CN104471772A - 钒液流蓄电池中的电化学平衡 - Google Patents

Abstract

本发明提供了使用钒化学的液流电池系统。该液流电池系统包含层叠体、用于电解液的存储槽、和连接为校正电解液氧化态的再平衡系统。本发明还公开了将在液流电池系统中的负不平衡和正不平衡再平衡的方法。

Description

钒液流蓄电池中的电化学平衡

相关申请

本申请要求在2012年5月25日提交的美国临时申请号61/651,943和在2013年3月15日提交的美国非临时申请号13/843,085的优先权，它们的全部内容通过引用以其全部结合在此。

背景

1.技术领域

本公开涉及液流电池系统，且特别涉及使用基于钒的化学的液流电池系统中的再平衡。

2.相关技术的讨论

对于新颖的和创新性的电力存储系统存在着日益增加的需求。氧化还原液流电池蓄电池已经成为用于这种能量存储的有吸引力的手段。在某些应用中，氧化还原液流电池蓄电池可以包括一个或多个氧化还原液流电池。氧化还原液流电池的每一个可以包括安置在单独的半电池隔室中的正极和负极。所述两个半电池可以被多孔膜或离子选择膜隔开，在氧化还原反应期间，离子传输通过所述膜。当氧化还原反应发生时，使电解液(阳极液和阴极液)流动通过半电池，这通常用外部泵送系统进行。以这种方式，氧化还原液流电池蓄电池中的膜在水性电解液环境中运行。

为了提供能量的持续供应，重要的是，氧化还原液流电池蓄电池系统的多个组件适当地运行。例如，氧化还原液流电池蓄电池性能可以基于如充电状态、温度、电解液水平、电解液的浓度等参数和故障情况如泄漏、泵的问题以及对于向电子设备供电的电力供应故障改变。

基于钒的液流电池系统已经提出了一段时间。然而，在开发在经济上可行的基于钒的系统中，已经存在许多挑战。这些挑战包括，例如，钒电解液的高成本、合适的膜的高成本、稀电解液的低能量密度、热管理、钒中的杂质水平、不一致的性能、堆叠体泄漏、膜性能如积垢、电极性能如分层和氧化、再平衡电池工艺以及系统监控和操作。

因此，对于更好的使用钒化学的氧化还原液流电池蓄电池系统，存在着需要。

概述

按照一些实施方案，公开了具有再平衡系统的液流电池系统。在一些实施方案中，液流电池系统包括：液流电池的堆叠体；多个电解液存储槽，所述电解液存储槽被连接为向所述堆叠体提供电解液和从所述堆叠体接收电解液；和再平衡系统，所述再平衡系统被连接为调节在所述多个电解液存储槽中存储的所述电解液。

根据本发明的一些实施方案的用于将正不平衡再平衡的方法包括引入还原剂。在其他实施方案中，可以以受控的方式将具有V⁴⁺/V⁵⁺的电解液用具有V²⁺/V³⁺的电解液交换，以将正不平衡再平衡。

根据本发明的一些实施方案的用于将负不平衡再平衡的方法包括引入氧化剂。在其他实施方案中，可以使空气流动进入液流电池系统，以将负不平衡再平衡。此外，在其他实施方案中，可以以受控的方式将具有V²⁺/V³⁺的电解液用具有V⁴⁺/V⁵⁺的电解液交换，以将负不平衡再平衡。

下文将参考以下附图更加详细地描述这些和其他实施方案。

附图简述

图1A图示了根据本发明的一些实施方案的液流电池系统。

图1B图示了可以使用于在图1A中图示的液流电池系统中的钒化学。

图2图示了根据本发明的一些实施方案的实例再平衡系统。

图3显示了使用在图2中图示的再平衡系统的实施方案的一些再平衡数据。

图4显示了使用在图2中图示的再平衡系统的实施方案的一些再平衡数据。

图5图示了根据本发明的一些实施方案的另一个实例再平衡系统。

图6显示了在26C和45C温度使用在4M HCl中的2M钒作为电解液的液流电池系统的开路电压(OCV)作为充电状态(SOC)的函数的图。

图7显示了使用在图1A中图示的再平衡系统的实施方案的一些再平衡数据。

通过阅读以下详细描述，可以更好地理解附图。附图不是按比例尺的。

详细描述

将理解的是，本发明不限于特定的装置或方法，其当然可以改变。还将理解的是，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意在进行限制。

