CN109626524A - 一种包含电催化氧化单元的焦化废水处理系统与方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含电化学催化氧化单元的焦化废水处理系统与方法，所述系统是将预处理后的焦化废水引入电化学催化氧化单元进行处理，优选在电化学催化氧化单元处理之后进入MBBR‑MBR复合单元。电催化氧化单元包括：电催化氧化反应器本体，用于提供电催化氧化反应的空间；多个石墨电极，等间隔且竖直地设置于所述电催化氧化反应器本体的内部，且相邻石墨电极的上端分别与直流电源的正极和负极相连；催化剂，设置于所述相邻石墨电极之间的空隙处。该系统可有效处理焦化废水中的难降解有机物，出水COD稳定低于40ppm，最低至8ppm,TOC去除率在60%以上。

Description

一种包含电催化氧化单元的焦化废水处理系统与方法
技术领域
本发明属于环境科学技术领域，涉及一种有机废水处理系统与方法，特别涉及一种煤化工/焦化工业中的有机废水处理系统与方法。
背景技术
焦化废水是在煤气净化以及焦炭、苯等化工产品生产过程中产生的一种组分十分复杂的工业废水，主要含有硫化物、氰化物、氨氮、酚类化合物、多环芳烃、杂环芳烃等，具有毒性大、有机污染物浓度高、难生物降解等特点。我国是用煤大国，70%的能源供给需要由煤提供，在煤化工、钢铁冶金等工业一系列生产过程中有大量焦化废水产生，通过传统的生化法处理很难实现达标排放。如何深度处理焦化废水使之达标排放以降低其对环境的影响，一直是国内外废水处理领域的难题。国家环保部在2012年10月1日颁布实施了新的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)，对焦化废水的排放提出更加严格的要求:所有企业从2015年1月1日起强制执行SS（Suspended Solids）≤50 ppm，COD（Chemical OxygenDemand）≤80 ppm，氨氮≤10 ppm，石油类≤2.5 ppm，氰化物≤0.2 ppm、挥发酚≤0.3 ppm的排放标准。对处理后用于洗煤、熄焦和高炉冲渣等的焦化废水水质也提出了明确的规定。
目前焦化废水治理技术属于一项国际性的难题，常用的焦化废水的处理方法包括化学法、物理化学法以及生物法，化学法包括催化湿式氧化技术、电化学氧化技术、光催化氧化法；物理化学法包括吸附法、Fenton试剂法等，生物法包括活性污泥法、生物膜法、生物流化床技术和生物脱氮技术等。现有焦化废水处理工艺和设备存在复杂、昂贵、设施规模大、停留时间长、投资费用较高、对废水的水质条件要求严格等缺陷。煤化工高毒性高浓度有机废水经过常规的生化法处理后出水COD一般保持在200～450 ppm，存在原水中的部分有机物及部分降解不完全的有机物同系物。据相关分析检测结果，煤加压气化工艺产生的酚氨废水，共检出244种有机污染物，含有酚类、萘、喹啉、吡啶等多环、杂环类难降解有机物和含氧、氮、碳的杂环化合物等。由于有机废水生化处理后，出水中还存在较多的难生化降解物质，如十四烷酸、n-十五烷酸、十六烷酸等长链脂肪烃、反式-1,2,3,4-四氢化-6-甲氧基-2-(4-戊基环己基)萘、邻苯二酸二异辛酯、1,2-苯甲酸双(8-甲基壬基)酯等杂环类、酯类污染物，这些物质是制约煤化工废水生化处理达标排放的难点。
另外，电化学氧化技术是利用电极反应产生强氧化性物质使废水中污染物发生氧化还原反应，从而达到净化废水的目的。高毒性的焦化有机废水中难降解有机物在电极上可直接发生电化学反应或者通过在电极表面上产生•OH、H2O2等强氧化剂使污染物得到降解。
一般所说的电催化氧化技术，是指在废水中插入电极板（阳极、阴极），然后在电极板间施加电压。污染物在电极上发生直接的电化学反应：阳极氧化使有机物和部分无机物转化为无害物质；阴极还原可以去除硝酸根和重金属离子，同时也会产生羟基自由基，进而矿化有机物。可以理解为通常所说的“电解”。
上述传统的电催化氧化技术，其效果多取决于电极板的材质，比如需要在电极板表面敷加贵金属或者稀有金属涂层。稀贵金属及其复杂的敷加过程，导致电极板成本很高，且涂层比较娇贵，对运行工况要求相对苛刻，寿命短，最终体现为成本高，因此实际产业化应用的案例很少。
同时，MBBR的好氧段曝气量大、能耗低，且膜污染限制了MBR在许多领域的应用。
因此，目前急需一种处理效果好、成本低、高效率、设施占地面积小、对废水水质条件要求低的焦化废水处理工艺、系统或装置。
发明内容
