CN110395839B - 一种造纸废水的零排放处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种造纸废水零排放处理的工艺及装置，本发明的工艺当中，首先对造纸废水进行栅格以及絮凝处理，再通过水解酸化/UASB/MBR的集成方法进行生化处理，对生化处理后的尾水采用超滤、纳滤、三维膜生物电极、反渗透组成的零排放处理单元进行深度处理。整个工艺当中，各处理单元中的废水和固废都进行相应的深度处理，整个系统运行平稳，实现了低成本零排放处理造纸废水的目的。

Description

一种造纸废水的零排放处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种造纸废水的零排放处理方法及装置，属于水处理技术领域。
背景技术
造纸业是传统的用水大户，也是造成水污染的重要污染源之一。随着经济的发展，企业日益面临水资源短缺、原料匮乏的问题，而另一方面，水污染也越来越严重。目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，造纸工业对水环境的污染最为严重，它不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。
浆造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液（又称黑液、红液），洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水，它们都对环境有着严重的污染。一般每生产1 t硫酸盐浆就有1 t有机物和400 kg碱类、硫化物溶解于黑液中；生产1 t亚硫酸盐浆约有900kg有机物和200 kg氧化物（钙、镁等）和硫化物溶于红液中。废液排入江河中不仅严重污染水源，也会造成大量的资源浪费。
化学机械法制浆属于两步制浆法，即纤维原料在进入机械磨浆之前，先用化学药品做温和预处理，因此，具有纸浆得率高、强度好、磨浆能耗低、废水污染少等特点。但由于它所排放的废水仍含有多种有毒化学物质，而且COD和BOD都很高，其废水污染问题仍不可忽视，为此，对于其废水污染特性及其处理技术的研究具有重要的意义。化学机械法制浆废水中的污染物质，主要来源于生产过程中溶出的有机化合物、残余的化学药品和流失的细小纤维。溶解的有机化合物含量取决于制浆方法和原料种类。一般来说，化机浆废水的污染负荷随制浆得率的增高而降低，随化学药剂用量的增加而增加。通常，化学机械法制浆过程的废水排放量约为20～30m3/t浆，生化耗氧量和化学耗氧量分别为40～90kg/t浆和65~210kg/t浆，并且含有大量的悬浮物，具有较深的色度。生化耗氧量和化学耗氧量的主要成分是木质素(简称木素)降解产物、多糖类和有机酸类等，其中木素降解产物占30％～40％，多糖类占10％～15%，有机酸类占35%～40%。显然，如果不加以处理就直接排放，必然会造成严重的污染。
现有技术中，通常会采用絮凝、生化、超滤、反渗透等方式对造纸废水进行深度处理，以实现零排放废水的目的，但是，由于水质复杂、反渗透膜污染等原因，导致了传统的零排放处理集成工艺需要对反渗透膜进行频繁清洗，一方面清洗的过程导致了设备利用率的下降，另一方面，频繁的清洗导致了反渗透膜的寿命降低，使处理成本上升。
发明内容
本发明为了解决传统的造纸废水零排放处理工艺中需要对反渗透膜进行频繁清洗导致的运行不稳定、成本高的问题，本发明提供了一种基于生化处理、超滤、纳滤、生物膜电极反应、反渗透相互集成的废水处理集成工艺，具有运行平稳、杂质去除率高的优点。
技术方案是：
一种造纸废水的零排放处理方法，包括如下步骤：
