CN101817617B - 一种焦化废水综合处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种焦化废水综合处理工艺，属于水处理技术领域。本发明解决了以往技术焦化废水的处理不够彻底，产水不可作为生产用水重复利用的问题。本发明包括以下几个步骤：蒸氨步骤、气浮步骤、水解酸化步骤、缺氧搅拌步骤、好氧降解步骤、MBR分离步骤以及反渗透步骤。本发明适用于各种煤化行业废水处理排水未达标系统的改造、煤焦化行业废水资源化利用、煤焦化行业废水闭路内循环零排放工程的应用。
Description
技术领域
本发明涉及焦化废水处理，尤其涉及一种焦化废水综合处理工艺，属于水处理技术领域。本发明适用于各种煤化行业废水处理排水未达标系统的改造、煤焦化行业废水资源化利用、煤焦化行业废水闭路内循环零排放工程的应用。
背景技术
焦化废水主要来源于炼焦制气、煤气净化、化工产品回收加工等，包括剩余氨水、沥青冷却水、终冷退水、两苯分离水、焦油洗涤废水等。水质化验显示含有氨氮、酚、氰、硫化物及数百种有机物，成份复杂，其中氰、无机氟离子和氨氮等为有毒有害物质；属于难生化降解的高浓度有机工业废水。
现有的焦化企业废水处理常用工艺方法有生化法、高级氧化法和物理化学法三大类，但都存在运行复杂，排放水质不稳定等情况。例如，COD排放不稳定的原因是焦化废水中含有一定量的难降解有机物；又由于好氧反应池中COD含量较高，反应池中以异养菌为优势菌种，从而抑制了硝化菌的生长，因此氨氮排放也不稳定。
如专利号为200410005197.4的中国发明专利，公开了一种利用微生物处理焦化废水的方法；其独立权利要求如下：一种利用微生物处理焦化废水的方法，其特征在于废水在经过二段生化系统进行硝化反硝化作用之前先经过一个好氧的预曝池，有预曝池去除COD和大量有机物；二段生化系统包括厌氧或兼氧池和好氧池，厌氧或兼氧池进行反硝化脱氮，好氧池进行硝化作用，即为O-A-O工艺，且在预曝池中预先直接加入体积1.5％～4.0％的微生物菌群和体积1.0％～2.5％的微生物载体。它采用O-A-O的生化工艺，使得焦化废水中氨氮控制在15mg/L以下，COD控制在100mg/L以下。
此技术对传统的生化工艺进行了优化，使得处理污水的能力得到提高，同时处理水的质量也有所提高，尤其是在氨氮和COD这两项上。但上述未能实现废水的彻底处理，其产水不能直接成为生产用水。
发明内容
本发明的目的是提供一种焦化废水综合处理工艺，通过结合生化、物化对焦化废水进行深度处理，将废水变为生产用水，实现用水循环。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种焦化废水综合处理工艺，依次包括以下步骤：
①蒸氨步骤：对焦化废水进行氨回收，使得所述焦化废水的氨氮＜200ppm；
②气浮步骤：将经蒸氨步骤得到的废水利用混凝剂采用气浮工艺处理，得到一级预处理废水，所述一级预处理废水COD＜5000ppm，油＜5ppm；
③水解酸化步骤：将所述一级预处理废水排入折板填料式厌氧污泥池中，一级预处理废水经过厌氧生化处理后得到二级预处理废水，所述二级预处理废水的BOD5/COD在0.5以上；
④缺氧搅拌步骤：将所述二级预处理废水在缺氧条件下，连续搅拌；
⑤好氧降解步骤：将经过缺氧搅拌步骤的废水排入好氧反应池中进行降解，将其中的氨氮转化为硝态氮，得到一级处理水；
⑥MBR分离步骤：将经好氧降解步骤得到的一级处理水排入MBR生化池，经MBR膜分离后，未透过MBR膜的液体循环进入缺氧搅拌步骤，透过MBR膜的液体进入下一步骤；
⑦反渗透步骤：透过MBR膜的液体进入反渗透装置，得到满足回用水质的净水。