为了解决现有技术中存在问题，本发明提供了一种包含电催化氧化单元的焦化废水处理系统与方法。
一种包含电催化氧化单元的焦化废水处理系统，包括：
预处理单元，用于对有机废水进行初步处理；
电催化氧化单元，与所述预处理单元连接，用于处理来自所述预处理单元的废水，所述电催化氧化单元包括：电催化氧化反应器本体，用于提供电催化氧化反应的空间；多个石墨电极，等间隔且竖直地设置于所述电催化氧化反应器本体的内部，且相邻石墨电极的上端分别与直流电源的正极和负极相连；催化剂，设置于所述相邻石墨电极之间的空隙处；曝气装置，设置于所述电催化氧化反应器本体底部，且部分或全部曝气装置的曝气喷嘴的气体喷出方向与石墨电极相对。
在上述焦化废水处理系统中，作为一种优选实施方式，所述电催化氧化单元为电催化氧化反应器，所述电催化氧化反应器上方设置催化剂加药箱。
在上述焦化废水处理系统中，作为一种优选实施方式，所述电催化氧化反应器本体的上部相对两侧壁上分别设置进水口和出水口；
优选地，所述电催化氧化反应器本体底面与石墨电极的底端之间的空间内设置催化剂支撑板；
优选地，所述曝气喷嘴为多排，部分排的曝气喷嘴与石墨电极的底边平行；更优选地，所述曝气喷嘴为Y型结构，喷气孔为Y型结构的交叉点；
优选地，所述曝气喷嘴曝入的气体为臭氧；
优选地，在每块石墨电极上端装配有反冲洗装置。
在上述焦化废水处理系统中，作为一种优选实施方式，相邻石墨电极之间的间距为20~40cm，更优选为25cm；优选地，催化剂填充率为10%~40%。
在上述焦化废水处理系统中，作为一种优选实施方式，所述预处理单元包括：二级生化处理单元，以及与二级生化处理单元连接且处理二级生化处理单元出水的混凝沉淀单元；优选地，所述预处理单元还包括：与混凝沉淀单元连接且处理混凝沉淀单元出水的多介质过滤单元。
在上述焦化废水处理系统中，作为一种优选实施方式，所述系统还包括MBBR-MBR复合单元，与所述电催化氧化单元连接，用于进一步处理所述电催化氧化单元的出水；
优选地，所述MBBR-MBR复合单元包括：依次连通的MBBR厌氧池，MBBR缺氧池，MBBR好氧池，MBR单元；优选地，所述MBR单元为MBR膜生物反应器；
优选地，MBBR厌氧池内设置第一搅拌器，第一搅拌器优选为叶片搅拌器；
优选地，MBBR缺氧池内设置第二搅拌器，第二搅拌器优选为螺旋搅拌器；更优选地，在所述MBBR缺氧池内设置悬浮填料，进一步优选地，该悬浮填料为聚氨酯与海绵的组合填料，其中海绵位于空心聚氨酯内；更优选，该悬浮填料为柱状体；进一步优选地，该悬浮填料的填充率为10%~70%，优选填充率为25%~35%；
优选地，MBBR缺氧池底部还设有循环混合液排出口，所述循环混合液排出口与MBBR厌氧池底部的回流口连通；
优选地，所述MBBR好氧池底部设置有曝气装置和污泥排出口；更优选地，在所述MBBR好氧池内设置悬浮填料，优选地，该悬浮填料为聚氨酯与海绵的组合填料，其中海绵位于空心聚氨酯内；更优选，该悬浮填料为柱状体，该悬浮填料的填充率为10%~70%，优选填充率为25%~35%；
优选地，MBR膜生物反应器中设置有MBR膜装置，优选为孔径0.03μm的PVDF中控纤维帘式组件。
在上述焦化废水处理系统中，作为一种优选实施方式，所述MBR膜装置的浓水出口与氧气消耗反应器的入口连接，氧气消耗反应器的出口与所述MBBR缺氧池连通。
一种焦化废水的处理方法，其特征在于，其采用上述系统完成，所述处理方法包括：
预处理步骤：将有机废水引入预处理单元进行初步处理；
电催化氧化处理步骤：预处理步骤的出水进入电催化氧化处理单元进行氧化处理；
优选地，所述电催化氧化处理步骤中，催化剂填充率为10%~40%，相邻电极间的间距为20~40cm，进水速度为1.5-2.5L/h，电压18-23V，曝气流量为200~500L/h，水力停留时间为30-120min；优选为30min。
在上述处理方法中，作为一种优选实施方式，所述处理方法还包括：
MBBR-MBR复合单元处理步骤，电催化氧化处理单元的出水进入MBBR-MBR复合单元进行生化处理；
优选地，所述MBBR-MBR复合单元处理步骤中，MBBR厌氧池的水力停留时间为0.5-4h，MBBR缺氧池的水力停留时间为1-5h，MBBR好氧池的水力停留时间为3-8h，MBR膜生物反应器的水力停留时间为3-10h，MBBR缺氧池和MBBR好氧池的悬浮填料的填充率均为10-70%，优选悬浮填料的填充率为25%~35%。
在上述处理方法中，作为一种优选实施方式，所述悬浮填料为内部为海绵的聚氨酯圆柱体填料。