第1步，对制浆造纸废水采用栅格过滤处理，去除掉较大的悬浮物；再在废水中加入絮凝剂聚合氯化铝进行絮凝沉降处理；
第2步，对第1步得到的废水依次采用水解酸化、UASB、MBR集成的生化处理，降低可生化的杂质含量；
第3步，对第2步得到的废水采用第一超滤膜进行深度过滤处理，去除掉大分子杂质；
第4步，对第3步中的第一超滤膜的产水采用生物膜电极进行电解水产氢供自养菌反硝化处理；
第5步，对第4步中的产水采用纳滤膜进行过滤处理，纳滤膜的产水通过反渗透膜深度过滤处理，得到回用水；
其中，第一超滤膜的浓缩液返回至MBR的进水口中再次处理；纳滤膜的浓缩液中加入Na2CO3和NaOH进行沉淀反应去除二价硬度离子，再采用第二超滤膜对沉淀液进行过滤，第二超滤膜的浓缩液送入板框过滤器中，得到废渣，板框过滤器的滤液返回第二超滤膜的进口深度处理，第二超滤膜的滤液返回第一超滤膜的进口浓度处理；反渗透膜的浓缩液采用活性炭进行吸附处理之后，再采用高压反渗透膜进行浓缩，浓缩液采用蒸发结晶的处理得到废盐。
在一个实施方式中，水解酸化过程当中，温度为25-35℃，水力停留时间是4-10h。
在一个实施方式中，UASB过程中的温度33-35℃，水力停留时间是10-12h，氧含量控制在0.05-0.2ppm。
在一个实施方式中，MBR过程中的温度30-35℃，水力停留时间是15-20h，氧含量控制在3-3.5ppm。
在一个实施方式中，第一超滤膜的截留分子量是20-50万Da，运行压力是0.1-0.4Mpa。
在一个实施方式中，生物膜电极反应器当中，电极之间填充有活性炭，阴极采用不锈钢，阳极采用石墨，电极间距是150-200mm，水力停留时间是10-15h，电流强度是30-60mA。
在一个实施方式中，第二超滤膜的截留分子量是20-100万Da，运行压力是0.1-0.4Mpa。
在一个实施方式中，纳滤膜的截留分子量是200-500Da，材质是芳香聚酰胺；纳滤膜的操作压力是0.8-1.5MPa。
一种造纸废水的零排放处理装置，包括：
栅格，用于对制浆造纸废水进行预过滤去除较大的悬浮物；
水解酸化池，连接于栅格，用于对栅格的产水进行水解酸化处理；
UASB反应池，连接于水解酸化池，用于对水解酸化池的产水进行厌氧污泥床反应处理；
MBR反应池，连接于UASB反应池，用于对UASB反应池的产水进行好氧生物处理；
第一超滤膜，连接于MBR反应池，用于对MBR反应池的产水进行超滤过滤处理；
生物膜电极反应器，连接于第一超滤膜，用于对第一超滤膜的产水进行电解水产氢供自养菌反硝化处理；生物膜电极反应器的电极中间填充有活性炭；
纳滤膜，连接于生物膜电极反应器，用于对生物膜电极反应器的产水进行纳滤过滤处理；
反渗透膜，连接于纳滤膜，用于对纳滤膜的产水进行反渗透处理；
沉淀反应器，连接于纳滤膜的浓缩侧，用于对纳滤膜的浓缩液进行沉淀反应；
NaOH投加罐和Na2CO3投加罐，连接于沉淀反应器，分别用于向沉淀反应器中加入NaOH和Na2CO3；
第二超滤膜，连接于沉淀反应器，用于对沉淀反应器得到的含钙镁沉淀的废水进行过滤处理；
板框过滤器，连接于第二超滤膜的浓缩侧，用于对第二超滤膜的浓缩液进行滤除废渣处理；板框过滤器的渗透侧连接于第二超滤膜的进水口；
吸附塔，填充有活性炭，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对反渗透膜的浓缩液进行吸附除杂处理；
高压反渗透膜，连接于吸附塔，用于对吸附塔的产水进行压反渗透浓缩处理；
蒸发装置，连接于高压反渗透膜，用于对高压反渗透膜的浓缩液进行蒸发结晶处理。
在一个实施方式中，第一超滤膜的截留分子量是20-50万Da。
在一个实施方式中，生物膜电极反应器当中，阴极采用不锈钢，阳极采用石墨，电极间距是150-200mm。
在一个实施方式中，第二超滤膜的截留分子量是20-100万Da。
