CN103243123B - 一种高值转化薯类酒糟的新型循环工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高值转化薯类酒糟的新型循环工艺，在拌料过程中将除杂、粉碎的木薯粉与自来水或脱碳后的沼液混合，调节混合液的pH；然后使用高温α-淀粉酶和糖化酶对混合液进行液化和糖化；最后进行发酵、蒸馏与固液分离：向发酵培养基中接入已培养好的酿酒酵母种子液，控制发酵温度在28-34℃，直至发酵结束；对发酵液进行蒸馏得到成品乙醇和蒸馏废液；再将蒸馏废液离心得到上清液和湿木薯渣。本发明方法不仅使乙醇沼气双发酵耦联系统高效稳定的运行，实现高浓度有机废水的零排放，并且可提高沼气生产速率和产量，实现薯类酒渣的高值转化。

Description

一种高值转化薯类酒糟的新型循环工艺

技术领域

本发明涉及一种高值转化薯类酒糟的新型循环工艺，属发酵食品工业技术领域。

背景技术

随着粮价不断增长以及国际油价的持续走高，各国对燃料乙醇的需求不断增大。发展非粮燃料乙醇具有战略性意义。薯类作为非粮原料的代表，产量大，淀粉含量高，耐干燥和贫瘠，被广泛应用于燃料乙醇的生产中。然而生产单位质量的乙醇就会产生大量高酸度、高悬浮物固体的高浓度有机废水，如果直接排放则会造成严重的水体污染。传统上解决该污染问题的主要方法是多级厌氧处理加上好氧处理，然后达标排放，然而此项技术投资大，成本高，并且完全达标也十分困难。

综上所述，需要解决的问题主要有：（1）寻找一种可以降低沼气发酵出水即沼液中氨氮浓度的新方法；（2）寻找一种可以降低沼液中碱度的新方法；（3）利用生物预处理法提高薯类酒糟的厌氧消化速率及沼气产量，克服生物预处理方法水解速率慢的问题。

发明内容

本发明提出了一种新型的高值转化薯类酒糟的新型循环工艺，不仅使乙醇沼气双发酵耦联系统高效稳定的运行，实现高浓度有机废水的零排放，并且可提高沼气生产速率和产量。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

1）拌料：将粉碎除杂的木薯粉与自来水或脱碳后的沼液按质量比为1∶2-1∶3的比例混合，调节混合液的pH至5.6-6.2；

2）液化与糖化：混合液中添加α-淀粉酶进行液化，待液化液冷却后添加糖化酶进行糖化；

3）发酵、蒸馏与固液分离：向发酵培养基中接入酿酒酵母种子液，控制发酵温度在28-34℃，直至发酵结束；对发酵液进行蒸馏得到成品乙醇和蒸馏废液；再将蒸馏废液离心得到上清液和湿木薯渣；

4）降解纤维质复合菌系预处理：将步骤3）所得的湿木薯渣与步骤5）得到的高温沼气发酵沼液或自来水按体积比为1∶0.5-1∶1的比例混合，添加5%-10%（v/v）的降解纤维质复合菌系，并向该混合液中通入0.05-0.25vvm的空气，控制温度在50-60℃，整个处理过程维持12-24h；

5）高温沼气发酵与固液分离：将步骤3）所得的上清液和步骤4）所得木薯渣水解液混合进入高温沼气发酵罐，控制温度在50-60℃，水力停留时间1-2天；高温沼气发酵后，固液分离除去固形物，沼液沉降回收活性污泥，活性污泥回流进入高温沼气发酵罐，沉降后的清沼液进入脱碳工序；

6）脱碳：清沼液进入脱碳器，控制脱碳器中温度在40-70℃，通入0.1-0.5vvm的空气，脱碳处理1-4h，脱除清沼液中溶解的碳酸根、碳酸氢根及二氧化碳，控制脱碳后清沼液碱度在500-2500mgCaCO₃/L，脱碳后的清沼液回到步骤1拌料，重新进行步骤1）到步骤6）依次循环。

