 폐수처리방법.
  2. 폐수에 미세조류와 생물응집제를 투입하는 제 1단계;
    상기 제 1단계를 거친 폐수를 광합성 발효하는 제 2 단계;
    상기 제 2단계를 거친 폐수를 음극의 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond)와 양극의 알루미늄으로 구성된 장치로 1 ~ 5 분 동안 전기분해하여 알루미늄 이온이 발생되도록 하고, 알루미늄 이온과 유기물이 플록(biofloc)을 형성하여 침전하는 제 3단계;
    상기 제 3단계를 거친 폐수를 양극의 붕소 도핑 다이아몬드(BDD:boron-doped diamond)와 음극의 알루미늄으로 구성된 장치로 전기분해하여 양극에서는 하이드록실라디칼이 발생되고, 음극에서는 수소기체가 발생되는 제 4단계;
    상기 제 4단계를 거친 폐수를 교반하여 상기 하이드록실라디칼과 세포외 중합물질(extracellular polymeric substance: EPS) 또는 시안계 화합물이 반응하고, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 응집된 플록(biofloc)을 형성되는 제 5단계;
    상기 제 3단계에서 발생되는 수소기체로 플록(biofloc)을 부상시켜 플록(biofloc)층과 기포층을 형성하는 제 6단계; 및
    상기 플록(biofloc)층을 제거하는 7단계를 포함하는 전기응집부상법을 활용한 폐수처리방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제 1단계에서 미세조류는 세네데스무스 쿼드리카우다(Scenedesmus quadricauda) 이고, 생물응집제는 생활하수 종말 처리장의 반송수에서 채취한 미생물군집이며, 상기 미세조류와 생물응집제를 각각 150 ~ 200mg/L의 농도로 폐수에 투입하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제 2단계에서 광합성 발효는 온도 25℃에서 100~150 RPM 교반하며, 120-μmol/m2/s의 형광등 빛을 조사해 주고, pH 6 ~ 7로 유지하며, 0.25 vvm (gas volume per liquid volume per minute)의 유량으로 2%의 CO2를 공급하며 광합성 발효하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제 2단계에서 폐수를 광합성 발효하여 페놀, 질소화합물 및 부유물질이 제거되는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 전기분해에 있어서, 폐수는 80~100 rpm으로 교반하며, pH 6 ~ 8 에서 전류밀도 15 ~ 30 mA/cm2 로 10 ~ 120분 동안 전기분해하고, 생성된 수소기체로 플록(biofloc)을 부상시켜 층분리하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2의 방법을 이용하는 폐수처리방법으로써, 페놀, 질소 화합물, 부유물질, 미세조류, 세포외 중합체 및 시안계 화합물이 제거되는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
  8. 청구항 1 또는 2의 방법을 이용하는 시스템으로써, 전기분해장치; 교반장치; 플록 제거장치 및 상기 전기분해 장치, 교반장치 및 플록 제거장치를 제어하는 제어장치를 포함하는 폐수처리 시스템.
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