使用基于钒的化学的钒液流电池系统已被公开。一些小组研究了在H2SO₄中的钒/钒电解液。在那种工作中，V₂O₅+V₂O₃+H₂SO₄生成VOSO₄。V₂O₅+H₂SO₄的电化学还原也可以生成VOSO₄。然而，已经证实该电解液的制备是困难且不实用的。另一个小组已经通过将VOSO₄溶解在HCl中尝试了H₂SO₄和HCl的混合物。然而，再一次地，已经证实该电解液对于不含硫酸根的制剂是昂贵且不实用的。可以用于此系统中的不含硫酸根的钒电解液进一步描述在美国专利申请序列号13/651,230中，其通过引用以其全部结合在此。

图1A从概念上图示了根据本发明的一些实施方案的液流电池系统100。如在图1A中所示，液流电池系统100包含堆叠体102。堆叠体102是单独的液流电池146的堆叠的排列，每个液流电池146包括被膜148隔开的两个半电池。膜148可以是透离子膜，如例如在美国专利号7,927,731中所述的，其通过引用以其全部结合在此。而且，电池146的每个半电池包含电极150。端电池包含端电极152和154。控制器142连接至端电极152和154，以控制进出堆叠体102的电荷。控制器142当系统100放电时将来自堆叠体102的电荷提供至端子156和158，且当充电时从端子156和158接收电荷以提供至堆叠体102。依次地，端子156和158当系统100放电时连接为向负载提供电流，并且连接至电源(例如，风力发电机、太阳能电池、柴油发电机、电网、或其他电力源)用于系统100的充电。

如在图1A中图示的，使电解液溶液流动通过电池146的每个半电池。使阴极液流动通过半电池中的一个且使阳极液流动通过半电池中的另一个。尽管已经提议了其他化学用于系统100中，但在一些实施方案中，使用基于钒的化学以保持电荷和从堆叠体102提供电荷。钒化学包括在电池146的负半电池中的V³⁺+e^-→V²⁺的反应和在电池146的正半电池中的VO²⁺+H₂O→VO₂ ⁺+2H⁺+e^-(V⁴⁺→V⁵⁺+e^-)的反应。在使用钒化学的堆叠体102中，每个电池的理论开路电压则为1.25V，(-0.25V来自一个半电池和1.00V来自另一个半电池108)，对于此化学，实际开路电压为1.41V，如在图6中图示的。图6图示了，对于在26C和45C的温度使用在4M HCL中的2M钒的钒化学，作为充电状态的函数的开路电压。如在图6中图示的，开路电压在50％SoC为约1.41V。在反应期间，离子H⁺和Cl^-可以横穿膜148。

如在图1A中图示的，电解液存储在槽104和106中。槽104通过管道108和110流体连接至堆叠体102。可以通过泵116将在槽104中存储的电解液泵送通过堆叠体102。类似地，槽106通过管道112和114流体连接至堆叠体102。可以通过泵118将来自槽106的电解液泵送通过堆叠体102。

如在图1A中所示，系统100容纳在壳体160中。在系统100工作期间，由系统100，且尤其是在堆叠体102中，可以产生大量热。在一些实施方案中，可以提供冷却风扇138。根据一些实施方案的温度控制系统已经描述在美国专利号7,919,204中，其通过引用以其全部结合在此。

还如在图1中所示，系统100可以包含电解液冷却系统120和128，它们分别冷却从堆叠体102返回进入槽104和106的电解液。正如所示，流动通过管道108的来自堆叠体102的电解液可以流动通过电解液热交换器122。类似地，流动通过管道112的来自堆叠体102的电解液可以流动通过电解液热交换器130。交换器122和130的每一个可以使用冷却液将电解液冷却，所述冷却液分别流动通过电解液交换器122和130并且它本身被热交换器126和136冷却。泵124和134分别可以将冷却液分别循环通过热交换器126和136，并且分别通过热交换器126和136。