本发明上述技术方案中的蒸氨步骤，将焦化废水中的部分氨氮以NH3的形式除去，这为后续步骤生化除氨氮减小了负荷。气浮步骤，通过细微气泡(粒径＜20μm)将焦化废水中的溶解油和部分大分子有机物带出。水解酸化步骤，水解菌通过胞外粘膜将高分子有机物捕捉，用外酶水解成分子片断再进入胞内代谢，水解菌利用H2O电离的H+和OH-将有机物分子中的C-C打开，一端加入-H，一端加入-OH，将长链水解为短链、支链水解为直链、环状结构水解为直链或支链；本发明中带填料挂膜的折板式厌氧污泥池的设计，一方面增加了单位体积内水解菌的数量，另一方面折板式导流增强了有机污染物与水解菌传质接触面，提升了水解酸化工艺的效果和效率。缺氧搅拌步骤，在缺氧条件下搅拌二级预处理废水的同时，后续步骤中未透过MBR膜的液体回流至厌氧池与二级预处理废水混合并一起被搅拌；此时，未透过MBR膜的液体的部分碱度和碳源得以充分利用，这降低了废水处理成本。好氧降解步骤，硝化菌在好氧条件下将氨氮转化为硝酸；NH3-N+O2→H++NO3 -。经过好氧降解步骤的液体不能透过MBR膜，因此回流入厌氧池并在厌氧条件下进行反硝化作用；H++NO3 -+C2H5OH→N2↑+CO2↑+H2O(有机物以C2H5OH为例)。经过硝化和反硝化作用后焦化废水中的氨氮和有机物被除去。MBR分离步骤，相比传统的好氧降解工艺，MBR工艺可以保持整个生化系统更高的污泥浓度，分离膜使用同时也实现了废水处理中污泥泥龄与水力停留时间的对立矛盾问题，长泥龄利于硝化菌的产生，解决了焦化废水中氨氮浓度较高不易处理的问题；再者，MBR分离膜自身的分离精度也能进一步提升生化处理段的出水水质，进一步优化了进入后续反渗透系统对来水水质要求较高特点。反渗透步骤，经过MBR分离步骤分离出来的液体进入反渗透装置，在反渗透膜的作用下，将生化处理后满足排放要求的液体进一步处理达到回用水水质要求，实现焦化废水资源化目的。
作为优选，在MBR分离步骤和反渗透步骤之间还有除氟脱硬步骤：在透过MBR膜的液体中加入可溶性钙盐，然后加絮凝剂去除形成的氟化钙晶体，再加碳酸钠降低钙离子浓度。
透过MBR膜的液体，水中的有机物含量已经极低，但是氟离子的含量很高，高含量的氟离子对反渗透装置的负荷以及危害都很大，时间一长很容易导致反渗透膜污堵，造成反渗透装置不可逆损坏。因此，本发明人将经过MBR分离步骤的处理水进入反渗透装置之前预先加入可溶性钙盐，使得钙离子和氟离子形成氟化钙晶体后再加絮凝剂去除氟化钙晶体，然后再加碳酸钠降低钙离子浓度；这样进入反渗透装置的液体中的钙离子、氟离子含量变得很低，虽然增加了带入系统的钠离子和氯离子，但这些离子溶解度大，对系统影响不大。反渗透设备在处理焦化废水时容易产生难溶盐氟化钙类型的无机盐，此操作极大地降低了反渗透装置结垢损坏的风险。
作为优选，在所述反渗透步骤中，还包括以下步骤：采用Fe/C微电极复配双氧水产生的羟基自由基对难降解的、不可生化或物化处理的残余污染物进行消解，同时彻底去除废水中的色度。
色度也是处理焦化废水的一个重要直观指标。该反渗透浓水处理方法能同时彻底去除残余少量废水中的色度。两种电位不同的物质直接接触浸泡在电解质溶液中，就形成无数个小原电池，并在周围空间形成电场。在微电场力作用下，能将水分子电解成具有极强氧化能力的羟基自由基，在合适工艺控制参数下复配少量双氧水能显著提升产生羟基自由基的效率，而有色有机物就被彻底降解，从而实现对反渗透浓水脱色和污染物的降解。
作为优选，所述MBR分离步骤中，用到的MBR膜为PTFE基质负压式超滤膜。
MBR膜的合理选择直接关系到处理水的水质。PTFE基质物理化学性能最稳定，其制成的负压式超滤膜目前最适用于本发明焦化废水处理。