在一个实施方式中，纳滤膜的截留分子量是200-500Da，材质是芳香聚酰胺。
所述的造纸废水的零排放处理装置在对制浆造纸废水处理中的用途。
生物膜电极反应器在用于对制浆造纸废水处理中的用途。
有益效果
本发明的整体技术构思是：首先，经过生化处理之后，可以去除掉制浆废纸废水中的大部分COD和BOD杂质，再通过超滤膜的过滤处理，能够将其中得到的尾水中的大分子杂质、细小颗粒进行去除。
由于超滤膜的去除掉的胶体主要是含碳类物质，而废水中的氮类物质（NO3 -/NH4等）不能被截留处理，使得超滤出水中C/N比显著降低，不再适合通过生物处理的方式进行低成本的处理，而如果采用吸附等方式对超滤产水进行深度处理时，又会产生大量的吸附剂废渣，使得固废产出量增大、运行成本提高；而如果通过再外加碳源再利用生物降解处理，又会引入新的杂质，导致后续的纳滤、反渗透的负荷增大。
本发明中，利用了电解水产氢供自养菌反硝化的处理技术，可以在不添加碳源的基础上，对超滤的产水进行浓度处理，一方面可以降低了超滤产水的COD，降低了后续纳滤膜的运行负荷，另一方面，自养菌反硝化处理后，能够将制浆废水中的NO3 -转化为NH4 +，而NH4 +在纳滤膜的表面截留率很低（不仅分子量小，也存在着在荷电纳滤膜的表面道南效应被排斥），可以使NH4 +基本可以透过膜层进入纳滤膜的渗透侧，又因为纳滤膜的表面需要保持膜两侧的电荷平衡，那么NH4 +透过膜层之后，通过电荷平衡作用机理，可以提高膜对二价盐Ca2 +、Mg2+等的截留率，那么反渗透膜的表面则不容易发生这些硬度离子的结垢问题，延长了反渗透膜的表面清洗周期。
基于以上的整体集成方案，使得纳滤膜、反渗透膜的运行平稳性得到了极大的提高，膜组件的更换频率被显著减小，降低了设备投资和运行成本。
附图说明
图1是本发明的流程图，图2是本发明的设备图，图3是反渗透膜运行过程当中的水通量变化。
其中，1、栅格；2、水解酸化池；3、UASB反应池；4、MBR反应池；5、第一超滤膜；6、生物膜电极反应器；7、纳滤膜；8、沉淀反应器；9、NaOH投加罐；10、Na2CO3投加罐；11、第二超滤膜；12、反渗透膜；13、吸附塔；14、高压反渗透膜；15、蒸发装置。
具体实施方式
本发明的造纸废水主要是用于化学机械制浆过程当中得到的废水，废水主要由化学机机制浆废水、碱回收废水以及纸机白水组成。废水当中含有较高的COD和BOD，以及钙镁离子、硝酸根、硫酸根离子等。
采用的步骤主要如下，
第1步，对制浆造纸废水采用栅格过滤处理，去除掉较大的悬浮物，主要是较大的颗粒，悬浮的木屑纤维等；
第2步，对第1步得到的废水依次采用水解酸化、UASB、MBR集成的生化处理，降低可生化的杂质含量；水解酸化的作用是，将厌氧过程控制在水解酸化阶段，利用反应池内优势菌群水解菌和产酸菌的作用，将难降解大分子转化为易降解的小分子有机物，将复杂的有机物转变为简单的有机物；UASB、MBR的过程主要是对废水进行生化降解处理，分别采用厌氧和好氧的手段，将有机物通过微生物进行分解；在一个实施方式中，水解酸化过程当中，温度为25-35℃，水力停留时间是4-10h；UASB过程中的温度33-35℃，水力停留时间是10-12h，氧含量控制在0.05-0.2ppm；MBR过程中的温度30-35℃，水力停留时间是15-20h，氧含量控制在3-3.5ppm。
第3步，对第2步得到的废水采用第一超滤膜进行深度过滤处理，去除掉大分子杂质；由于在MBR的过程当中，滤膜不能将全部的大分子杂质去除，因此这里采用超滤膜对MBR的沉水进行深度过滤处理。第一超滤膜的截留分子量是20-50万Da，运行压力是0.1-0.4Mpa。