本发明具备如下技术效果：
本发明优选的有机废水处理系统主要包括：多介质过滤单元、电化学催化氧化单元以及强化生化处理单元（即MBBR-MBR复合单元）。首先，将经过预处理的废水引入多介质过滤单元、然后进入电化学催化氧化单元，之后进入强化生化处理单元。强化生化单元包括厌氧段、含改良生物膜填料的缺氧段、含改良生物膜填料的好氧段以及MBR膜生物反应器。采用本发明系统和工艺可有效处理焦化废水中的难降解有机物，整个系统出水COD稳定低于40ppm，最低至8ppm, TOC去除率在60%以上。
本发明在强化生化单元的生物反应池中投入悬浮填料，微生物在填料上附着生长形成生物膜，当污水流经生物膜表面时，有机物被生物膜中的微生物吸附和降解。在好氧MBBR中，处于移动状态的悬浮填料会对气泡产生切割作用，使溶解氧可进一步均匀地分布在反应器内，以增加氧的利用率，提高传质效率，从而可在一定程度上减少因大量曝气而造成能源的消耗。
另外，本发明的系统和工艺除降低废水中COD的效果明显（处理后废水中的COD远低于国标GB16171-2012）外，还具有成本低、高效率、设施占地面积小、对废水水质条件要求低的优点。本发明系统通过短时间（约半小时的水力停留时间）的电化学催化氧化处理可以使废水中带有苯环类结构的有机污染物开环，从而大大增加了后续强化生化处理单元降解有机污染物的能力，同时本发明的生化处理单元的处理时间短（水力停留时间不超过24h）。通常，要达到与本发明相同的出水COD指标，仅通过常规电化学催化氧化处理需要2h以上的水力停留时间，电能消耗大、催化剂用量高。而仅采用常规生化处理很难降解苯环类有机物，出水COD高，水力停留时间长，通常在100h以上。因此，本发明系统在尽可能短的时间内，实现了有机物的高效降解，COD降解效率可达90%以上，催化剂的使用量低、电能消耗低，效率高。
本发明的系统和工艺的出水中SS（Suspended Solids）≤50ppm，氨氮≤10ppm，石油类≤2.5 ppm，氰化物≤0.1ppm，挥发酚≤0.3ppm（可达到0.1 ppm）。
附图说明
图1为本发明的电催化氧化单元的结构示意图；
图2为MBBR-MBR复合单元的结构示意图；
图3为本发明优选系统的结构示意图。
其中，附图标记如下：
1-电催化氧化单元；11-催化剂加药箱；12-石墨电极；13-催化剂；14-曝气喷嘴；15-催化剂支撑板；16-进水口；17-出水口；2-MBBR-MBR复合单元；21- MBBR；211- MBBR 厌氧池；212- MBBR缺氧池；213- MBBR好氧池；2111-厌氧池排气阀、2121-缺氧池排气阀、2131-好氧池排气阀；2132-曝气装置； 22-MBR膜生物反应器；221- MBR 膜生物反应器排气阀；23-氧气消耗反应器；3-多介质过滤单元；4-混凝沉淀单元；41-絮凝剂加药箱；5-污泥处理单元。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明提供一种有机废水处理系统，特别涉及一种煤化工/焦化工业中的有机废水处理系统。在本发明提供的有机废水处理系统按照水流方向依次包括：预处理单元、用于接收并处理来自预处理单元废水的电催化氧化单元，本发明的系统还可以包括用于接收并处理来自电催化氧化单元的MBBR-MBR复合单元。下面对本发明有机废水处理系统的各个单元及连接关系进行详细说明。
预处理单元
预处理单元，主要是对煤化工/焦化工业中的有机废水进行初步处理，以使其满足电催化氧化单元的进水标准，通常，进入本发明电催化氧化单元的水质为COD在80~500 ppm。在本发明的实施例中，预处理单元可以包括：煤化工/焦化类废水常规二级生化处理单元，与二级生化处理单元连接且处理常规二级生化处理单元出水的混凝沉淀单元4和/或与混凝沉淀单元连接且处理混凝沉淀单元出水的多介质过滤单元3。当本发明电催化氧化单元的进水水质要求比较高时，预处理单元还可以包括：设置在混凝沉淀单元和多介质过滤单元之间且与二者连接的活性炭滤池（图中未示出）。预处理单元还可以包括：在煤化工/焦化类废水常规二级生化处理单元与混凝沉淀单元4之间设置水解酸化单元。
在预处理单元中，常规二级生化处理单元为现有技术，活性炭滤池也为现有滤池，水解酸化单元为现有技术，再此不在一一赘述。