更进一步，本发明优选步骤如下：

1）拌料：将粉碎除杂的木薯粉与自来水或脱碳后的沼液按质量比为1∶2-1∶3的比例混合，用NaOH或稀硫酸调节混合液的pH至5.6-6.2；

2）液化与糖化：向混合液中添加6-15U/g木薯的耐高温α-淀粉酶，在95-100℃下维持60min-100min得到木薯淀粉液化液；待液化液冷却至50-60℃后添加80-150U/g木薯的糖化酶，维持30min-60min得到糖化液；

3）发酵、蒸馏与固液分离：向发酵培养基中接入6%-15%（v/v）的已培养好的酿酒酵母种子液，启动发酵，控制发酵温度在28-34℃，直至发酵结束；对发酵液进行蒸馏得到成品乙醇和蒸馏废液；再将蒸馏废液离心得到上清液和湿木薯渣；

4）降解纤维质复合菌系预处理：将步骤3）所得的湿木薯渣与步骤5）得到的高温沼气发酵沼液或自来水按体积比为1∶0.5-1∶1的比例混合，添加5%-10%（v/v）的降解纤维质复合菌系，并向该混合液中通入0.05-0.25vvm的空气，控制温度在50-60℃，整个处理过程维持12-24h；

5）高温沼气发酵与固液分离：将步骤3）所得的上清液和步骤4）所得木薯渣水解液混合进入高温沼气发酵罐，控制温度在50-60℃，水力停留时间1-2天；高温沼气发酵后，固液分离除去固形物，沼液沉降回收活性污泥，活性污泥回流进入高温沼气发酵罐，沉降后的清沼液进入脱碳工序；

6）脱碳：清沼液进入脱碳器，控制脱碳器中温度在40-70℃，通入0.1-0.5vvm的空气，脱碳处理1-4h，脱除清沼液中溶解的碳酸根、碳酸氢根及二氧化碳，控制脱碳后清沼液碱度在500-2500mgCaCO₃/L，脱碳后的清沼液回到步骤1）拌料，重新进行步骤1）到步骤6）依次循环。

步骤6）得到的沼液回到步骤1拌料，当所需的沼液体积不足时可用自来水补足。专利申请人在前期研究中筛选并获得了一组高效分解纤维素的复合菌系（高效木薯渣分解复合菌RXS的构建及其发酵特性研究，环境科学，2012年第33卷第三期），该复合菌系主要由多种厌氧菌、好氧菌及兼性厌氧菌组成，将其应用于双发酵偶联体系中木薯渣的预处理，在预处理24h时，复合菌系表现出最大的木聚糖酶活、CMC酶活及滤纸酶活，并且此时得到了最大的沼气产量。

本发明是使用乙醇和沼气双发酵相耦联的工艺体系，并在此过程中添加特定的复合菌系处理薯类酒糟，形成微生物生态食物链，实现薯类乙醇制造高浓度废水零排放及薯类酒糟向沼气的高值转化。

本发明步骤4）添加降解纤维质复合菌系并通入空气的目的是利用复合菌系繁殖需要氮源的特性降低沼液氨氮浓度，避免沼液中过高浓度氨氮对乙醇发酵的抑制作用。

本发明步骤4）所述湿木薯渣与高温沼气发酵沼液混合后调节pH，可以提高木薯渣水解速率。

本发明步骤5）所述高温沼气发酵包括一级和多级沼气发酵，优选采用一级高温沼气发酵。

本发明步骤6）所述脱碳方法是为了去除沼液中的部分碳酸根、碳酸氢根离子及二氧化碳，降低沼液的碱度，减少乙醇发酵时液化和糖化工序硫酸的用量。

本发明与已有技术相比，具有以下优点：

优点1：固液分离得到的木薯渣和高温出水按一定的比例混合调节pH，能够促进物质传递，重新分布酶和微生物，减小营养物质的短缺，稀释潜在的毒性物质，提高反应器的pH缓冲能力。引入厌氧出水至水解反应器能够防止低pH对水解的抑制，提高复合菌系对木薯渣纤维质的水解效率，通过该项创新，不仅避免了化学试剂调pH会引入大量的无机离子，解除了对沼气发酵和乙醇发酵的危害，而且厌氧消化速率及沼气产量均可提高17-33%；