第4步，对第3步中的第一超滤膜的产水采用生物膜电极进行电解水产氢供自养菌反硝化处理；由于在本发明所要处理的造纸废水当中，含有较多的离子杂质，例如氨氮、硝酸根、钙镁离子等，由于在超滤膜的过滤当中，可以去除掉大部分的大分子化合物，这些化合物通常都是含碳的，在生化处理过程当中是作为生物的碳源，那么超滤膜将碳源去除掉之后，将显著减小了废水当中C/N比，如果需要对废水当中的硝酸根离子进行去除时，通过纳滤膜很难将其有效的去除，这主要是由于纳滤膜对一价离子的截留率较低，而如果通过吸附的方式去除掉硝酸根离子时，会产生大量的吸附剂废渣，使得处理工程的成本较高；如果不能有效降低硝酸根离子的含量，这些硝酸根离子会影响到纳滤膜对于钙镁离子的截留，使得钙镁离子会在反渗透膜的表面进行结垢，影响到了反渗透膜的运行寿命，这里所采用的膜电极反应器，主要是三维生物膜电极反应器，在阳极和阴极之间填充有颗粒状的活性炭，形成了三维电极，它能够将阴极的电化学产氢作用、颗粒电极的吸附催化功能、以及氢自养型反硝化菌的生物脱氮功能进行结合；可以采用常规的方式在颗粒状的活性炭上培养氢自养型反硝化菌，经过若干个培养周期之后，可以在颗粒状的活性炭上生成生物膜，完成启动过程，即可采用生物膜电极反应器对废水进行电解条件下的反硝化处理过程，该过程当中不仅可以使NO3 -转化为NH4 +，同时通过电解作用将废水中的COD和BOD进一步降低。在一个实施方式中，生物膜电极反应器当中，电极之间填充有活性炭，阴极采用不锈钢，阳极采用石墨，电极间距是150-200mm，中水力停留时间是10-15h，电流强度是30-60mA。所以生物膜电极反应器可以降低造纸废水中的COD和BOD。
第5步，对第4步中的产水采用纳滤膜进行过滤处理，纳滤膜的产水通过反渗透膜深度过滤处理，得到回用水；纳滤膜的作用是对废水当中的钙镁离子进行去除，使其留在截留侧，避免钙镁离子在反渗透膜表面形成结垢，影响到反渗透膜的运行寿命，同时纳滤膜也具有祛除掉一部分COD和BOD的作用，这里所采用的纳滤膜，可以是芳香聚酰胺类聚合物制备得到的纳滤膜，例如TS40，截留分子量在280到300之间，并且这种纳滤膜对于NO3 -的截留率大于对于一价阳离子的截留率，例如NH4 +，K+等，由于一价阳离子被排除至纳滤膜的渗透侧，膜两侧为了保持较好的电荷平衡，对于二价离子的截留率就会提高，使得钙镁离子留在膜的截留一侧，避免了这些钙镁离子进入到反渗透膜表面。通过反渗透进行深度处理，可以得到水质较好的回用水。所以生物膜电极反应器可以降低纳滤膜对一价盐的截留率、提高纳滤膜对二价离子的截留率、减小反渗透膜污染、提高反渗透膜通量。
为了达到实现本发明的零排放处理的目的，将以上各部当中的物料进行再次处理，步骤包括：
其中，第一超滤膜的浓缩液返回至MBR的进水口中再次处理；由于超滤膜的浓缩液当中，含有一定量的大分子杂质，将其浓缩到一定浓度之后，利用MBR的曝气处理，可以对其进行深度降解。
纳滤膜的浓缩液中加入Na2CO3和NaOH进行沉淀反应去除二价硬度离子，再采用第二超滤膜对沉淀液进行过滤，第二超滤膜的浓缩液送入板框过滤器中，得到废渣，板框过滤器的滤液返回第二超滤膜的进口深度处理，第二超滤膜的滤液返回第一超滤膜的进口浓度处理；由于纳滤膜的浓缩液当中含有较高浓度的钙镁离子，通过加入沉淀剂，可以将其浓缩后的钙镁离子进行沉淀，通过超滤膜可以将这些深层的沉淀去除掉，通过超滤膜和板框过滤器的联合使用，可以将这部分滤液重新回收。在一个实施方式中，纳滤膜的截留分子量是200-500Da，材质是芳香聚酰胺；纳滤膜的操作压力是0.8-1.5MPa。在一个实施方式中，第二超滤膜的截留分子量是20-100万Da，运行压力是0.1-0.4Mpa。
反渗透膜的浓缩液采用活性炭进行吸附处理之后，再采用高压反渗透膜进行浓缩，浓缩液采用蒸发结晶的处理得到废盐。由于反渗透膜的浓缩液当中含有一定浓度的有机杂质以及一价盐（例如氯化钠等），首先通过活性炭对其中的有机杂质进行吸附，然后通过高压反渗透，将其中的一价盐深度浓缩，再通过蒸发结晶处理之后，可以得到工业废盐。