在预处理单元中，混凝沉淀单元4主要是在絮凝剂的作用下，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体，然后予以分离除去，从而实现大部分SS（Suspended Solids，悬浮物）的去除，以提高后续高级氧化工段的降解效率，减少停留时间，提高效率。本发明使用的絮凝剂为聚合氯化铝或聚丙烯酰胺类絮凝剂。在混凝沉淀单元的混凝沉淀池上方设置絮凝剂加药箱41，以便根据实际需要向混凝沉淀池中加入特定计量的絮凝剂。
在预处理单元中，多介质过滤单元3可以采用常规多介质过滤器来实现，多介质过滤器内由下到上按粒径级配2~6层过滤填料，所有填料填充占过滤器容器内容量的50-70%。可选填料有石英砂、无烟煤、磁铁矿、煤矸石、活性炭、陶粒等，根据不同过滤需求选择。在本发明的实施例中，该多介质过滤器中的填料可以选自煤化工固体废弃物，包括煤矸石、炉渣等，搭配廉价过滤介质，经过粒度分布分析、孔结构分析、硬度分析等针对实际进水水质定制过滤填料填充方案，实现固废资源化利用和控制成本的目的。特别是本发明可以采用煤炭开采伴生的煤矸石废料代替底层大块填料，进而废物利用，且降低了成本。处理废水时，为了保证处理效果，废水在该多介质过滤单元3的液体流速优选为8~12m3/h。
电催化氧化单元
本发明的电催化氧化单元有别于常规的板式电极电解，电极板之间，填充特定的催化剂，然后通过微曝气使催化剂在板式电极间均匀分布，而且本发明电催化氧化单元使用的电极并非表面敷加贵金属或者稀有金属涂层的高成本电极板，而且无任何涂层的石墨电极板，大大降低了电催化氧化单元的成本，另外，本发明为了增加电催化氧化单元的有机物降解效果，优选向装置内曝入空气或臭氧，更优选为臭氧。
本发明使用的负载型圆柱形固体催化剂，能够耐受一般性的酸性、碱性环境，不因发生化学反应发生脱落，化学寿命稳定、持久，大大降低催化剂使用量，延长催化剂更换周期，降低运行费用。
（1）电催化氧化单元的结构
电催化氧化单元1的入水口16与预处理单元的出水口连接，在本发明的实施例中，参见图1，电催化氧化单元1为电催化氧化反应器，其上方设置催化剂加药箱11，以方便在必要时向电催化氧化反应器内加入所需的催化剂，电催化氧化单元1包括：反应器本体，用于提供电催化氧化反应的空间；在反应器本体的上部相对两侧壁上分别设置进水口16和出水口17；多个石墨电极12等间隔且竖直地设置于反应器本体的内部，相邻石墨电极12的上端分别与直流电源的正极和负极相连，即相邻石墨电极12带电不同，由此形成石墨电极阳极和石墨电极阴极交替排布的结构；在反应器本体的底面与石墨电极12的底端之间的空间内设置催化剂支撑板15，用于支撑放入反应器本体内的催化剂，催化剂支撑板15可以与反应器本体的底面平行设置且为多孔结构的板材，废水能够自由通过催化剂支撑板15上的孔。在催化剂支撑板15与石墨电极12的底端之间的空间内设置多排曝气喷嘴，部分曝气喷嘴的气体喷出方向优选与石墨电极12相对，从而可以增加曝入的空气或臭氧的利用效果。催化剂设置于相邻石墨电极12之间的空间内，在该电催化氧化反应器运行前，催化剂沉积在催化剂支撑板15上，在该电催化氧化反应器运行过程中，催化剂会被曝入的空气或臭氧吹起，从而悬浮在废水中；
优选地，相邻石墨电极12之间的间距为20~40 cm，更优选为25cm。为了使曝气喷嘴14的气体喷出方向向上即与石墨电极12相对，曝气喷嘴14为Y型结构，喷气孔为Y型结构的交叉点，该结构可以使曝气气流在反应器本体内向上移动；
曝气喷嘴14与设置于反应器本体外部的空气压缩机（或空气储气瓶）或臭氧发生器连接，用于向反应器本体内部提供空气或臭氧。
本发明使用的催化剂优选为负载型圆柱形固体催化剂，该种结构的催化剂机械强度高、损失率低，所述催化剂为含Mn、Fe、Ni、Co和Cu中一种或多种活性金属的催化剂。催化剂填充率（填充率是指催化剂的堆垛体积占电催化氧化反应器内部空间体积的百分比）为10%~40%。
为了增加石墨电极板12的使用寿命和使用效果，在每块石墨电极板12上端装配有反冲洗装置。反冲洗装置可以用于去除电极间气泡与碳粉。
（2）本发明电催化氧化单元的使用方法
使用如上所述本发明的电催化氧化单元，对石墨电极通入直流电，通过电催化氧化单元进水口16将预处理单元的出水引入电催化氧化单元内，废水以设定的速度流经反应器，经处理的废水通过电催化氧化单元出水口17排至电催化氧化单元之外，进行下一步的处理。