正如在图1A中进一步图示的，控制系统142控制系统100的多个方面。控制系统142控制堆叠体102的运行及电解液泵116和118，以将系统100充电和放电。控制系统142也可以控制冷却风扇138及冷却液泵124和134，以控制系统100的冷却。控制系统142可以接收来自多个提供关于系统100的运行的数据的传感器140的信号。控制系统142可以包括，例如，液位传感器，如在美国专利申请序列号12/577,147中所述的液位传感器；水平检测器，如在美国专利申请序列号12/790,794中所述的水平检测器；或光学泄漏探测器，如在美国专利申请序列号12/790,749中所述的光学泄漏探测器，它们中的每个通过引用以其全部结合在此。

在图1A中图示的液流电池系统100还描述于在2013年3月15日提交的美国专利申请序列号13/842,446中，其通过引用以其全部结合在此。

如在图1A中进一步所示的，槽104和106中每一个可以与再平衡系统170连接。再平衡系统170可以与钒化学一起使用，无论所用的溶剂或溶液(硫酸根、氯离子、或混合的)如何。如上文所讨论的，在HCl中的钒电解液可以用于系统100中，如进一步在美国专利申请序列号13/651,230中所述的，其通过引用以其全部结合在此。为了优化系统100的性能和增加电化学存储的寿命周期，可以保持存储在槽104和106中的氧化还原反应物的电化学平衡。在堆叠体102中的电化学电池146的两侧的气体放出/侵入或副反应可能导致反应物之一比其他反应物更加带电。为了维持氧化还原反应物的电化学平衡，在高充电态和/或高温下的系统运行可能由于副反应受到限制。

在一些实施方案中，在堆叠体102中的电化学电池146中可以发生以下反应。在充电期间，正半电池(或阴极液)转变V⁴⁺→V⁵⁺：

VOCl₂+H₂O+Cl^-→VO₂Cl+2HCl+e^-。          (1)

负半电池(或阳极液)转变V³⁺→V²⁺：

VCl₃+e^-→VCl₂+Cl^-.         (2)

在电池的两侧，可以发生以下反应(V⁴⁺+V³⁺→V⁵⁺+V²⁺)：

VOCl₂+H₂O+VCl₃→VO₂Cl+2HCl+VCl₂            (3)

在图1B中的反应图172中，图解地图示了这些反应。在图1A中所示的电池可以使用与如上所述那些不同的反应和不同的电解液化学。以上描述仅用于示例性目的。

在电池146的正侧和负侧两者中，副反应发生可能导致不平衡。导致在正半电池中的负不平衡的副反应可能包括电化学氧化反应如例如：

H₂O→O₂，        (4)

Cl^-→1/2Cl₂，和        (5)

C→CO₂。            (6)

而且，化学还原(使用还原剂)可以导致以下反应

V⁵⁺→V⁴⁺，         (7)

其中还原剂可以是有机还原剂像是例如醇、甲醇、乙二醇、甘油、有机酸、甲酸、草酸或其他试剂。也可以使用碳电极或Cl^-离子。用于V⁵⁺的还原的合适的还原剂的进一步的清单在美国专利申请序列号13/651,230中，其通过引用以其全部结合在此。

导致在负半电池中的正不平衡的副反应可以包括电化学还原，例如

H⁺→1/2H₂，        (8)

或化学氧化(O₂侵入)，例如

V²⁺→V³⁺。          (9)

与为了对正不平衡进行校正相比，为了对负不平衡进行校正，再平衡系统170可以不同地运作。为了对负不平衡(其意味着在任何给定的充电状态V²⁺的摩尔量高于V⁵⁺的摩尔量([V²⁺]＞[V⁵⁺]))进行校正，可以使用O₂(空气)氧化来校正过量的V²⁺，如在反应10中所示：

V²⁺+O₂→V³⁺       (10)

此反应可以通过以任何方式将空气引入系统来完成，例如，通过将空气鼓泡或吹气引入系统100(例如，进入电解液的保持槽)。这样的过程可以通过控制器142控制。例如，可以使用排气装置将O₂以受控的方式引入系统100。备选地，可以将其他氧化剂如过氧化氢、氯或者处于5+或4+氧化态的钒盐，或者其他试剂，引入系统100。此外，可以存在一些通过将负电解液(即V²⁺/V³⁺电解液)用正电解液(即V⁴⁺/V⁵⁺电解液)以受控方式交换进行的体积交换。可以在某个时候将额定百分比的电解液体积引入对系统100的现场维护(field service)。