优点2：复合菌系预处理过程实际上是一个产酸的过程，可归结为沼气发酵中的产酸相，产酸相与产甲烷相成为两个独立的处理单元，各自形成产酸发酵微生物和产甲烷发酵微生物的最佳生态条件，实现完整的厌氧发酵过程，从而大幅度提高有机废弃物处理能力和反应器的运行稳定性，通过两相甲烷发酵，可以提供更高的厌氧缓冲能力，系统可以提供更高的容积负荷，并且可维持厌氧沼液中较低的COD及较高的COD去除率，获得更高的厌氧消化效率，从而获得更高的能量回收，与此同时，两相系统具有稳定的小分子有机酸向甲烷转化的能力，厌氧出水中挥发酸维持在一个稳定且较低的水平，有利于后续的乙醇发酵；

优点3：复合菌系预处理过程会通入适量的空气，为复合菌系提供一个微好氧环境，能够部分去除回流的沼液中的氨氮，从而降低整个耦联体系的氨氮浓度，避免氨氮在耦联体系中的累积造成对乙醇发酵的危害；

优点4：采用脱碳工序，去除沼液中的部分碳酸根、碳酸氢根离子及二氧化碳，降低沼液碱度，减少乙醇发酵中液化和糖化时硫酸的用量，同时也降低蒸馏废液中硫酸根浓度，避免对沼气发酵的危害。

优点5：通过形成乙醇酵母、降解纤维质复合菌系、沼气细菌等微生物营养食物链，降解纤维质复合菌系将木薯酒糟中的纤维质组分降解为纤维二糖、乙酸和乙醇等代谢产物，沼气细菌又能够将这些易分解的物质迅速转化为沼气，同时沼气菌群也为复合菌系提供了合适的pH和氧化还原电位，沼气细菌又去除了乙醇蒸馏废液中的有害物质，解除了对乙醇发酵的抑制.。该方法不仅解决了高浓度有机废水的污染问题，而且可获得更多的沼气，降低了能耗，节约了运行成本。

附图说明

图1为本发明一种高值转化薯类酒糟的新型循环工艺流程示意图。

具体实施方式：

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一：一种高值转化薯类酒糟的新型循环工艺，采用以下工艺步骤：

以木薯干为原料。木薯粉碎后过40目筛。按照料水质量比1:2.7的比例加入上批脱碳后的沼液拌料（首次发酵时以自来水代替沼液），拌料过程中用硫酸调节木薯淀粉浆的pH至5.8-6.0，然后添加商品耐高温α-淀粉酶。淀粉酶的添加量为10u/g木薯。拌料后淀粉浆于95℃-100℃下蒸煮100min，使淀粉充分液化。蒸煮液化结束后，将液化液快速冷却降温到60℃，然后加入商品糖化酶。糖化酶添加量为130u/木薯，糖化时间为30min。然后冷却到28-32℃，接入已培养好的酵母种子液开始发酵，酵母种子液的接种量为发酵培养基体积的10%，发酵温度在28-34℃之间，发酵48h。乙醇发酵结束后，发酵液蒸馏获得成品乙醇，并排出蒸馏废液。

蒸馏废液通过和发酵液换热等方式冷却降温至55℃，然后经过板框过滤得到滤液和滤渣，高温沼气发酵罐排出的沼液部分与滤渣混合，混合体积比为2:1，泵入木薯纤维质水解罐，接入混合液体积10%的复合菌系培养液，通入0.1vvm的空气，连续处理24h，得到木薯渣水解液，水解液和板框过滤滤液混合后送入预先已驯化的高温沼气发酵罐进行沼气发酵，沼气发酵采用连续发酵模式，水力停留时间为1天。高温沼气发酵罐排出的沼液，送入卧螺离心机，通过离心分离去除蒸馏废液带入的纤维质、泥沙等固形物。除去固形物的沼液在沉降罐中沉降2h，沉降罐底部沉淀的活性污泥回流进入高温沼气发酵罐，上部沼液送入脱碳器，控制脱碳器中温度为70℃，同时通入0.1vvm的空气，脱碳处理1小时，沼液碱度降低至1000mgCaCO₃/L，脱碳后的沼液回到拌料工序。