预处理单元的出水经电催化氧化单元处理，其中，催化剂填充率为10%~40%，相邻电极间的间距为20~40cm，进水速度为1.5-2.5L/h，电压18-23V，曝气流量为200-500 L/h，水力停留时间为30-120min；具体水力停留时间根据进水COD和出水水质的要求而定，通常进水COD在500 ppm以下的废水，在上述水力停留时间内均可实现出水COD降解率达到85%以上，甚至达到90%。当与下方MBBR-MBR复合单元联用时，优选水力停留时间为30min。
下面给出采用电催化氧化单元处理焦化废水的实施例。以下实施例中进入电催化氧化单元的废水均是将焦化厂排出的废水经常规二级生化处理、水解酸化和絮凝沉淀预处理后得到的，进入电催化氧化单元的废水的水质如下表1：
表1
实施例1
表1所述废水采用电催化氧化单元进行处理，分为四组实验，其中，四组实验中，相邻石墨电极12之间的间距均为30 cm，曝入的气体均为臭氧，臭氧流量均为300 L/h，催化剂填充率分别为10%、20%、30%、40%，进水速度为2L/h，电压为20V，连续进水十小时，水力停留时间为30min，四组实验出水水质如下：COD稳定低于40ppm，挥发酚稳定低于0.4ppm，氰化物稳定低于0.2 ppm，氨氮稳定低于8 ppm，TOC去除率稳定高于30%；其中填料为40%的效果最佳。
实施例2
本实施例采用电催化氧化单元处理表1所述废水，其中，相邻石墨电极12之间的间距为30 cm，曝入的气体为臭氧，臭氧流量为300 L/h，催化剂填充率均为40%，进水速度为2L/h，电压为20V，连续进水十小时，水力停留时间为50min，出水水质如下：COD稳定低于30ppm，挥发酚稳定低于0.1ppm，氰化物稳定低于0.1 ppm，氨氮稳定低于5ppm，TOC去除率稳定高于60%。
移动床生物膜反应器-膜生物反应器复合单元（MBBR-MBR复合单元）
移动床生物膜反应器MBBR（Moving Bed Biofilm Reactor）是传统活性污泥法和生物膜法的结合。
本发明将在生物反应池中投入悬浮填料，微生物在填料上附着生长形成生物膜，当污水流经生物膜表面时，有机物被生物膜中的微生物吸附和降解。在好氧MBBR中，处于移动状态的悬浮填料会对气泡产生切割作用，使溶解氧可进一步均匀地分布在反应器内，以增加氧的利用率，提高传质效率，从而可在一定程度上减少因大量曝气而造成能源的消耗。
同时，由于膜污染限制了MBR在许多领域的应用，而MBBR-MBR可以显着的去除微污染物和营养物质并减少结垢。本发明拟填充悬浮塑料载体于缺氧和好氧工段，与MBR组建串联处理经电催化氧化深度处理后废水（图2）。
复合单元的结构
MBBR-MBR复合单元2的入水口与电催化氧化单元1的出水口17连接，在本发明的实施例中，MBBR-MBR复合单元2的结构如图2所示，该MBBR-MBR复合单元包括MBBR单元21和MBR单元，MBBR单元21包括依次连通的：MBBR厌氧池211，MBBR缺氧池212，MBBR好氧池213；MBR单元包括与MBBR好氧池出水口连接的MBR膜生物反应器22。
MBBR厌氧池211内设置第一搅拌器，第一搅拌器优选为叶片搅拌器，搅拌速度为100-200rpm，顶部设置厌氧池排气阀2111，当该池内压力过高时可以打开该排气阀，防止池内产生过多气体而发生危险。MBBR厌氧池211的入水口设置在池体的上部，电催化氧化单元1的出水首先通过MBBR厌氧池211入水口进入MBBR厌氧池211，在厌氧池内，废水中的大分子有机物可以被厌氧菌降解为小分子化合物。
MBBR厌氧池211出水口与MBBR缺氧池212入水口连通，MBBR厌氧池211处理后的废水经MBBR厌氧池211出水口排至MBBR缺氧池212内。MBBR缺氧池212内设置第二搅拌器，第二搅拌器优选为螺旋搅拌器，顶部设置缺氧池排气阀2121，当该池内压力过高时可以打开该排气阀，防止池内产生过多气体而发生危险。在该MBBR缺氧池212内设置悬浮填料，优选地，该悬浮填料为聚氨酯与海绵的组合填料，其中海绵位于空心聚氨酯内；更优选，该悬浮填料为柱状体，比如位于外部的聚氨酯的规格为20mm×10mm，该悬浮填料的填充率（填充率即悬浮填料的堆垛体积占整个缺氧池总体积的百分比）为10%~70%，优选填充率为25%~35%，本发明的填料更容易形成生物膜，膜面积更大，而且填充率不宜过多，会引起堵塞，过少则处理效果有限。在缺氧环境下，悬浮填料表面富集生长的微生物可以进一步降解废水中的有机物。 MBBR缺氧池212底部还设有循环混合液排出口，其与MBBR厌氧池211底部的回流口连通，以将来自MBBR缺氧池212的循环混合液回流到MBBR厌氧池211继续在厌氧池中进行处理。