一种造纸废水的零排放处理装置，包括：
栅格1，用于对制浆造纸废水进行预过滤去除较大的悬浮物；
水解酸化池2，连接于栅格1，用于对栅格1的产水进行水解酸化处理；
UASB反应池3，连接于水解酸化池2，用于对水解酸化池2的产水进行厌氧污泥床反应处理；
MBR反应池4，连接于UASB反应池3，用于对UASB反应池3的产水进行好氧生物处理；
第一超滤膜5，连接于MBR反应池4，用于对MBR反应池4的产水进行超滤过滤处理；
生物膜电极反应器6，连接于第一超滤膜5，用于对第一超滤膜5的产水进行电解水产氢供自养菌反硝化处理；生物膜电极反应器6的电极中间填充有活性炭；
纳滤膜7，连接于生物膜电极反应器6，用于对生物膜电极反应器6的产水进行纳滤过滤处理；
反渗透膜12，连接于纳滤膜7，用于对纳滤膜7的产水进行反渗透处理；
沉淀反应器8，连接于纳滤膜7的浓缩侧，用于对纳滤膜7的浓缩液进行沉淀反应；
NaOH投加罐9和Na2CO3投加罐10，连接于沉淀反应器8，分别用于向沉淀反应器8中加入NaOH和Na2CO3；
第二超滤膜11，连接于沉淀反应器8，用于对沉淀反应器8得到的含钙镁沉淀的废水进行过滤处理；
板框过滤器16，连接于第二超滤膜11的浓缩侧，用于对第二超滤膜11的浓缩液进行滤除废渣处理；板框过滤器16的渗透侧连接于第二超滤膜11的进水口；
吸附塔13，填充有活性炭，连接于反渗透膜12的浓缩侧，用于对反渗透膜12的浓缩液进行吸附除杂处理；
高压反渗透膜14，连接于吸附塔13，用于对吸附塔13的产水进行压反渗透浓缩处理；
蒸发装置15，连接于高压反渗透膜14，用于对高压反渗透膜14的浓缩液进行蒸发结晶处理。
在一个实施方式中，第一超滤膜5的截留分子量是20-50万Da。
在一个实施方式中，生物膜电极反应器6当中，阴极采用不锈钢，阳极采用石墨，电极间距是150-200mm。
在一个实施方式中，第二超滤膜11的截留分子量是20-100万Da。
在一个实施方式中，纳滤膜7的截留分子量是200-500Da，材质是芳香聚酰胺。
以下实施例当中，需要处理的造纸废水来自于以竹和木片为主要原料的某化学机械制浆和造纸企业的制浆废水，水质如下：BOD 543ppm，COD 2042ppm，SS ppm， pH8-9，色度228倍，Ca2+4724，Mg2+891ppm，NO3 - 305ppm 。
实施例1
第1步，对制浆造纸废水采用栅格过滤处理，去除掉较大的悬浮物；再在废水中加入絮凝剂聚合氯化铝进行絮凝沉降处理；
第2步，对第1步得到的废水依次采用水解酸化、UASB、MBR集成的生化处理，降低可生化的杂质含量；水解酸化过程当中，温度为25℃，水力停留时间是4h；UASB过程中的温度33℃，水力停留时间是10h，氧含量控制在0.1ppm；MBR过程中的温度30℃，水力停留时间是15h，氧含量控制在3ppm；
第3步，对第2步得到的废水采用第一超滤膜进行深度过滤处理，去除掉大分子杂质；第一超滤膜的截留分子量是20万Da，运行压力是0.1Mpa；
第4步，对第3步中的第一超滤膜的产水采用生物膜电极进行电解水产氢供自养菌反硝化处理；生物膜电极反应器当中，电极之间填充有活性炭，阴极采用不锈钢，阳极采用石墨，电极间距是150mm，水力停留时间是10h，电流强度是30mA；
第5步，对第4步中的产水采用纳滤膜进行过滤处理，纳滤膜的产水通过反渗透膜深度过滤处理，得到回用水；