在实施例一条件下：乙醇发酵周期48h，发酵结束后，成熟发酵液中乙醇含量达到112g/L，残糖浓度小于10g/L，并且在发酵第36h时残糖浓度即接近10g/L；蒸馏废液经过高温沼气发酵后，乙酸、丙酸两种小分子有机酸总浓度小于0.2g/L。乙醇发酵和沼气发酵顺利，实现无高浓度蒸馏废液排放。总沼气产量及产甲烷速率比没有复合菌系预处理对照组同比提高18-33%。

实施例二：一种高值转化薯类酒糟的新型循环工艺，采用以下工艺步骤：

以木薯干为原料。木薯粉碎后过40目筛。按照料水质量比1:2的比例加入上批脱碳后的沼液拌料，拌料过程中用硫酸调节木薯淀粉浆的pH至5.8-6.0，然后添加商品耐高温α-淀粉酶。淀粉酶的添加量为10u/g木薯。拌料后淀粉浆于95℃-100℃下蒸煮1-2小时，使淀粉充分液化。蒸煮液化结束后，将液化液快速冷却降温到60℃，然后加入商品糖化酶。糖化酶添加量为130u/木薯，然后直接冷却到28-32℃，接入已培养好的酵母种子液开始发酵，酵母种子液的接种量为液化液体积10%，发酵时间为48h。乙醇发酵结束后，发酵液蒸馏获得成品乙醇，并排出蒸馏废液。

蒸馏废液通过和发酵液换热等方式冷却降温至55℃，然后经过板框过滤得到滤液和滤渣，高温沼气发酵罐排出的沼液部分与滤渣混合，混合体积比为2:1，泵入连续搅拌罐，接入复合菌系的体积为混合液体积的10%，通入0.1vvm的空气，连续处理24h,水解液和滤液分别送入预先已驯化的高温沼气发酵罐进行一级沼气发酵，一级沼气发酵采用连续发酵模式，蒸馏废液在高温沼气发酵罐中的水力停留时间为1天。高温沼气发酵罐排出的沼液，送入卧螺离心机，通过离心分离去除蒸馏废液带入的纤维质、泥沙等固形物。除去固形物的沼液在沉降罐中沉降2h，沉降罐底部沉淀的活性污泥回流进入高温沼气发酵罐，过剩部分污泥经过加工处理后可作为有机肥；清沼液送入脱碳器，控制脱碳器中温度为40℃，同时通入0.5vvm的空气，脱碳处理4小时，沼液碱度降低至2500mgCaCO₃/L，脱碳后的沼液回到拌料工序。

在实施例二条件下：乙醇发酵周期48h，发酵结束后，成熟发酵液中乙醇含量达到149g/L，残糖浓度小于8g/L；蒸馏废液经过一级沼气发酵后，沼液pH值上升至7.5，乙酸、丙酸两种小分子有机酸总浓度小于0.4g/L，并且各循环批次基本上稳定在同一个水平，因而经高温沼气发酵所得的沼液较稳定，乙醇发酵和沼气发酵顺利，实现无高浓度蒸馏废液排放。总产甲烷速率与实例一相同。