为了对正不平衡(其意味着在任何给定的充电状态V⁵⁺的摩尔量高于V²⁺的摩尔量([V⁵⁺]＞[V²⁺]))进行校正，可以向负侧加入还原剂。这可以通过滴加温和的(mild)有机还原剂，如醇类(ROH，其中R是烃)例如甲醇或乙二醇或甘油，或者其他还原剂，来完成。这样的添加可以在控制器142的指引下以受控的方式在再平衡系统170中完成。此外，如上文所讨论的，可以通过将V⁴⁺/V⁵⁺电解液用外部添加的V²⁺/V³⁺电解液源交换，进行体积交换。在体积交换中，可以在某个时候交换电解液体积的额定部分(例如，作为现场维护的一部分)。

图2图示了用于对负不平衡进行校正的实例再平衡系统170。在图2中图示的再平衡系统170的实施方案包含连接至注射器管204的气泵202。将注射器管204插入保持槽206中，使得可以通过在注射器管204中的小孔210将空气释放至电解液208中。

图3图示了使用如在图2中所示的再平衡系统170的实施方案的数据的图。使用在最多2.9psi递送1.4L/分钟的空气的水上(aquatic)气泵，取得数据。注射器管204包含一个或多个位于电解液液面下约13”的小孔(直径0.040”)。电解液体积，例如，可以是400升，且钒浓度为1.25M且盐酸浓度为4M。正如所示，在约29小时中，不平衡量从约-15％减少至约-5％。如在图中所示的，不平衡量与再平衡时间之间的关系粗略地为线性的，再平衡速率为约0.36％/hr。在图3的图中所示的数据列于下表I中。

表I

再平衡时间(hr.)	不平衡(％)
		0	-15
5.5	-13
		22	-6.5
29	-5.0

图4图示了使用如在图2中所示的再平衡系统170的另一个实施方案的数据的图。使用在最多2.9psi的压力递送2.5L/分钟的空气的水泵(aquatic pump)，取得数据。注射器管204包含一个或多个位于管端部上方约2”的小孔(直径0.27”)，其被降低至与在图3中图示的数据中一样的在电解液208中的深度(孔在电解液液面下方约13”)。电解液体积，例如，可以是400升，且钒浓度为1.25M且盐酸浓度为4M。在这种情况下，不平衡量也以约0.30％/hr的再平衡速率随着再平衡时间线性下降。用于制成在图4中的图的数据列在下表II中。

再平衡时间(hr.)	不平衡(％)
		0	-20
22	-14
		44	-7

如在图3和4中图示的，空气氧化是通过氧化进行再平衡的有效且可靠的方式。空气氧化是温和的放热反应，但是在实验中，在0.3％-0.4％/hr的再平衡速率时，没有电解液温度增加的迹象。

图5图示了可以用于氧化电解液208的再平衡系统170的另一个实施方案。在这种情况下，在电解液通过返回管线回到保持槽时，使用文丘里(Venturi)泵将空气引入电解液中。如在图1中所示，电解液流动通过管道108回到槽104，并且通过管道112回到槽106。如在图5中图示的，可以将旁路插入返回管线502中，根据需要，其可以是管道108或112。文丘里泵508可以在电解液流再次进入保持槽之前，将空气引入电解液流。可以通过阀506控制向文丘里泵508的流，所述阀可以是通过控制器142控制的电磁调节阀。

图6显示了开路电压(OCV)对充电状态(SOC)的相关性。使用在4MHCl中的2M钒作为不含硫酸根的电解液，取得数据。在26C和在45C取得数据。图7图示了使用如在图1A中所示的再平衡系统170的另一个实施方案的数据。如在图7中所示，可以使用甘油作为还原剂将正不平衡再平衡。在向阴极液槽104中添加605mL甘油之后，取得在图7中图示的数据。电解液体积可以是，例如，400升，且钒浓度为1.25M且盐酸浓度为4M。正如所示的，在约4小时中将电化学不平衡从21％减少至约2％；该过程伴随着通过作为副产物的二氧化碳的生成。在该过程中，电解液温度增加约2℃。