第一超滤膜的浓缩液返回至MBR的进水口中再次处理；纳滤膜的浓缩液中加入Na2CO3和NaOH进行沉淀反应去除二价硬度离子，再采用第二超滤膜对沉淀液进行过滤；第二超滤膜的截留分子量是20万Da，运行压力是0.1Mpa；第二超滤膜的浓缩液送入板框过滤器中，得到废渣，板框过滤器的滤液返回第二超滤膜的进口深度处理，第二超滤膜的滤液返回第一超滤膜的进口浓度处理；反渗透膜的浓缩液采用活性炭进行吸附处理之后，再采用高压反渗透膜进行浓缩，浓缩液采用蒸发结晶的处理得到废盐。
实施例2
第1步，对制浆造纸废水采用栅格过滤处理，去除掉较大的悬浮物；再在废水中加入絮凝剂聚合氯化铝进行絮凝沉降处理；
第2步，对第1步得到的废水依次采用水解酸化、UASB、MBR集成的生化处理，降低可生化的杂质含量；水解酸化过程当中，温度为35℃，水力停留时间是10h；UASB过程中的温度35℃，水力停留时间是12h，氧含量控制在0.1ppm；MBR过程中的温度35℃，水力停留时间是20h，氧含量控制在3.5ppm；
第3步，对第2步得到的废水采用第一超滤膜进行深度过滤处理，去除掉大分子杂质；第一超滤膜的截留分子量是50万Da，运行压力是0.4Mpa；
第4步，对第3步中的第一超滤膜的产水采用生物膜电极进行电解水产氢供自养菌反硝化处理；生物膜电极反应器当中，电极之间填充有活性炭，阴极采用不锈钢，阳极采用石墨，电极间距是200mm，水力停留时间是15h，电流强度是60mA；
第5步，对第4步中的产水采用纳滤膜进行过滤处理，纳滤膜的产水通过反渗透膜深度过滤处理，得到回用水；
第一超滤膜的浓缩液返回至MBR的进水口中再次处理；纳滤膜的浓缩液中加入Na2CO3和NaOH进行沉淀反应去除二价硬度离子，再采用第二超滤膜对沉淀液进行过滤；第二超滤膜的截留分子量是20-100万Da，运行压力是0.1-0.4Mpa；第二超滤膜的浓缩液送入板框过滤器中，得到废渣，板框过滤器的滤液返回第二超滤膜的进口深度处理，第二超滤膜的滤液返回第一超滤膜的进口浓度处理；反渗透膜的浓缩液采用活性炭进行吸附处理之后，再采用高压反渗透膜进行浓缩，浓缩液采用蒸发结晶的处理得到废盐。
实施例3
第1步，对制浆造纸废水采用栅格过滤处理，去除掉较大的悬浮物；再在废水中加入絮凝剂聚合氯化铝进行絮凝沉降处理；
第2步，对第1步得到的废水依次采用水解酸化、UASB、MBR集成的生化处理，降低可生化的杂质含量；水解酸化过程当中，温度为30℃，水力停留时间是8h；UASB过程中的温度34℃，水力停留时间是11h，氧含量控制在0.1ppm；MBR过程中的温度32℃，水力停留时间是18h，氧含量控制在3.2ppm；
第3步，对第2步得到的废水采用第一超滤膜进行深度过滤处理，去除掉大分子杂质；第一超滤膜的截留分子量是40万Da，运行压力是0.2Mpa；
第4步，对第3步中的第一超滤膜的产水采用生物膜电极进行电解水产氢供自养菌反硝化处理；生物膜电极反应器当中，电极之间填充有活性炭，阴极采用不锈钢，阳极采用石墨，电极间距是180mm，中水力停留时间是12h，电流强度是40mA；
第5步，对第4步中的产水采用纳滤膜进行过滤处理，纳滤膜的产水通过反渗透膜深度过滤处理，得到回用水；
第一超滤膜的浓缩液返回至MBR的进水口中再次处理；纳滤膜的浓缩液中加入Na2CO3和NaOH进行沉淀反应去除二价硬度离子，再采用第二超滤膜对沉淀液进行过滤；第二超滤膜的截留分子量是40万Da，运行压力是0.2Mpa；第二超滤膜的浓缩液送入板框过滤器中，得到废渣，板框过滤器的滤液返回第二超滤膜的进口深度处理，第二超滤膜的滤液返回第一超滤膜的进口浓度处理；反渗透膜的浓缩液采用活性炭进行吸附处理之后，再采用高压反渗透膜进行浓缩，浓缩液采用蒸发结晶的处理得到废盐。
对比例1
与实施例3相比没有对第一超滤的渗透液进行膜生物电极处理，直接进入纳滤膜。
第1步，对制浆造纸废水采用栅格过滤处理，去除掉较大的悬浮物；再在废水中加入絮凝剂聚合氯化铝进行絮凝沉降处理；