实施例三：一种高值转化薯类酒糟的新型循环工艺，采用以下工艺步骤：

以木薯干为原料。木薯粉碎后过40目筛。按照料水质量比1:3的比例加入上批脱气后的沼液拌料，拌料过程中用硫酸调节木薯淀粉浆的pH至5.0-5.5，然后添加商品耐高温α-淀粉酶。淀粉酶的添加量为10u/g木薯。拌料后淀粉浆于95℃-100℃下蒸煮1-2小时，使淀粉充分液化。蒸煮液化结束后，将液化液快速冷却降温到60℃，然后加入商品糖化酶。糖化酶添加量为130u/木薯，然后直接冷却到28-32℃，接入已培养好的酵母种子液开始发酵，酵母种子液的接种量为液化液体积10%，发酵时间为48h。乙醇发酵结束后，发酵液蒸馏获得成品乙醇，并排出蒸馏废液。

蒸馏废液通过和发酵液换热等方式冷却降温至55℃，然后送入卧螺离心机，离心得到滤液和滤渣，高温沼气发酵罐排出的沼液部分与滤渣混合，混合体积比为2:1，泵入连续搅拌罐，接入复合菌系的体积为混合液体积的10%，通入0.1vvm的空气，连续处理24h,水解液和滤液分别送入预先已驯化的高温沼气发酵罐进行一级沼气发酵，一级沼气发酵采用连续发酵模式，蒸馏废液在高温沼气发酵罐中的水力停留时间为1天。高温沼气发酵罐排出的沼液，送入卧螺离心机，通过离心分离去除蒸馏废液带入的纤维质、泥沙等固形物。除去固形物的沼液在沉降罐中沉降2h，沉降罐底部沉淀的活性污泥回流进入高温沼气发酵罐，过剩部分污泥经过加工处理后可作为有机肥；控制脱碳器中温度为60℃，同时通入0.3vvm的空气，脱碳处理3小时，沼液碱度降低至1800mgCaCO₃/L，脱碳后的沼液回到拌料工序。

在实施例三条件下：乙醇发酵周期48h，发酵结束后，成熟发酵液中乙醇含量达到94g/L，残糖浓度小于10g/L；蒸馏废液经过复合菌系预处理及一级高温沼气发酵，使得沼液pH上升至7.5-7.7，经过高温沼气发酵所得的沼液适合酒精发酵，总产甲烷速率与实例一相同。

Claims (4)

1.一种高值转化薯类酒糟的新型循环工艺，其特征在于，所述工艺的具体步骤如下：

1)拌料：将粉碎除杂的木薯粉与脱碳后的沼液按质量比为1∶2-1∶3的比例混合，调节混合液的pH至5.6-6.2；首次启动该循环工艺时，以自来水代替脱碳后的沼液；

2)液化与糖化：混合液中添加α-淀粉酶进行液化，待液化液冷却后添加糖化酶进行糖化；

3)发酵、蒸馏与固液分离：向发酵培养基中接入酿酒酵母种子液，控制发酵温度在28-34℃，直至发酵结束；对发酵液进行蒸馏得到成品乙醇和蒸馏废液；再将蒸馏废液离心得到上清液和湿木薯渣；

4)降解纤维质复合菌系预处理：将步骤3)所得的湿木薯渣与步骤5)得到的高温沼气发酵沼液或自来水按体积比为1∶0.5-1∶1的比例混合，添加5％-10％v/v的降解纤维质复合菌系，并向该混合液中通入0.05-0.25vvm的空气，控制温度在50-60℃，整个处理过程维持12-24h；

5)高温沼气发酵与固液分离：将步骤3)所得的上清液和步骤4)所得木薯渣水解液混合进入高温沼气发酵罐，控制温度在50-60℃，水力停留时间1-2天；高温沼气发酵后，固液分离除去固形物，沼液沉降回收活性污泥，活性污泥回流进入高温沼气发酵罐，沉降后的清沼液进入脱碳工序；

6)脱碳：清沼液进入脱碳器，控制脱碳器中温度在40-70℃，通入0.1-0.5vvm的空气，脱碳处理1-4h，脱除清沼液中溶解的碳酸根、碳酸氢根及二氧化碳，控制脱碳后清沼液碱度在500-2500mgCaCO₃/L，脱碳后的清沼液回到步骤1拌料，重新进行步骤1)到步骤6)依次循环。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤如下：