作为优选，所述反渗透步骤需要用到的反渗透膜为BW30-365FR抗污染膜。
作为优选，所述气浮步骤需要用到的气浮装置为高压溶气气浮装置。
除去焦化废水中的油是通过气浮的方法实现的，气浮装置要根据不同的工艺合理选择。焦化废水中的油大部分被气浮装置除去，剩下的小部分随着后续步骤被彻底降解。高压溶气气浮装置利用涡流泵的搅拌功能，配套自动气液分离罐将难以溶解于水中的气体或两种以上不同液体高效加压混合，产生的微细气泡粒径20～30微米。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、通过本发明方法的处理，焦化废水中的氨氮、氰离子和氟离子等有毒有害物质能被彻底除去；
2、使用本发明方法处理焦化废水，产水中COD含量大大低于国家一级排放标准，处理水排入河道后也不会产生富营养化的污染；
3、本发明方法能将残留于反渗透浓水中的色度彻底除去；
4、使用本发明处理的焦化废水，其反渗透产水能作为锅炉补给优质水供工厂循环使用。
附图说明
图1是本发明实施例1的流程图；
图2是本发明实施例2的流程图；
图3是本发明折板填料式厌氧污泥池的结构示意图；
图4是本发明除氟工艺路线示意图；
图5是本发明反渗透工艺示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出任何修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例1
如图1所示，本发明实施例1的流程图。
一种焦化废水综合处理工艺，依次包括以下步骤：
①蒸氨步骤：对焦化废水进行氨回收，使得所述焦化废水的氨氮＜200ppm；
②气浮步骤：选取M50-UP15S型一体化溶气气浮设备，回收经蒸氨步骤得到的废水，处理水量100T/H，溶气气水比0.06，加入絮凝剂50ppm、助凝剂5ppm，运行气浮工艺，水力停留时间30min，得到一级预处理废水；进水水质COD为4100ppm，油为38ppm，出水水质COD为3700ppm，油＜5ppm；
③水解酸化步骤：将所述一级预处理废水排入折板填料式厌氧污泥池中；所述折板填料式厌氧污泥池以改性聚氨酯(粒径为50mm)为填料，按15％体积密度装填在折板填料式厌氧污泥池内，水力停留时间28H，得到二级预处理废水；所述二级预处理废水BOD5/COD从进水的0.25升高到0.51；
④缺氧搅拌步骤：将所述二级预处理废水在缺氧条件下，连续搅拌；
⑤好氧降解步骤：将经过缺氧搅拌步骤的废水排入好氧反应池中进行降解，将其中的氨氮转化为硝态氮，得到一级处理水；
⑥MBR分离步骤：将经好氧降解步骤得到的一级处理水排入MBR生化池，经分离后，未透过MBR膜的液体循环进入缺氧搅拌步骤，透过MBR膜的液体进入下一步骤；进入下一步骤的液体氨氮小于5ppm，COD小于100ppm；
⑦反渗透步骤：将透过MBR膜的液体通入反渗透装置，得到满足回用水质的净水。
所述MBR分离步骤中，用到的MBR膜为PTFE基质负压式超滤膜；所述反渗透步骤需要用到的反渗透膜为BW30-365FR抗污染膜。
图3所示为本发明折板填料式厌氧污泥池的结构示意图。图中，1为进水口，2为布水管，3为补水管支架，4为排泥管。
图5所示为本发明反渗透工艺示意图；通过MBR膜的处理水，在反渗透装置的作用下，生成淡水和浓水；所述淡水可用于生产。
实施例2
如图2所示，本发明实施例2的流程图。
一种焦化废水综合处理工艺，依次包括以下步骤：
①蒸氨步骤：对焦化废水进行氨回收，使得所述焦化废水的氨氮＜200ppm；