第2步，对第1步得到的废水依次采用水解酸化、UASB、MBR集成的生化处理，降低可生化的杂质含量；水解酸化过程当中，温度为30℃，水力停留时间是8h；UASB过程中的温度34℃，水力停留时间是11h，氧含量控制在0.1ppm；MBR过程中的温度32℃，水力停留时间是18h，氧含量控制在3.2ppm；
第3步，对第2步得到的废水采用第一超滤膜进行深度过滤处理，去除掉大分子杂质；第一超滤膜的截留分子量是40万Da，运行压力是0.2Mpa；
第4步，对第3步中的第一超滤膜的产水采用纳滤膜进行过滤处理，纳滤膜的产水通过反渗透膜深度过滤处理，得到回用水；
第一超滤膜的浓缩液返回至MBR的进水口中再次处理；纳滤膜的浓缩液中加入Na2CO3和NaOH进行沉淀反应去除二价硬度离子，再采用第二超滤膜对沉淀液进行过滤；第二超滤膜的截留分子量是40万Da，运行压力是0.2Mpa；第二超滤膜的浓缩液送入板框过滤器中，得到废渣，板框过滤器的滤液返回第二超滤膜的进口深度处理，第二超滤膜的滤液返回第一超滤膜的进口浓度处理；反渗透膜的浓缩液采用活性炭进行吸附处理之后，再采用高压反渗透膜进行浓缩，浓缩液采用蒸发结晶的处理得到废盐。
以上各实施例和对比例的运行过程结果如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
以上的浓度比都是指质量浓度比
从上表中可以看出，采用本发明的方法，依次采用水解酸化、UASB、MBR集成的生化处理，可以有效的对造纸制浆废水过程当中的COD进行明显的去除，通过超滤膜的过滤之后，可以有效的去除废水当中的COD，并且由于超滤膜主要截留掉大分子含碳的有机污染物，使得废水当中的C/N比下降，通过生物膜电极处理之后，在不需要外加碳源的情况下，就可以氢自养细菌将废水当中的NH4 +/NO3 -浓度比提高，由于纳滤膜对于NH4 +的截留率较低，使得纳滤膜对于钙镁离子的截留率得到了提高，图3是反渗透膜运行过程当中的水通量变化，从图中可以看出，采用了生物膜电极处理之后的产水，在反渗透膜进行过滤的过程当中，通量下降较缓慢（经过350h运行后，实施例3中下降了约4.2%，而对比例1中下降了约11.8%），说明由于纳滤膜对钙镁离子截留之后，有效的避免了反渗透膜表面的结垢。
经过以上处理之后，产水的水质符合《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008）的要求。

Claims (10)

1.一种造纸废水的零排放处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，对制浆造纸废水采用栅格过滤处理，去除掉较大的悬浮物；再在废水中加入絮凝剂聚合氯化铝进行絮凝沉降处理；
第2步，对第1步得到的废水依次采用水解酸化、UASB、MBR集成的生化处理，降低可生化的杂质含量；
第3步，对第2步得到的废水采用第一超滤膜进行深度过滤处理，去除掉大分子杂质；
第4步，对第3步中的第一超滤膜的产水采用生物膜电极进行电解水产氢供自养菌反硝化处理；所述的第一超滤膜的产水中含有NO3 -和NH4 +；
第5步，对第4步中的产水采用纳滤膜进行过滤处理，纳滤膜的产水通过反渗透膜深度过滤处理，得到回用水；
其中，第一超滤膜的浓缩液返回至MBR的进水口中再次处理；纳滤膜的浓缩液中加入Na2CO3和NaOH进行沉淀反应去除二价硬度离子，再采用第二超滤膜对沉淀液进行过滤，第二超滤膜的浓缩液送入板框过滤器中，得到废渣，板框过滤器的滤液返回第二超滤膜的进口深度处理，第二超滤膜的滤液返回第一超滤膜的进口浓度处理；反渗透膜的浓缩液采用活性炭进行吸附处理之后，再采用高压反渗透膜进行浓缩，浓缩液采用蒸发结晶的处理得到废盐；
生物膜电极反应器当中，电极之间填充有活性炭，阴极采用不锈钢，阳极采用石墨，电极间距是150-200mm；