1)拌料：将粉碎除杂的木薯粉与脱碳后的沼液按质量比为1∶2-1∶3的比例混合，用NaOH或稀硫酸调节混合液的pH至5.6-6.2；首次启动该循环工艺时，以自来水代替脱碳后的沼液；

2)液化与糖化：向混合液中添加6-15U/g木薯的耐高温α-淀粉酶，在95-100℃下维持60min-100min得到木薯淀粉液化液；待液化液冷却至50-60℃后添加80-150U/g木薯的糖化酶，维持30min-60min得到糖化液；

3)发酵、蒸馏与固液分离：向发酵培养基中接入6％-15％v/v的已培养好的酿酒酵母种子液，启动发酵，控制发酵温度在28-34℃，直至发酵结束；对发酵液进行蒸馏得到成品乙醇和蒸馏废液；再将蒸馏废液离心得到上清液和湿木薯渣；

4)降解纤维质复合菌系预处理：将步骤3)所得的湿木薯渣与步骤5)得到的高温沼气发酵沼液或自来水按体积比为1∶0.5-1∶1的比例混合，添加5％-10％v/v的降解纤维质复合菌系，并向该混合液中通入0.05-0.25vvm的空气，控制温度在50-60℃，整个处理过程维持12-24h；

5)高温沼气发酵与固液分离：将步骤3)所得的上清液和步骤4)所得木薯渣水解液混合进入高温沼气发酵罐，控制温度在50-60℃，水力停留时间1-2天；高温沼气发酵后，固液分离除去固形物，沼液沉降回收活性污泥，活性污泥回流进入高温沼气发酵罐，沉降后的清沼液进入脱碳工序；

6)脱碳：清沼液进入脱碳器，控制脱碳器中温度在40-70℃，通入0.1-0.5vvm的空气，脱碳处理1-4h，脱除清沼液中溶解的碳酸根、碳酸氢根及二氧化碳，控制脱碳后清沼液碱度在500-2500mgCaCO₃/L，脱碳后的清沼液回到步骤1)拌料，重新进行步骤1)到步骤6)依次循环。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤如下：

1)拌料：将粉碎除杂的木薯粉与脱碳后的沼液按质量比为1∶2.7的比例混合，调节混合液的pH至5.8-6.0；首次启动该循环工艺时，以自来水代替脱碳后的沼液；

2)液化与糖化：向混合液中添加10U/g木薯的耐高温α-淀粉酶，在95-100℃下维持60min-100min得到木薯淀粉液化液；待液化液冷却至60℃后添加130U/g木薯的糖化酶，维持30min-60min；

3)发酵、蒸馏与固液分离：向发酵培养基中接入10％v/v的已培养好的酿酒酵母种子液，启动发酵，控制发酵温度在28-32℃，直至发酵结束；对发酵液进行蒸馏得到成品乙醇和蒸馏废液；再将蒸馏废液离心得到上清液和湿木薯渣；

4)降解纤维质复合菌系预处理：将步骤3)所得的湿木薯渣与步骤5)得到的高温沼气发酵沼液或自来水按体积比为1∶0.5的比例混合，添加10％v/v的降解纤维质复合菌系，并向该混合液中通入0.1vvm的空气，控制温度在55℃，整个处理过程维持24h；

5)高温沼气发酵与固液分离：将步骤3)所得的上清和步骤4)所得水解液混合进入高温沼气发酵罐，控制温度在50-60℃，水力停留时间1天；高温沼气发酵后，固液分离除去固形物后，沼液沉降回收活性污泥，活性污泥回流进入高温沼气发酵罐，沉降后的清沼液进入脱碳工序；

6)脱碳：清沼液进入脱碳器，控制脱碳器中沼液温度在60℃，通入0.1-0.5vvm的空气，脱碳处理3h，控制脱碳后清沼液碱度在500-2500mgCaCO₃/L，脱碳后的清沼液回到步骤1)拌料，重新进行步骤1)到步骤6)依次循环。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤6)的沼液回到步骤1)拌料时，当所需的沼液体积不足时采用自来水补足。