MBBR缺氧池212出水口与MBBR好氧池213入水口连通，MBBR缺氧池212处理后的废水经MBBR缺氧池212出水口排至MBBR好氧池213内。MBBR好氧池213内顶部设置好氧池排气阀2131，当该池内压力过高时通过该排气阀排气，MBBR好氧池213底部设置有曝气装置2132和污泥排出口，曝气装置2132用于往MBBR好氧池中通入空气，曝气速度优选为300L/min。在该MBBR好氧池213内设置悬浮填料，优选地，该悬浮填料为聚氨酯与海绵的组合填料，其中海绵位于空心聚氨酯内；更优选，该悬浮填料为柱状体，比如位于外部的聚氨酯的规格为20mm×10mm，该悬浮填料的填充率（填充率即悬浮填料的堆垛体积占整个缺氧池总体积的百分比）为10%~70%，优选填充率为25%~35%。在好氧池中，好氧微生物发挥分解废水中污染物的作用。MBBR好氧池213内产生的废污泥可以定期通过污泥排出口排出。MBBR好氧池213以高负荷低泥龄方式运行。
如果在缺氧池和好氧池内不添加本发明结构的填料或仅添加常规填料比如聚丙烯填料，在本发明的条件下，出水COD很难达标。本发明的填料无需固定，比较简单，而且挂膜效果非常理想。
MBBR好氧池213出水口与MBR膜生物反应器22入水口连通，MBBR好氧池213处理后的废水经好氧池出水口排至MBR膜生物反应器22内。
MBR膜生物反应器22中设置有MBR膜装置，优选为孔径0.03μm的PVDF中控纤维帘式组件，用于净化水，MBR膜生物反应器顶部设置MBR膜生物反应器排气阀221，当该池内压力超过过高时通过该排气阀排气。MBR膜生物反应器22以低负荷高泥龄方式运行。MBR膜装置的出水口的出水符合国家对煤化工/焦化工业中的有机废水的排放标准。
MBR膜装置另一侧的浓水出口与氧气消耗反应器23的入口连接，氧气消耗反应器23的出口与MBBR缺氧池212连通。来自MBR膜装置的浓水经去氧后回到MBBR缺氧池212中继续进行处理。
（2）MBBR-MBR复合单元的使用方法
将电催化氧化单元1的出水引入MBBR-MBR复合单元的MBBR厌氧池中，MBBR厌氧池的出水依次流经MBBR缺氧池、MBBR好氧池和MBR膜生物反应器，其中，MBBR厌氧池的水力停留时间为0.5~4h，MBBR缺氧池的水力停留时间为1~5h，MBBR好氧池的水力停留时间为3~8h，MBR膜生物反应器的水力停留时间为3~10h，MBBR缺氧池和MBBR好氧池的悬浮填料的填充率均为10~70%，优选悬浮填料的填充率为25%~35%。悬浮填料为内部为海绵的聚氨酯圆柱体填料。
下面给出几个采用MBBR-MBR复合单元处理来自预处理单元的焦化废水的实施例。以下实施例中MBBR-MBR复合单元的入水水质参见表2，即处理前水质。
实施例1
废水依次进入厌氧池、MBBR缺氧池、MBBR好氧池和MBR膜生物反应器。所述的厌氧池和MBBR缺氧池中配有搅拌器，MBBR好氧池底部配有曝气装置，MBR膜生物反应器内设置MBR膜装置或组件。MBBR缺氧池、MBBR好氧池中添加了悬浮填料，填充率为25%，悬浮填料为20mm×10mm的聚氨酯-海绵圆柱体填料。MBBR厌氧池、MBBR缺氧池、MBBR好氧池和MBR膜生物反应器的水力停留时间分别为1h，2h，4h，4h。MBR膜生物反应器的出水水质参见表2。
实施例2
废水依次进入厌氧池、MBBR缺氧池、MBBR好氧池和MBR膜生物反应器。所述的厌氧池和MBBR缺氧池中配有搅拌器，MBBR好氧池底部配有曝气装置，MBR膜生物反应器内设置MBR膜装置或组件。MBBR缺氧池、MBBR好氧池中添加了悬浮填料，填充率为30%，悬浮填料为20mm×10mm的聚氨酯-海绵圆柱体填料。MBBR厌氧池、MBBR缺氧池、MBBR好氧池和MBR膜生物反应器的水力停留时间分别为2h，3h，5h，6h。MBR膜生物反应器的出水水质参见表2。
实施例3
废水依次进入厌氧池、MBBR缺氧池、MBBR好氧池和MBR膜生物反应器。所述的厌氧池和MBBR缺氧池中配有搅拌器，MBBR好氧池底部配有曝气装置，MBR膜生物反应器内设置MBR膜装置或组件。MBBR缺氧池、MBBR好氧池中添加了悬浮填料，填充率为35%，悬浮填料为20mm×10mm的聚氨酯-海绵圆柱体填料。MBBR厌氧池、MBBR缺氧池、MBBR好氧池和MBR膜生物反应器的水力停留时间分别为3h，4h，6h，8h。MBR膜生物反应器的出水水质参见表2。
表2
在本发明有机废水处理系统中，在电催化氧化单元和MBBR-MBR复合单元之间还可以设置活性砂滤池，可以过滤水中带出来的催化剂粉末。