纳滤膜的材质是芳香聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的造纸废水的零排放处理方法，其特征在于，水解酸化过程当中，温度为25-35℃，水力停留时间是4-10h。
3.根据权利要求1所述的造纸废水的零排放处理方法，其特征在于，UASB过程中的温度33-35℃，水力停留时间是10-12h，氧含量控制在0.05-0.2ppm。
4.根据权利要求1所述的造纸废水的零排放处理方法，其特征在于，MBR过程中的温度30-35℃，水力停留时间是15-20h，氧含量控制在3-3.5ppm。
5.根据权利要求1所述的造纸废水的零排放处理方法，其特征在于，第一超滤膜的截留分子量是20-50万Da，运行压力是0.1-0.4Mpa；生物膜电极反应器当中，中水力停留时间是10-15h，电流强度是30-60mA；第二超滤膜的截留分子量是20-100万Da，运行压力是0.1-0.4Mpa。
6.根据权利要求1所述的造纸废水的零排放处理方法，其特征在于，纳滤膜的截留分子量是200-500Da；纳滤膜的操作压力是0.8-1.5MPa。
7.一种造纸废水的零排放处理装置，其特征在于，包括：
栅格（1），用于对制浆造纸废水进行预过滤去除较大的悬浮物；
水解酸化池（2），连接于栅格（1），用于对栅格（1）的产水进行水解酸化处理；
UASB反应池（3），连接于水解酸化池（2），用于对水解酸化池（2）的产水进行厌氧污泥床反应处理；
MBR反应池（4），连接于UASB反应池（3），用于对UASB反应池（3）的产水进行好氧生物处理；
第一超滤膜（5），连接于MBR反应池（4），用于对MBR反应池（4）的产水进行超滤过滤处理；
生物膜电极反应器（6），连接于第一超滤膜（5），用于对第一超滤膜（5）的产水进行电解水产氢供自养菌反硝化处理；生物膜电极反应器（6）的电极中间填充有活性炭；生物膜电极反应器（6）当中，阴极采用不锈钢，阳极采用石墨，电极间距是150-200mm；
纳滤膜（7），连接于生物膜电极反应器（6），用于对生物膜电极反应器（6）的产水进行纳滤过滤处理；纳滤膜（7）的材质是芳香聚酰胺；
反渗透膜（12），连接于纳滤膜（7），用于对纳滤膜（7）的产水进行反渗透处理；
沉淀反应器（8），连接于纳滤膜（7）的浓缩侧，用于对纳滤膜（7）的浓缩液进行沉淀反应；
NaOH投加罐（9）和Na2CO3投加罐（10），连接于沉淀反应器（8），分别用于向沉淀反应器（8）中加入NaOH和Na2CO3；
第二超滤膜（11），连接于沉淀反应器（8），用于对沉淀反应器（8）得到的含钙镁沉淀的废水进行过滤处理；
板框过滤器（16），连接于第二超滤膜（11）的浓缩侧，用于对第二超滤膜（11）的浓缩液进行滤除废渣处理；板框过滤器（16）的渗透侧连接于第二超滤膜（11）的进水口；
吸附塔（13），填充有活性炭，连接于反渗透膜（12）的浓缩侧，用于对反渗透膜（12）的浓缩液进行吸附除杂处理；
高压反渗透膜（14），连接于吸附塔（13），用于对吸附塔（13）的产水进行压反渗透浓缩处理；
蒸发装置（15），连接于高压反渗透膜（14），用于对高压反渗透膜（14）的浓缩液进行蒸发结晶处理。
8.根据权利要求7所述的造纸废水的零排放处理装置，其特征在于，第一超滤膜（5）的截留分子量是20-50万Da；第二超滤膜（11）的截留分子量是20-100万Da。
9.根据权利要求7所述的造纸废水的零排放处理装置，其特征在于，纳滤膜（7）的截留分子量是200-500Da。
10.权利要求7所述的造纸废水的零排放处理装置在对制浆造纸废水处理中的用途。
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