②气浮步骤：选取M50-UP15S型一体化溶气气浮设备，回收经蒸氨步骤得到的废水，处理水量100T/H，溶气气水比0.06，加入絮凝剂50ppm、助凝剂5ppm，运行气浮工艺，水力停留时间30min，得到一级预处理废水；进水水质COD为4100ppm，油为38ppm，出水水质COD为3700ppm，油＜5ppm；
③水解酸化步骤：将所述一级预处理废水排入折板填料式厌氧污泥池中；所述折板填料式厌氧污泥池以改性聚氨酯(粒径为50mm)为填料，按15％体积密度装填在折板填料式厌氧污泥池内，水力停留时间28H，得到二级预处理废水；所述二级预处理废水BOD5/COD从进水的0.25升高到0.51；
④缺氧搅拌步骤：将所述二级预处理废水在缺氧条件下，连续搅拌；
⑤好氧降解步骤：将经过缺氧搅拌步骤的废水排入好氧反应池中进行降解，将其中的氨氮转化为硝态氮，得到一级处理水；
⑥MBR分离步骤：将经好氧降解步骤得到的一级处理水排入MBR生化池，经分离后，未透过MBR膜的液体循环进入缺氧搅拌步骤，透过MBR膜的液体进入下一步骤；进入下一步骤的液体氨氮小于5ppm，COD小于100ppm；
⑦除氟脱硬步骤：在透过MBR膜的液体中加入可溶性钙盐，然后加絮凝剂去除形成的氟化钙晶体，再加碳酸钠降低钙离子浓度；具体为，取MBR产水→氟离子实测浓度85ppm→溶解搅拌10min→分别加80ppm的CaCl2固体→溶解搅拌10min→加15ppm的PAC+3ppm的PAM→混凝搅拌15min→沉淀分离氟化钙沉淀→上清液中加入250ppmNa2CO3→沉淀4h；分离出水后氟离子浓度从进水的85ppm降到13ppm，钙离子浓度从74.2ppm下降到6.7ppm；
⑧反渗透步骤：将经过除氟脱硬步骤的处理水通入反渗透装置，得到净水。
所述MBR分离步骤中，用到的MBR膜为PTFE基质负压式超滤膜；所述反渗透步骤需要用到的反渗透膜为BW30-365FR抗污染膜。
图4所示为本发明除氟工艺路线示意图。在透过MBR膜的液体中加入氯化钙，使得氟离子与钙离子形成氟化钙晶体，再加入絮凝剂将氟化钙晶体除去；然后，再加入碳酸钠，使得钙离子形成碳酸钙，再加入絮凝剂使得钙离子除去。这样，通过MBR膜的处理水在进入反渗透装置的时候，废水中的氟离子降到很低的水平，对反渗透装置的危害也降到最低水平；极大地降低了系统的风险。
实施例3
一种焦化废水综合处理工艺，依次包括以下步骤：
①蒸氨步骤：对焦化废水进行氨回收，使得所述焦化废水的氨氮＜200ppm；
②气浮步骤：选取M50-UP15S型一体化溶气气浮设备，回收经蒸氨步骤得到的废水，处理水量100T/H，溶气气水比0.06，加入絮凝剂50ppm、助凝剂5ppm，运行气浮工艺，水力停留时间30min，得到一级预处理废水；进水水质COD为4100ppm，油为38ppm，出水水质COD为3700ppm，油＜5ppm；
③水解酸化步骤：将所述一级预处理废水排入折板填料式厌氧污泥池中；所述折板填料式厌氧污泥池以改性聚氨酯(粒径为50mm)为填料，按15％体积密度装填在折板填料式厌氧污泥池内，水力停留时间28H，得到二级预处理废水；所述二级预处理废水BOD5/COD从进水的0.25升高到0.51；
④缺氧搅拌步骤：将所述二级预处理废水在缺氧条件下，连续搅拌；
⑤好氧降解步骤：将经过缺氧搅拌步骤的废水排入好氧反应池中进行降解，将其中的氨氮转化为硝态氮，得到一级处理水；
⑥MBR分离步骤：将经好氧降解步骤得到的一级处理水排入MBR生化池，经分离后，未透过MBR膜的液体循环进入缺氧搅拌步骤，透过MBR膜的液体进入下一步骤；进入下一步骤的液体氨氮小于5ppm，COD小于100ppm；