本发明的有机废水处理系统是针对高毒的煤焦化/煤化工有机废水提出“EMAT”（Enhanced Modular Advanced Treatment）模块化高效处理工艺系统，包含基于电化学（Electrochemistry，“E”）的核心技术、深度生化处理（Biological Membrane Technology，“M”）在内的先进废水解决方案，本发明还调整了处理工艺，其优点是各模块的功能集成化及功能强化，各组件之间串联使用的强化效果并非简单的重复处理，而是协同的强关联作用。
根据污水产生地方的地理特征，污水处理后排放地特征，以及污水内含物特征，污水处理需求不同，不同的单元的优势净化污染物类型也不同，本发明前述任何单元可以进行连接。一个单元的出水口连接到另一个单元的进水口，可以形成串联。两个或多个相同单元的出水口同时连接在另一个单元的进水口形成初步处理污水的汇总。一个单元出水口连接到另外两个或更多个相同单元的进水口则形成初步处理污水的分流处理。同一种单元可以并联两个或更多个使用，也可以在整个系统不同节点整合连接相同的单元。
本发明某一实施例的污水处理系统的结构图参见图3。焦化废水经二级生化处理后出水流经混凝沉淀单元4，再流经多介质过滤单元3，然后将出水引入电催化氧化单元1，电催化氧化单元1出水进入MBBR-MBR复合单元2，混凝沉淀单元4和多介质过滤单元3产生的污泥进入污泥处理单元5。下面给出几个系统及使用方法的实施例。
第一个系统实例
系统包括依次连通的：常规二级生化处理单元、混凝沉淀单元、活性炭滤池、电催化氧化单元和活性砂滤池。
该系统中，电催化氧化单元中相邻石墨电极12之间的间距为30cm，曝入的气体为臭氧，臭氧流量为300L/h，催化剂填充率为40%，电压为20V，连续进水十小时，进水速度为1L/h，处理水量10L，水力停留时间为30min。
采用上述第一系统对焦化废水进行处理，焦化废水流经常规二级生化处理单元，再流经混凝沉淀单元，再流经活性炭滤池，再流经电催化氧化单元，出水经活性砂滤池。第一个系统处理前后水质数据参见表3。
第二个系统实例
系统包括依次连通的：常规二级生化处理单元、混凝沉淀单元、活性炭滤池、多介质过滤单元、电催化氧化单元和活性砂滤池。
该系统中，电催化氧化单元的设置和工艺参数与第一个系统相同，仅是在活性炭滤池和电催化氧化单元之间增加了多介质过滤单元。
采用上述第二系统对焦化废水进行处理，焦化废水流经常规二级生化处理单元，再流经混凝沉淀单元，再流经活性炭滤池，再流经多介质过滤单元、流经电催化氧化单元，出水经活性砂滤池。第二个系统处理前后水质数据参见表3。该系统中的常规二级生化处理单元、混凝沉淀单元、活性炭滤池、活性砂滤池的设备和处理工艺均与第一个系统相同。多介质过滤单元的最低层大颗粒为煤矸石。
第三个系统实例
系统包括依次连通的：常规二级生化处理单元、混凝沉淀单元、活性炭滤池、多介质过滤单元、电催化氧化单元、活性砂滤池、MBBR-MBR复合单元。
该系统中，电催化氧化单元的设置和工艺参数与第一个系统相同。该系统的MBBR-MBR复合单元中，废水依次进入厌氧池、MBBR缺氧池、MBBR好氧池和MBR膜生物反应器。所述的厌氧池和MBBR缺氧池中配有搅拌器，MBBR好氧池底部配有曝气装置，MBR膜生物反应器内设置MBR膜装置。MBBR缺氧池、MBBR好氧池中添加了悬浮填料，填充率为25%，悬浮填料为20mm×10mm的聚氨酯-海绵圆柱体填料。MBBR厌氧池、MBBR缺氧池、MBBR好氧池和MBR膜生物反应器的水力停留时间分别为1h，2h，4h，4h。
采用上述第三系统对焦化废水进行处理，焦化废水流经常规二级生化处理单元，再流经混凝沉淀单元，再流经活性炭滤池，再流经多介质过滤单元、流经电催化氧化单元，出水经活性砂滤池再进入MBBR-MBR复合单元。第三个系统处理前后水质数据参见表3。该系统中的常规二级生化处理单元、混凝沉淀单元、活性炭滤池、活性砂滤池的设备和处理工艺均与第一个系统相同。多介质过滤单元的最低层大颗粒为煤矸石。
表3
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (10)

1.一种包含电催化氧化单元的焦化废水处理系统，其特征在于，包括：
预处理单元，用于对有机废水进行初步处理；