在之前的说明书中，已经参照附图描述了多种实施方案。然而，将明显的是，在不脱离如在随后的权利要求书中陈述的本发明的较宽范围的情况下，可以对其进行多种改变和变化，并且可以实施其他的实施方案。因此，应以说明性而非限制性的意义看待说明书和附图。

Claims (20)

1.一种液流电池系统，所述液流电池系统包含：

液流电池的堆叠体；

多个电解液存储槽，所述电解液存储槽连接为向所述堆叠体提供电解液和从所述堆叠体接收电解液；和

再平衡系统，所述再平衡系统连接为调节存储在所述多个电解液存储槽中的电解液。

2.权利要求1所述的液流电池系统，其中，所述再平衡系统将还原剂引入至所述电解液，以校正正不平衡。

3.权利要求2所述的液流电池系统，其中，所述还原剂包括温和的有机还原剂，所述温和的有机还原剂包含醇、甲醇、乙二醇、甘油、有机酸、甲酸、草酸和甘油中的至少一种。

4.权利要求1所述的液流电池系统，其中，所述再平衡系统引入氧化以校正负不平衡。

5.权利要求4所述的液流电池系统，其中，所述再平衡系统包括连接至注射器管的气泵。

6.权利要求4所述的液流电池系统，其中，所述再平衡系统包括文丘里泵，和连接至注射器管的阀。

7.权利要求4所述的液流电池系统，其中，所述再平衡系统将氧化剂引入至所述电解液，以校正负不平衡。

8.权利要求7所述的液流电池系统，其中，所述氧化剂含有氧、过氧化氢、氯或处于5+或4+氧化态的钒离子中的至少一种。

9.权利要求1所述的液流电池系统，其中，将具有V⁴⁺/V⁵⁺的电解液用具有V²⁺/V³⁺的电解液交换，以校正正不平衡。

10.权利要求1所述的液流电池系统，其中，将具有V²⁺/V³⁺的电解液用具有V⁴⁺/V⁵⁺的电解液交换，以校正负不平衡。

11.权利要求1所述的液流电池系统，其中，所述再平衡系统被控制器控制并且被并入固件。

12.一种将液流电池系统中的正不平衡再平衡的方法，所述方法包括将过量的V⁵⁺还原。

13.权利要求12所述的方法，其中，所述将过量的V⁵⁺还原包括：

将还原剂引入至具有V⁴⁺/V⁵⁺的电解液；

将所述过量的V⁵⁺还原；和

调节V⁵⁺的摩尔量，以得到V²⁺和V⁵⁺之间再平衡的摩尔量。

14.权利要求13所述的方法，其中，所述还原剂包括温和的有机还原剂，所述温和的有机还原剂包含醇、甲醇、乙二醇、甘油、有机酸、甲酸、草酸和甘油中的至少一种。

15.权利要求12所述的方法，其中，所述将过量的V⁵⁺还原包括：

将具有V⁴⁺/V⁵⁺的电解液用具有V²⁺/V³⁺的电解液交换；和

调节V⁵⁺的摩尔量，以得到V²⁺和V⁵⁺之间再平衡的摩尔量。

16.一种将液流电池系统中的负不平衡再平衡的方法，所述方法包括将过量的V²⁺氧化。

17.权利要求16所述的方法，其中，所述将过量的V2+氧化包括：

将氧化剂引入至具有V³⁺/V²⁺的电解液；

将所述过量的V²⁺氧化；和

调节V²⁺的摩尔量，以得到V²⁺和V⁵⁺之间再平衡的摩尔量。

18.权利要求17所述的方法，其中，所述氧化剂包含氧气、过氧化氢、氯或处于5+或4+氧化态的钒离子中的至少一种。

19.权利要求16所述的方法，其中，所述将过量的V²⁺氧化包括：

将空气引入至所述液流电池系统；

将所述过量的V²⁺氧化；和

调节V²⁺的摩尔量，以得到V²⁺和V⁵⁺之间再平衡的摩尔量。

20.权利要求16所述的方法，其中，所述将过量的V²⁺氧化包括：

将具有V²⁺/V³⁺的电解液用具有V⁴⁺/V⁵⁺的电解液交换；和

调节V²⁺的摩尔量，以得到V²⁺和V⁵⁺之间再平衡的摩尔量。