⑦除氟脱硬步骤：在透过MBR膜的液体中加入可溶性钙盐，然后加絮凝剂去除形成的氟化钙晶体，再加碳酸钠降低钙离子浓度；具体为，取MBR产水→氟离子实测浓度85ppm→溶解搅拌10min→分别加80ppm的CaCl2固体→溶解搅拌10min→加15ppm的PAC+3ppm的PAM→混凝搅拌15min→沉淀分离氟化钙沉淀→上清液中加入250ppmNa2CO3→沉淀4h；分离出水后氟离子浓度从进水的85ppm降到13ppm，钙离子浓度从74.2ppm下降到6.7ppm；
⑧反渗透步骤：将经过除氟脱硬步骤的液体排入反渗透装置，然后将废水通过反渗透膜得到满足回用水质的净水(淡水)；同时采用Fe/C微电极和双氧水产生的羟基自由基对浓水中难降解的、不可生化或物化处理的污染物进行消解，同时彻底去除浓水中的色度；操作时，保持PH3.5，降解时间12H，浓度为200PPM的双氧水间歇性加入；残余的COD去除率在70％～90％之间；进水浓水颜色为深褐色，出水经加碱沉淀铁离子后水样呈轻微淡黄色。
所述MBR分离步骤中，用到的MBR膜为PTFE基质负压式超滤膜；所述反渗透步骤需要用到的反渗透膜为BW30-365FR抗污染膜。
经过多次中试试验和150T/H的实践结果表明：本发明工艺在焦化蒸氨出水水质COD＜5000ppm、氨氮＜300ppm、油＜25ppm、苯＜300ppm、酚＜500ppm、氰＜8ppm前提下，生化段出水水质COD＜100ppm，氨氮＜5ppm，其余污染物浓度水平达焦化废水排放1级排放浓度限值以下。经后段深度处理后反渗透的产水水质COD＜3ppm，氨氮＜1ppm，达到工业中低压锅炉的补水水质要求。
Claims (6)
1.一种焦化废水综合处理工艺，依次包括以下步骤：
①蒸氨步骤：对焦化废水进行氨回收，使得所述焦化废水的氨氮＜200ppm；
②气浮步骤：将经蒸氨步骤得到的废水利用混凝剂采用气浮工艺处理，得到一级预处理废水，所述一级预处理废水COD＜5000ppm，油＜5ppm；
③水解酸化步骤：将所述一级预处理废水排入折板填料式厌氧污泥池中，一级预处理废水经过厌氧生化处理后得到二级预处理废水，所述二级预处理废水的BOD5/COD在0.5以上；
④缺氧搅拌步骤：将所述二级预处理废水在缺氧条件下，连续搅拌；
⑤好氧降解步骤：将经过缺氧搅拌步骤的废水排入好氧反应池中进行降解，将其中的氨氮转化为硝态氮，得到一级处理水；
⑥MBR分离步骤：将经好氧降解步骤得到的一级处理水排入MBR生化池，经MBR膜分离后，未透过MBR膜的液体循环进入缺氧搅拌步骤，透过MBR膜的液体进入下一步骤；
⑦反渗透步骤：透过MBR膜的液体进入反渗透装置，得到满足回用水质的净水。
2.根据权利要求1所述的一种焦化废水综合处理工艺，其特征在于，在MBR分离步骤和反渗透步骤之间还有除氟脱硬步骤：在透过MBR膜的液体中加入可溶性钙盐，然后加絮凝剂去除形成的氟化钙晶体，再加碳酸钠降低钙离子浓度。
3.根据权利要求1所述的一种焦化废水综合处理工艺，其特征在于：所述MBR分离步骤中，用到的MBR膜为PTFE基质负压式超滤膜。
4.根据权利要求1所述的一种焦化废水综合处理工艺，其特征在于，在所述反渗透步骤中，包括以下步骤：采用Fe/C微电极复配双氧水产生的羟基自由基对难降解的、不可生化或物化处理的残余污染物进行消解，同时彻底去除废水中的色度。
5.根据权利要求1所述的一种焦化废水综合处理工艺，其特征在于：所述反渗透步骤需要用到的反渗透膜为BW30-365FR抗污染膜。
6.根据权利要求1所述的一种焦化废水综合处理工艺，其特征在于：所述气浮步骤需要用到的气浮装置为高压溶气气浮装置。
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