电催化氧化单元，与所述预处理单元连接，用于处理来自所述预处理单元的废水，所述电催化氧化单元包括：电催化氧化反应器本体，用于提供电催化氧化反应的空间；多个石墨电极，等间隔且竖直地设置于所述电催化氧化反应器本体的内部，且相邻石墨电极的上端分别与直流电源的正极和负极相连；催化剂，设置于所述相邻石墨电极之间的空隙处；曝气装置，设置于所述电催化氧化反应器本体底部，且部分或全部曝气装置的曝气喷嘴的气体喷出方向与石墨电极相对。
2.根据权利要求1所述的焦化废水处理系统，其特征在于，所述电催化氧化单元为电催化氧化反应器，所述电催化氧化反应器上方设置催化剂加药箱。
3.根据权利要求1所述的焦化废水处理系统，其特征在于，所述电催化氧化反应器本体的上部相对两侧壁上分别设置进水口和出水口；
优选地，所述电催化氧化反应器本体底面与石墨电极的底端之间的空间内设置催化剂支撑板；
优选地，所述曝气喷嘴为多排，部分排的曝气喷嘴与石墨电极的底边平行；更优选地，所述曝气喷嘴为Y型结构，喷气孔为Y型结构的交叉点；
优选地，所述曝气喷嘴曝入的气体为臭氧；
优选地，在每块石墨电极上端装配有反冲洗装置。
4.根据权利要求1所述的焦化废水处理系统，其特征在于，相邻石墨电极之间的间距为20~40cm，更优选为25cm；优选地，催化剂填充率为10%~40%。
5.根据权利要求1所述的焦化废水处理系统，其特征在于，所述预处理单元包括：二级生化处理单元，以及与二级生化处理单元连接且处理二级生化处理单元出水的混凝沉淀单元；优选地，所述预处理单元还包括：与混凝沉淀单元连接且处理混凝沉淀单元出水的多介质过滤单元。
6.根据权利要求1所述的焦化废水处理系统，其特征在于，所述系统还包括MBBR-MBR复合单元，与所述电催化氧化单元连接，用于进一步处理所述电催化氧化单元的出水；
优选地，所述MBBR-MBR复合单元包括：依次连通的MBBR厌氧池，MBBR缺氧池，MBBR好氧池，MBR单元；优选地，所述MBR单元为MBR膜生物反应器；
优选地，MBBR厌氧池内设置第一搅拌器，第一搅拌器优选为叶片搅拌器；
优选地，MBBR缺氧池内设置第二搅拌器，第二搅拌器优选为螺旋搅拌器；更优选地，在所述MBBR缺氧池内设置悬浮填料，进一步优选地，该悬浮填料为聚氨酯与海绵的组合填料，其中海绵位于空心聚氨酯内；更优选，该悬浮填料为柱状体；进一步优选地，该悬浮填料的填充率为10%~70%，优选填充率为25%~35%；
优选地，MBBR缺氧池底部还设有循环混合液排出口，所述循环混合液排出口与MBBR厌氧池底部的回流口连通；
优选地，所述MBBR好氧池底部设置有曝气装置和污泥排出口；更优选地，在所述MBBR好氧池内设置悬浮填料，优选地，该悬浮填料为聚氨酯与海绵的组合填料，其中海绵位于空心聚氨酯内；更优选，该悬浮填料为柱状体，该悬浮填料的填充率为10%~70%，优选填充率为25%~35%；
优选地，MBR膜生物反应器中设置有MBR膜装置，优选为孔径0.03μm的PVDF中控纤维帘式组件。
7.根据权利要求6所述的焦化废水处理系统，其特征在于，所述MBR膜装置的浓水出口与氧气消耗反应器的入口连接，氧气消耗反应器的出口与所述MBBR缺氧池连通。
8.一种焦化废水的处理方法，其特征在于，其采用权利要求1-7任一项所述的系统完成，所述处理方法包括：
预处理步骤：将有机废水引入预处理单元进行初步处理；
电催化氧化处理步骤：预处理步骤的出水进入电催化氧化处理单元进行氧化处理；
优选地，所述电催化氧化处理步骤中，催化剂填充率为10%~40%，相邻电极间的间距为20~40cm，进水速度为1.5-2.5L/h，电压18-23V，曝气流量为200~500L/h，水力停留时间为30-120min；优选为30min。
9.根据权利要求8所述的焦化废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括：
MBBR-MBR复合单元处理步骤，电催化氧化处理单元的出水进入MBBR-MBR复合单元进行生化处理；
优选地，所述MBBR-MBR复合单元处理步骤中，MBBR厌氧池的水力停留时间为0.5-4h，MBBR缺氧池的水力停留时间为1-5h，MBBR好氧池的水力停留时间为3-8h，MBR膜生物反应器的水力停留时间为3-10h，MBBR缺氧池和MBBR好氧池的悬浮填料的填充率均为10-70%，优选悬浮填料的填充率为25%~35%。
10.根据权利要求9所述的焦化废水的处理方法，其特征在于，所述悬浮填料为内部为海绵的聚氨酯圆柱体填料。
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